Упругость гидрогелей, получаемых фотополимеризацией макромономеров полиэтиленоксида Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 9, с. 1505-1510

СТРУКТУРА, СВОЙСТВА

УДК 541(64+14):539.3

УПРУГОСТЬ ГИДРОГЕЛЕЙ, ПОЛУЧАЕМЫХ ФОТОПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ МАКРОМОНОМЕРОВ

ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА1

© 2004 г. С. А. Дубровский, JI. А. Харитонова

Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 26.01.2004 г.

Принята в печать 29.04.2004 г.

Исследована зависимость модуля упругости от степени набухания для полимерных гидрогелей, полученных радикальной фотоинициированной полимеризацией макромономеров ПЭО с метакри-латными концевыми группами. Показано, что эта зависимость изменяет свой характер при вариации концентрации инициатора в широких пределах. Гели, приготовленные при высокой концентрации инициатора, становятся мягче при набухании, т.е. ведут себя в соответствии с предсказанием теории высокоэластичности, тогда как гели, синтезированные при низкой концентрации инициатора, становятся более жесткими. При фиксированной степени набухания модуль упругости у первых гелей ниже, чем у вторых. Обнаруженные эффекты объяснены влиянием концентрации инициатора на длину образующихся в процессе полимеризации полиметакрилатных цепей, которые играют роль мультифункциональных узлов полимерной сетки.

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные гидрогели на основе бифункциональных макромономеров ПЭО представляют интерес как среды для иммобилизации различных биологических объектов [1-4]. Кроме того, они привлекают внимание в связи с необычными упругими свойствами [5, 6].

Измерения модуля сдвига показали, что гели, образующиеся при высокой концентрации макромономеров сА/ = 2х103и4х 103, вопреки классическим представлениям [7, 8] становятся более жесткими при набухании. При этом увеличение модуля геля происходит при весьма низких степенях набухания.

Рост модуля геля при набухании описан в литературе [9-11]. Для гелей, состоящих из гибких (полиакрилатных) цепей, он начинается при примерно десятикратном повышении степени набухания, что осуществимо только в случае заряженных цепей. До этого момента модуль падает с уве-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-33099).

E-mail: sd@chph.ras.ru (Дубровский Сергей Александрович).

личением степени набухания как для полиэлектролитных, так и для нейтральных гелей из гибких цепей. Для гелей, построенных из жестких цепей (эфиры целлюлозы), модуль возрастает уже при небольших степенях набухания [10]. В обоих случаях наблюдаемые эффекты интерпретированы в терминах негауссовой упругости сильно растянутых цепей сетки.

Согласно указанной трактовке, гели на основе макромономеров ПЭО не должны становиться жестче при слабом набухании, поскольку их цепи являются гибкими и длинными, а значит, далеки от максимального растяжения. Чтобы объяснить наблюдаемый рост модуля, было высказано предположение [5], что цепи макромономера сильно вытягиваются при полимеризации их концевых групп, когда образуются узлы сетки с высокой функциональностью. В соответствии с этой гипотезой растяжение цепей макромономера, ставших межузловыми цепями сетки, обусловлено топологическими ограничениями, существующими вблизи мультифункциональных узлов, и имеет ту же природу, что и растяжение цепей в полимерных щетках (гребнях, звездах) с высокой плотностью прививки.

Характеристики гелеобразования

Опыт, № qxlO4 со tge¡, мин

1 0 0.18 12

2 0.059 0.19 9

3 0.69 0.19 4

4 1.5 0.19 2

5 6.7 0.19 3

6 27 0.19 2

7 16 0.11 4

В настоящей работе изучены гели, в которых функциональность узлов сетки / варьируется в широких пределах путем изменения условий полимеризации макромономера. Цель работы -анализ влияния величины/на упругость полимерных гелей и, в частности, проверка предположения о том, что высокая функциональность узлов является причиной аномального упругого поведения гелей из макромономеров.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Макромономер ПЭО с метакрилатными концевыми группами получали из ПЭГ с М = 4 х 103 ("Loba Chemie") реакцией гидроксильных концевых групп с метакрилоилхлоридом, как описано ранее [1]. Наряду с бифункциональными цепями он содержал также некоторое количество монофункциональных молекул и исходного ПЭГ; по данным УФ-спектрофотометрии, среднее число метакрилатных групп в макромолекуле составляло ~1.5.

Гели синтезировали радикальной фотоиници-ированной полимеризацией макромономера в полуразбавленном растворе в воде с добавкой этанола (~24 об. %). В качестве инициатора использовали 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон ("Aldrich"). Источником УФ-излучения служила ртутная лампа высокого давления ПРК-120. Полимеризацию проводили в течение -3 ч при комнатной температуре. Начальные концентрации (массовые доли) макромономера с0 и инициатора c¡, а также ориентировочное время гелеобразования tgeh определенное по потере подвижности стеклянного шарика, приведены в таблице.

