CC BY
133
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ МНДЕЛИРНВАНИЕ ПРОЦЕССА СИНТЕЗА АЛМАЗНЫХ МИКРОПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АГРЕГАТОВ
Д. г.-м. н.
В. А. Петровский
petrovsky@geo.komisc.ru
Характерной особенностью микроструктуры природных и синтетических алмазных поликристаллических образований типа карбонадо является взаимное прорастание зерен при достаточно малых их размерах и высокой плотности дефектов [1, 2]. Анализ шлиф ов малопористых природных микрополикристаллических агрегатов (якутитов) и образцов, синтезированных в диапазоне давлений от 6 до 14 ГПа из графита при использовании сплавов-растворителей или металлов группы железа, показал, что по размерам, плотности, характеру распределения включений и пор изученные природные образцы соответствуют диапазону давле -ний их формирования не ниже 9 ГПа (рис. 1).
Не менее важным, чем уровень термобарических параметров, в понимании генезиса карбонадо является установление источника углерода и его формы в процессе синтеза [2—5]. На примере широкого спектра углеводов и углеводоро -
К. т. н.
В. П. Филоненко
ИФВД РАН, г.Троицк
дов показано, что при давлении не ниже 8 ГПа и температурах около 1300 °С алмазы кристаллизуются в виде отдельных монокристаллов [6]. Поликристалличес-кие алмазные агрегаты удается получить только при использовании смесей углеводородов с графитом. В этом случае водород, внедряясь между графеновыми слоями, способствует быстрой трансформации графитовой структуры в алмазную. При более низких температурах углеводы и углеводороды достаточно быстро формируют совершенные кристаллы графита, которые в свою очередь могут послужить сырьем для алмазообразования в случае изменения термобарических условий, например при скачкообразном увеличении давления или температуры. В работе [7] показано, что процесс деструкции различных по характеру химических связей углеводородов с последующей кристаллизацией графита или алмаза идет в одинаковом температурном диапазоне. На рис. 2, б приведен пример одновремен-
г д
Рис. 1. Микроструктура шлифов синтетических и природных карбонадо: а — синтез при 6 ГПа; б — синтез при 9 ГПа; в — синтез при 14 ГПа; г, д — природные карбонадо
К. г.-м. н.
А. Е.Сухарев
ного образования из нафталина достаточно совершенных монокристаллов графита и алмаза. При тех же условиях (~ 8 ГПа, ~ 1300 °С) из смесей углеводородов с графитом образуются микропо-ликристаллические агрегаты, в которых монокристаллы алмаза с хорошей огранкой (кристаллизация из углеродсодержащего флюида) связаны между собой скрытокристаллической алмазной матрицей, получающейся при трансформации графита. Механизм этой трансформации пока до конца не ясен. Однако очевидно, что речь не может идти о полной деструкции решетки граф ита, поскольку тогда из ато -мов или кластеров углерода от граф ита и нафталина ф ормировались бы только мо -нокристаллы.
Специфика микроструктуры алмазных образований типа карбонадо и экспериментальные данные по синтезу свидетельствуют об очень коротком времени их ф ормирования (от долей до нескольких секунд). Поэтому в большей или меньшей степени в процессе превращения графитовой фазы в алмазную задействован механизм мартенситной (бездиффу-зионной) трансформации, связанной с практически мгновенной перестройкой структуры в больших объемах. В результате такого перехода может формироваться лонсдейлит* — плотная вюртцитоподоб-ная модификация углерода. Отличительные черты мартенситного перехода гра-фит—лонсдейлит изложены в работе [8]:
* Лонсдейлит, или алмаз гексагональный Р63/ттс, — одна из аллотропных модификаций углерода. Открыт в 1966 г. или ранее и назван в честь Кэтлин Лонсдейл, британского кристаллографа. В настоящее время группе американских и китайских ученых удалось доказать, что самый твердый на сегодняшний день материал — специально обработанный лонсдейлит.
Naphthalene I D
1200 °С
ЮОО'С
/V
еоо °с
500 °С
JlUx.