Полученные гели имели форму диска с диаметром 2 см и толщиной ~7 мм. Их упругие свойства исследовали в состоянии приготовления и при равновесном набухании в дистиллированной воде и водных растворах высокомолекулярного ПЭГ (А/ = 4 х 104, "Merck"). Степень набухания геля Q (Q = 1/ф, где ф - объемная доля полимера в геле) рассчитывали из отношения масс геля в состояниях равновесного набухания и приготовления, начальной концентрации макромономера с0, плотностей полимера (1.21 г/см3) и растворителя.

Сдвиговый модуль геля G находили методом пенетрации сферического индентора, как описано в работах [12,13]. Радиус индентора R = 1.9 мм. Глубину его вдавливания в поверхность геля h измеряли для ряда значений приложенной силы F. Типичный график зависимости h от F2'3 при h < 0.2R представлял собой прямую линию, наклон которой b позволял определить сдвиговый модуль по формуле G = 3/(16b3/2Rl/2). Стандартное отклонение в значении G, измеренное для ряда образцов одного и того же геля, составляло ~6%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В анализируемых гелях узлами сетки служат метакрилатные цепи, образующиеся при полимеризации концевых групп макромономера; эти цепи мы будем называть узловыми. Функциональность узла определяется длиной узловой цепи, так как к каждому звену этой цепи "привита" цепь макромономера. Она меньше степени полимеризации узловой цепи, поскольку некоторые "привитые" цепи образуют циклы или являются висящими. Для изменения средней функциональности узлов сетки /мы варьировали условия синтеза геля: концентрацию макромономера с0 и главным образом концентрацию инициатора q, считая, что данные параметры определяют длину узловых цепей. При этом предполагали, что изменение / в широких пределах приведет к модификации зависимости модуля геля от степени набухания. В соответствии с развиваемой нами концепцией [5, 6], ожидалось, что отклонения от предсказываемой теорией высокоэластичности [7, 8] зависимости G ~ Q~w будут увеличиваться при повышении/.

На рис. 1 приведены экспериментальные данные по модулю сдвига для гелей, синтезированных при разных условиях и находящихся в раз-

в, кПа

100

т

50

д 1 • 2

А 3

о 4 ■ 5

□ 6 V 7

Рис. 1. Модуль упругости геля как функция степени набухания при осмотическом сжатии геля в растворе высокомолекулярного ПЭГ. Номера точек соответствуют номерам образцов в таблице. График построен в логарифмических координатах.

0.3

-0.3

30

60

С0С1

-1/2

Рис. 2. Показатель степени т, характеризующий изменение модуля геля при набухании, как

-1/2

функция параметра с0 С[ , определяющего длину узловых цепей в полимерной сетке.

личных состояниях равновесного набухания в водных растворах высокомолекулярного ПЭГ. Видно, что вариация концентрации инициатора влечет за собой существенное изменение характера зависимости б(0 (кривые 1-6). Для гелей, полученных при высоких значениях съ модуль уменьшается при увеличении степени набухания, тогда как в случае низких с, он возрастает. Вариация С[ приводит и к изменению абсолютной величины С при фиксированной степени набухания: модуль повышается при понижении сх. Концентрация макромономера при гелеобразовании с0 также влияет на величину модуля геля. Это видно из сравнения кривых 5 и 6 с кривой 7.

Наблюдаемые эффекты, несомненно, связаны с изменением длины узловых цепей, причем влияние ст обусловлено только этим фактором, а воздействие с0 еще и более тривиальной причиной -изменением концентрации эластически активных цепей сетки. Заметим, что влияние концентрации инициатора на модуль геля при постоянной с0 нельзя объяснить изменением концентрации эластически активных цепей. Такое объяснение предполагает, что степень превращения цепей макромономера в цепи сетки увеличивается при уменьшении сь а это маловероятно. Отметим также, что изменение модуля упругости при изменении концентрации инициатора обнаружено ранее для гелей, получаемых сополимеризацией акри-

ламида и М,ГЧ'-метилен-<5ис-акриламида [14], однако оно вызвано другой причиной - изменением концентрации эластически активных цепей сетки.

Таким образом, чтобы проанализировать обнаруженные эффекты, их необходимо сопоставить со средней длиной узловых цепей Абсолютные величины Л^ для изучаемых гелей нам неизвестны (их вряд ли можно определить экспериментально), но для требуемого сопоставления достаточно знать характер зависимости Л^ от концентраций мономера и инициатора. О виде этой зависимости можно судить по имеющимся в литературе данным для цепей, образующихся при полимеризации монофункциональных макромономеров ПЭО. Как показано в работах [15, 16], средняя длина таких цепей пропорциональна концентрации мономера и обратно пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора, т.е. подчиняется обычному выражению для длины кинетической цепи в радикальной полимеризации [17]. Исходя из этого, мы считаем, что

Ъ

ру средней длины узловых цепей, которая должна определять и характер зависимости модуля геля от степени набухания и абсолютную величину С.