ада °с
Ли *
Л____/UW l
Pristine
10 20 30 40 60
2э, degree
10 20 30 40 50
2в, degree
б в г
Рис. 2. Фазовые превращения в углеводородах при давлении 8 ГПа: а — дифракто-граммы образцов из нафталина и антрацена после термобарической обработки; б, в, г — микроструктура кристаллов, полученных из нафталина при 1280 °С: б — контактная зона между алмазом и графитом, в — алмазы из нафталина, г — микрополикристалл из смеси графита с нафталином
— высокая скорость превращения за тысячные доли секунды при статическом сжатии и миллионные доли при ударном;
— возможность осуществления фазового перехода при низких (комнатных) температурах;
— превращение в лонсдейлит только высококристаллического графита,
— высокая степень дисперсности и дефектности структуры, присущая лонс-дейлиту, независимо от способа его получения или образования в природе,
— закономерная ориентировка лонсдейлита по отношению к исходному графиту,
— присущие мартенситным превращениям морфологические особенности
лонсдеилита, связанные и с поверхностным рельефом.
Лонсдейлит не имеет области стабильности на фазовой диаграмме углерода, а его формирование из графита идет через образование промежуточной структуры углерода. О метастабильности лонсдейлита свидетельствуют накопленные экспериментальные данные, а именно:
— в условиях высоких температур и давления, близких к линии равновесия графит-алмаз лонсдейлит не образуется;
— ни при каких термобарических условиях не наблюдалось превращение алмаза в лонсдейлит;
— в области стабильности алмаза лонсдейлит превращается в него при высоких температурах;
— при низком давлении лонсдейлит в результате нагрева превращается в графит при существенно более низких температурах, чем алмаз.
В работе [9] методами просвечивающей электронной микроскопии исследовались структурные перестройки при сжатии пиролитического граф ита диаметром 8 мм и толщиной 0.1—0.5 мм между алмазными наковальнями. Анализ центральной части граф итового диска после воздействия усредненным статическим давлением между наковальнями около 8 ГПа показал зарождение кристаллов лонсдейлита и алмаза. Но следует учитывать, что в центральной части наковален давление было существенно выше. Кристаллиты лонсдейлита и алмаза ф ормиро -вались вблизи дефектов, образующихся при пластической деф ормации граф ита. Предложенная авторами дислокационная модель образования плотных фаз объясняет причину формирования гексагональной упаковки в лонсдейлите и природу ее разупорядоченности. Схематическое изображение дислокационного зародыша лонсдейлита и изменение ф ормы граф ита при переходе в лонсдейлит и алмаз показаны на рис. 3.
Наличие же лонсдейлита в поликристалле карбонадо, синтезированном из пирографита с металлом-растворителем (никель) при давлении 8 ГПа, было установлено также и методами рентгенографии [10]. Однако изложенные экспериментальные данные пока являются малочисленными, и проблема изучения возможных механизмов образования плотных ф аз углерода весьма актуальна.
Для проведения серии модельных экспериментов по возможности формирования микрополикристаллов алмаза с гарантированным присутствием мартенсит-ного механизма при прямом превращении графита необходим диапазон давлений 14—16 ГПа. Однако технические и технологические сложности не позволяют это осуществить. В то же время использование нитрида бора, имеющего аналогичную граф иту гексагональную ф азу (гВК),
Рис. 3. Схема дислокационного зародыша лонсдейлита и изменения формы и объема графита при переходе в лонсдейлит и алмаз. (НО — гексагональный графит, ЬС — кубический лонсдейлит, ОБ — кубический алмаз)
а
декабрь, 2009 г., № 12 «г\
лонсдейлиту — вюртцитную фазу (вБ№) и алмазу — сфалеритную фазу (сБ№), дает возможность проведения различных модельных экспериментов в диапазоне реально достижимых и воспроизводимых статических давлений. Превращение гексагонального нитрида бора в вюртцит-ный имеет мартенситный характер, но идет без образования промежуточных структур, что характерно для алмаза. Поэтому при ударном сжатии этот переход реализуется при 12 ГПа, а при статическом — при 8 ГПа. Такой уровень давлений перехода позволяет получать вюртцитную ф азу нитрида бора и в виде микропорошка (динамический синтез), и в виде объемных микрополикристаллов (статический синтез). Относительная легкость синтеза вюртцитной фазы нитрида бора связана с тем, что для превращения вБМ® сБМ характерен диффузионный механизм с высоким активационным барьером. Именно поэтому при ударном сжатии гБМ фазовый переход, как пра-
вило, заканчивается стадией формирования вБ^ Вид координационного полиэдра плотных ф аз нитрида бора и структуры вюртцитной и сфалеритной фаз приведены на рис. 4.
Таким образом, при использовании нитрида бора в качестве модельного мате -риала можно получать плотные объемные образцы либо спеканием вюртцитного микропорошка, либо прямым переходом заготовок из пиролитического нитрида бора. Эти способы позволяют проанализировать термобарические параметры и кинетику превращений гБ№ Б№ сBN и сравнить структуру формирующихся микрополикристаллов с природным и синтетическим карбонадо.
Для проведения экспериментов по синтезу использовался специализированный гидравлический пресс ДО-138Б, оснащенный контроллером для управления температурным режимом со временами порядка одной секунды, и камера высокого давления типа тороид (рис. 5).
В качестве исходных материалов были взяты промышленные микропорош -ки вюртцитного и кубического нитрида бора, а также промышленные пластины пиролитического нитрида бора толщиной 2 и 3.5 мм. Порошки вюртцитного (0.55.0 мкм) и кубического нитрида бора (24 мкм) смешивались в равных пропорциях и спекались при давлении 7— 8 ГПа в диапазоне температур 1500— 1700 °С в течение 5—50 секунд. Было установлено, что при увеличении температуры и времени спекания количество вюртцитной ф азы в образце снижается и может быть сведено к нулю. Для микро -структуры такого компакта характерно практическое отсутствие гексагональной ф азы (рис. 6). Этот ф акт означает, что в ходе спекания гексагональная фаза, образующаяся на начальном этапе спекания в порах, в ходе дальнейшей выдержки и уплотнения образца снова переходит в кубическую. На микроструктуре спеченного компакта можно различить сохранившие микронные размеры монокристаллы исходного кубического нитрида бора и окружающие их скопления более мелких субмикронных кристаллов, образовавшихся при переходе вюртцитного нитрида бора в кубический. А дифрактограмма спеченного образца свидетельствует о том, что частично вюртцитная ф аза после спекания сохранилась.
При проведении экспериментов по прямому превращению в алмазоподобные формы объемных заготовок пиролитического нитрида бора при давлении порядка 8 ГПа удается получать образцы с полным или частичным ф азовым переходом. Кроме этого, в зависимости от характера кристаллической структуры пиролита и температуры синтезированные компакты могут быть двухфазными (вюртцит и сфалерит) или однофазными (сфалерит). Двухфазные образцы синтезируются при температурах порядка 1100—1300 °С, а однофазные — при 1600—1700 °С. При определенных условиях удается добиться получения полупрозрачных обьемных обу разцов, что свидетельствует о минимальном количестве деф ектов на границах зе -рен. Образцы имеют почти нулевую пористость и модуль упругости (850— 900 ГПа), приближающийся к алмазу. Их излом напоминает черное стекло. На рис. 7 видно, что размеры кристаллитов в компакте не превышают долей микрометра и они являются достаточно равно -осными.
Можно считать, что в этом случае реализован практически идеальный вариант синтеза алмазоподобного поликрис -талла без участия катализатора и без примесей в обьеме исходной заготовки. Вид-
а б в
Рис. 4. Структура алмазоподобных модификаций нитрида бора: а — координационный полиэдр, б — вюртцитная фаза (Р63ше), в — сфалеритная
фаза (Б-43ш)
б
Рис. 6. Результаты по спеканию порошков нитрида бора: а — дифрактограммы исходной смеси порошков (1) и спеченного компакта(2); б — микроструктура алмазоподобного спеченного компакта
б
В работе [9] проведено исследование влияния степени гидростатичности давления на прямое превращение пиролитического нитрида бора в плотные алмазоподобные фазы с использованием для ана-
лиза методов дифрактометрии, просвечивающей и растровой электронной микроскопии и текстурографии. Проведенные исследования позволили выявить следующие ориентационные соотношения между фазами в процессе превращения: (111)сф || (001)в || (001)г.
Нарушение гидростатики в процес -се синтеза обеспечивало более высокую степень перехода в алмазоподобные ф азы при одинаковых термобарических условиях, но степень текстурированности плотных фаз определялась только характером текстуры исходного гексагонального материала. Разрушение текстуры в результате рекристаллизации наблюдается только при очень высоких температурах синтеза (~ 2500 °С ), а во всех текстури-рованных алмазоподобных поликристаллах присутствовала граф итоподобная фаза в количестве 2—3 %.
Проведенный нами эксперимент по переводу текстурированной пластины пиролитического нитрида бора в квази-гидростатических условиях позволил получить практически полное превращение при температуре 1100 °С. На рис. 8,а видно, что на рентгенограмме алмазоподобной пластины проявляются только отражения (100) для вюртцитной фазы и (111) для сфалеритной фазы, которых в образце приблизительно поровну. Такая тексту-рированность образца фиксируется при съемке перпендикулярно поверхности пластины. В образце также содержится небольшое количество гексагональной фазы, причем параметр ее межплоскост-ного расстояния существенно меньше таб-
6001 2 0 К и Х2.500 10Н« Ы011
б
Рис. 7. Микроструктура алмазоподобного Бикомпакта, полученного из пиролитического нитрида бора при температуре 1700 °С
но, что спонтанная кристаллизация происходит практически во всем объеме, а направленный рост зерен и их взаимопро-растание отсутствуют. По-видимому, найти аналог природного карбонадо такой структуре будет достаточно сложно.