Экспериментальные зависимости в(0 описываются степенной функцией С~Опс различными значениями показателя т (сплошные линии на

-1/2 -1/2 с0с1 , и используем параметр с0с1 как ме-

(0.19/c0)G0, кПа

Рис. 3. Приведенный модуль геля в состоянии приготовления (0.19/с0)С0 в зависимости от па-

-1/2

раметра СцСх , определяющего длину узловых

цепей. Штриховая кривая - изменение модуля, предсказываемое моделью фантомной сетки. Пояснения в тексте.

рис. 1). Значения т, характеризующие зависимости G(Q), сопоставлены с параметром c0c¡112 на рис. 2. Как видно, величина т в соответствии с ожиданиями однозначно определяется этим па-

1-г -1/2

раметром. При малых значениях c0ct показатель т близок к величине -1/3, предсказываемой теорией высокоэластичности [7, 8]. При

-1/2

увеличении с0сг он сначала заметно повышается, а затем (при с0с,~1/2 = 30) выходит на постоянный уровень. Значения т в области плато сравнимы с величинами т для гелей, полученных при вещественном инициировании полимеризации макромономеров ПЭО с М = 2 х 103и 4 х 103 [6].

Рассмотрим теперь, как влияет длина узловых цепей на абсолютное значение модуля геля, причем величину iVj по-прежнему будем характеризовать параметром c0c¡"1/2. На рис. 3 показана корреляция между этим параметром и модулем геля в состоянии приготовления G0. Здесь представлены значения G0, полученные экстраполяцией прямых на рис. 1, которые для исключения влияния на них концентрации эластически активных цепей приведены к одной и той же концентрации макромономера (с0 = 0.19). Как видно, приведен-

ный модуль ведет себя подобно показателю степени т в зависимости С ~ О" (рис. 2). При увели-

-1/2

чении с0с1 он повышается и выходит на постоянный уровень при с0с^т = 30. Это означает, что абсолютная величина модуля, как и характер зависимости С(0, определяется длиной узловой цепи.

По нашим представлениям [6], в "точке"

-1/2

С0С[ ~ 30, в которой т и С0 выходят на постоянный уровень, устанавливается упругое поведение, характерное для сеток с узлами высокой функциональности. В этой точке величина Л/, должна быть близка к длине цепи макромономера, состоящей в данном случае из -90 звеньев. Указанное обстоятельство позволяет оценить масштаб длины узловых цепей в исследованных гелях. Простые вычисления показывают, что для образцов

-1/2

2-7 значения Л^ (=3с0с[ ) находятся в диапазоне 9-240, а для образца 1, полученного в отсутствие фотоинициатора (когда инициатором является мономер или примеси), длина узловых цепей, по-видимому, еще выше. Функциональность узлов / меньше этих величин, но имеет тот же масштаб.

Различие между Л^ и/связано, как уже отмечено, с наличием циклов и висящих цепей. Долю висящих цепей можно оценить как долю монофункциональных цепей в макромономере, которая, судя по измеренной средней функциональности макромономера (1.5), составляет ~40%. Тогда, если пренебречь присутствием циклов (концентрация которых неизвестна), можно записать приближенное соотношение / = 0.6Л^, которое дает несколько завышенную оценку/. Отсюда следует, что указанной выше области изменения Л^ (9-240) соответствует интервал/от ~5 до ~140.

Полученные оценки/как функции ЛГ, и Л^ как

функции с0с^и2 позволяют сравнить эксперимен-

„ -1/2

тальную зависимость С0 от с0с, с зависимостью С(/), известной из теории высокоэластичности. В рамках модели фантомной сетки [8, 18] модуль увеличивается при повышении/как

С~{ 1-2//) (1)

вследствие уменьшения флуктуаций положений узлов сетки. В модели аффинной сетки [7] С

не зависит от функциональности узлов, флуктуации которых считаются полностью подавленными в результате взаимодействия цепей. В реальных сетках ситуация является промежуточной, и формула (1) определяет, очевидно, верхний предел изменений модуля, обусловленных вариацией флуктуаций положений узлов. Этот предел сопоставлен с результатами измерений С0 на рис. 3, где он нормирован так, чтобы обеспечить совпадение теоретической и экспериментальной зависимостей при минимальном значении абсциссы

-1/2 с0сг .

Из рис. 3 видно, что наблюдаемое изменение модуля значительно больше, чем то, которое предсказывается фантомной моделью. Следовательно, оно лишь частично объясняется вариацией флуктуаций положений узлов и определяется в основном другими факторами, которые, по-видимому, обусловливают и изменение показателя т (рис. 2).

Таким фактором может быть растяжение цепей макромономера при встраивании их концов в мультифункциональные узлы сетки и вызванное этим растяжением отклонение от гауссовой статистики. Не исключено также, что наблюдаемые эффекты связаны с зацеплениями цепей. Здесь следует отметить, что механизм влияния мульти-функциональных узлов сетки на упругие свойства гелей в настоящее время не вполне понятен. В частности, это относится к растяжению цепей макромономера при полимеризации. Хотя сам факт такого растяжения установлен методом компьютерного моделирования [19], масштаб растяжения не полностью согласуется с наличием негауссовых эффектов. Что же касается зацеплений, то, с одной стороны, наши оценки свидетельствуют об их отсутствии в исходных растворах макромономеров, а следовательно, и в образующемся геле [6]. С другой стороны, как показывает моделирование [19], в сетках на основе бифункциональных макромономеров имеется значительное количество циклов, которые, вероятно, могут создавать зацепления, вносящие вклад в модуль упругости.

Так или иначе, результаты настоящей работы показывают, что функциональность узлов сетки оказывает существенное влияние на упругость полимерного геля, не связанное с флуктуациями положений узлов. Это влияние распространяется

как на абсолютную величину G, так и на характер зависимости модуля от степени набухания. Кроме того, проведенное исследование подтверждает предположение о том, что особенности упругого поведения сеток из макромономеров обусловлены высокой функциональностью узлов в этих сетках.

Авторы выражают искреннюю признательность К.С. Казанскому за инициативу в постановке работы и обсуждение результатов.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Казанский К.С., Скуридин С.Г., Кузнецова В.И., Евдокимов Ю.М. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 5. С. 875.

2. Carrot G., Schmitt В., Lutz PJ. Il Polym. Bull. 1998. V. 40. № 1. P. 18.

3. KazanskiiK.S.//Macromol. Symp. 2001.№ 174. P. 373.

4. Lutz PJ. H Macromol. Symp. 2001. № 164. P. 277.

5. Дубровский СЛ., Ракова Г.В.,Лагутина MA., Ан-тощенко Н.В., Васильев В.В., Казанский К.С. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 527.

6. Dubrovskii SA., Lagutina M.A., Vasiljev V.V. // Macromol. Symp. 2003. № 200. P. 147.

7. Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca; New York: Cornell Univ. Press, 1953.

8. James H.M., Guth E. // J. Polym. Sci. 1949. V. 4. № 2. P. 153.

9. Oppermann W„ Rose S., Rehage G. I I Brit. Polym. J. 1985. V. 17. №. 2. P. 175.

10. Anbergen U., Oppermann W. I I Polymer. 1990. V. 31. № 10. P. 1854.

11. Dubrovskii S. A., I lav sky M., Arkhipovich G.N. I I Polym. Bull. 1992. V. 29. № 5. P. 587.

12. Hrouz J., Ilavsky M., Havlicek I., Dusek К. I I Collect. Czech. Chem. Commun. 1978. V. 43. № 8. P. 1999.

13. Dubrovskii SA., Rakova G.V. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 24. P. 7478.

14. Nossal R. I I Macromolecules. 1985. V. 18. № 1. P. 49.

15. /to K., Tomi Y., Kawaguchi S. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 5. P. 1534.

16. /to К., Kawaguchi S. // Adv. Polym. Sei. 1999. V. 142. P. 129.

17. Берлин Ал.Ал„ Вольфсон СЛ., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия, 1978.

18. Flory P.J. // Proc. Roy. Soc. London. A. 1976. V. 351. № 1666. P. 351.

19. Васильев В.В., Дубровский С.А. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 12. С. 2063.

Elasticity of Hydrogels Prepared by Photopolymerization of Poly(ethylene oxide) Macromonomers S. A. Dubrovskii and L. A. Kharitonova

Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia

Abstract—Elastic moduli of polymer hydrogels prepared by the photoinitiated radical polymerization of poly(ethylene oxide) macromonomers with methacrylate end groups were studied as a function of their degree of swelling. It was shown that the pattern of this dependence changes when the initiator concentration is varied over a wide range. Upon swelling, the gels prepared at high initiator concentrations become softer, as predicted by the rubber elasticity theory, whereas the gels synthesized at low initiator concentrations become more rigid. At a fixed degree of swelling, the elastic moduli of the former gels are lower than those of the latter gels. The effects observed are explained by the influence of the initiator concentration on the length of the polymethacry-late chains formed in the course of polymerization that act as multifunctional network junctions.