20
а
Рис. 8. Динамика преобразования нитрида бора в ква-зигидростатических условиях: а — дифрактограммы исходной пластины пиролитического нитрида бора (1) и алмазоподобной пластины после синтеза (2); б — микроструктура скола алмазоподобной пластины
а
а
б
личного. Это означает, что остаточная гексагональная фаза сильно сжата алмазоподобной матрицей. На микроструктуре скола перпендикулярно оси пластины (рис. 8, б) видно, что он является достаточно гладким с проявлением текстуры, унаследованной от гексагональной фазы.
Сравнительный эксперимент по пе -реводу пластины пиролитического нитрида бора в алмазоподобную был проведен при давлении 8.0 ГПа и температуре 1400 °С со схемой сборки контейнера (рис. 9, а). В этом случае с торцов пластины помещалась смесь порошкового гексагонального нитрида бора с магнием, яв-
Рис. 9. Каталитический синтез алмазоподобного агрегата нитрида бора: а — схема снаряжения камеры высокого давления: 1 — контейнер из литографского камня, 2 — крышки из смеси гBN и графита, 3 — шайбы из литографского камня, 4 — графитовый нагреватель, 5 — смесь магния с гBN , 6 — таблетка из пиролитического нитрида бора; б — микроструктура центральной части образца после синтеза
ляющимся катализатором перехода гБ№ сБ^ Такое расположение катализатора было сделано специально, поскольку при выбранных условиях синтеза мог реализовываться и прямой переход без катализатора. То есть в случае, если бы в процессе превращения доминировал прямой переход, должна была бы получиться тек-стурированная структура (рис. 8, б). А при каталитическом синтезе должна получиться структура типа синтетического карбонадо, в которой направление роста кристаллитов алмазоподобной фазы определяется фронтом движения жидкого катализатора. Анализ микроструктуры образца (рис. 9,б) после синтеза показал, что определяющим оказалось движение фронтов катализатора навстречу друг другу.
Полученные экспериментальные данные показывают, что при наличии среды, обладающей каталитическими способностями, даже при термобарических условиях, соответствующих области прямого перехода, катализатор будет во многом определять характер структурообразова-ния поликристалла. Приведенные на рис. 10 структуры хорошо закристаллизованного пиролитического графита и алмазного поликристалла, полученного из него с помощью сплава-растворителя, показывают, что совершенство графита приводит к ф ормированию достаточно больших и плотных поликристаллов алмаза. Однако из-за сильного и быстрого уменьшения объема при ф азовом переходе эти
111
'т
с <
£
♦ .А /У \ \ 2 30
к і
іі
Л
і
38
41
44
2е
47
50
б
Рис. 10. Синтез карбонадо из пиролитического графита: а — участок образца с графитом, не перешедшим в алмаз; б — чередование плотных и рыхлых участков в карбонадо из пирографита
Рис. 11. Синтез нитрида бора из смесей меламина с аморфным бором: а — дифрактограммы сБК и образцов, синтезированных при давлении 8 ГПа: 1 — микропорошок сБК, 2 — компакт сБК, 3, 4, 5 — образцы, синтезированные из смеси меламина и аморфного бора: 3 — 1350 °С, 4 — 1500 °С, 5 — 1650 °С; б — микроструктура образца с характерным видом кристаллитов и пор
а
б
а
б
плотные зоны расходятся и разделяются более рыхлыми участками, заполненными мелкими кристаллитами и металлическим сплавом. Следует также обратить внимание на то, что при каталитическом синтезе карбонадо из пирографита в объеме алмазных кристаллов есть много вклю -чений и тонких прожилок катализатора. А в поликристаллах из нитрида бора катализатор располагается только по границам зерен кристаллов, что отражает более легкую мартенситную трансформацию крупных блоков в структуре.
Кроме этого, были проведены опыты по синтезу кубического нитрида бора из порошковых смесей, содержащих бор и азот. В частности, использовалась смесь меламина (С^6Ы6) с аморфным бором. Эксперименты проводились при давлении 8 ГПа и температурах от 1300 до 1700 °С. На дифрактограммах (рис. 11) видно, что после синтеза основной фазой в образцах является кубический нитрид бора, но присутствует также карбид бора.
Анализ микроструктуры образцов после различных температур синтеза по -казал, что ни в одном случае получить поликристаллические образования cBN не удается. В результате синтеза формируются отдельные кристаллиты с размерами порядка одного микрометра. Из-за наличия в исходных смесях водорода образцы получаются пористыми.
Таким образом, на модельном примере ф азовых превращений пиролитического нитрида бора в условиях, соответствующих
прямомупереходу его гексагональной фазы в алмазоподобные, показаны различные варианты и возможности ф ормирования карбонадоподобных микрополикристаллов. Экспериментально подтверждена реальность бездиффузионного мартенситного перехода, сохраняющего текстуру исходного материала, и его комбинация с диф фузион-ным механизмом перестройки структуры при наличии в системе компонентов, об-легчающихформирование плотныхфаз.
Работа выполнена при частичной поддержке грантов НШ-3266.2008.5, программы Президиума РАН № 27, ОНЗ РАН и МК-4015.2008.5.
Литература
1. Верещагин Л. Ф, Яковлев Е. Н., Варфоломеева Т. Д. и др. Синтез алмазов типа карбонадо // Докл. АН СССР, 1969. Т. 185. № 3. С. 555—557.
2. Сухарев А. Е, Петровский В. А. Минералогия карбонадо и экспериментальные модели их образования. Екатеринбург: УрО РАН, 2007. 196 с.
3. Петровский В. А., Филоненко В. П., Сухарев А. Е. Экспериментальное моделирование генерации алмазных микрополикристаллов в ростовой среде Ы— С—О—Ре с участием газовой фазы. Сыктывкар: Геопринт, 2008. 20 с. (Отчетная серия № 4).
4. Яковлев Е. Н, Воронов О. А., Рах-манина А. В. Синтез алмазов из углеводородов // Сверхтвердые материалы. 1984. № 4. С. 8—11.
5. Яковлев Е. П., Воронов О. А., Рах-манина А. В. Поликристаллические алмазные агрегаты, полученные с применением углеводородов // Сверхтвердые материалы. 1987. № 2. С. 3—5.
6. Петровский В. А., Филоненко В. П., Давыдов В. А, Сухарев А. Е. Особенности строения и формирования на-ноструктурированных форм углерода (к проблеме генезиса микрополикристалли-ческих агрегатов) // Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии. Киев, 2009. Т. 7. № 2. С. 315—330.
7. Davydov V. A., Rakhmanina A. V., Agafonov V., Narymbetov B., Boudou J.-P, Szwarc H. Conversion of polycyclic aromatic hydrocarbons to graphite and diamond at high pressures. Carbon. 2004. 42. P. 261— 269.
8. Курдюмов А. В., Островская Н. Ф., Голубев А. С. Механизм образования, стабильность и реальная структура лонсдейлита // Сверхтвердые материалы. № 4. 1984. С. 17—25.
9. Бритун В. Ф., Курдюмов А. В., Танигучи Т., Петруша И. А. и др. Превращения высокоупорядоченных графитоподобных фаз в пиролитическом нитриде бора при высоких давлениях статического сжатия // Сверхтвердые материалы. № 2. 2003. С. 14—25.
10. Елютин А В., Лаптев А. И., Ману-хин А. В., Санников Д. С., Крюкова Л. М. Синтез поликристаллических алмазов карбонадо из пирографита // Доклады РАН, 2001. 378. № 6. С. 456—459.
Позаравляем Снежану Алекса наровну Божеско с вручением
почетной грамоты МО ГО «Сыктывкар» за многолетний добросовестный труа!
Календарь совещаний и конференций Института геологии Коми НЦ УрО РАН на 2010 г.
14—17 июня Всероссийский минералогический семинар «Геоматериалы для высоких технологий, алмазы, благородные металлы, самоцветы Тима-но-Североуральского региона»
5—8 июля Всероссийское литологическое совещание «Риф ы и карбонатные псефитолиты»
5—6 октября V Российский семинар по технологической минералогии «Минералого-технологическая оценка месторождений полезных ископаемых и проблемы раскрытия минералов»
12 октября XXIV Черновские чтения
28—29 октября XIII научная кон-ф еренция «Геолого -археологические исследования в Тимано-Североураль-ском регионе»
8—9 декабря XIX научная конференция «Структура, вещество, история литосферы Тимано-Североуральского сегмента»
з
