CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2004, том 46, № 3, с. 390^04
УДК 541(64+515):542.952
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МАКРОМОНОМЕРОВ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДА В ВОДНЫХ СРЕДАХ С КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ1 © 2004 г. К. С. Казанский*, Г. В. Ракова*, С. И. Козлов*, Е. В. Стегно*, G. Lapienis**
* Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 ** Center of Molecular and Macromolecular Studies Polish Academy of Sciences 90-363 Lodz, Sienkiewicza ul., 112, Poland Поступила в редакцию 07.05.2003 г.
Принята в печать 23.10.2003. г.
Рассмотрены эффекты каталитической передачи цепи в радикальной полимеризации моно- и бис-макромономеров ПЭО с концевыми метакрилатными группами при 60°С в водных средах при инициировании 4,4'-азо-бмс-(4-циановалериановой кислотой). В качестве мономеров использованы 2-гидроксиэтилметакрилат как модель активного конца цепи, моно- (М = 360 и 2000) и бмс-метакри-латы ПЭО (М - 4000), а в качестве катализатора передачи цепи - специально полученный бордиф-торированный изопропилпиридинатокобал(3+)оксим (I). Тестирование соединения I при полимеризации метилметакрилата приводит к типичному графику Майо с константой передачи Cs = 3.2 х 104 и полному устранению гель-эффекта уже при [I] = 5 х 10"5 моль/л. Согласно данным масс-спектро-метрии при полимеризации 2-гидроксиэтилметакрилата в воде в присутствии [I] = 1.8 х 10"4 моль/л образуются олигомеры со средней длиной цепи около 10, однако величина Cs в этом случае уменьшается до 900. Еще более резкое понижение Cs (до ~ 15-20) установлено в случае монометакрилата ПЭО 2000. Предположительно, влияние воды как растворителя и сольватирующих цепей ПЭО дестабилизирует хелатную оболочку Со(3+), снижая эффективность катализатора. Сетчатые ПЭО, получаемые из бис-метакрилата ПЭО 4000 без и с добавками катализатора I, обнаруживают разный тип упругого поведения: аномальный (негауссов) - без добавок, классический (гауссов) - при значительных величинах [I] (до 9 х 10~5 моль/л). Согласно имеющейся концепции, это различие указывает на уменьшение функциональности, иначе говоря, длины цепи узлов сетки, роль которых выполняют метакрилатные цепи.
ВВЕДЕНИЕ
Радикальная полимеризация в водных средах заняла в последние годы прочное место в синтезе полимеров различной архитектуры на основе ПЭО [1^4]. Привлечение радикальной полимеризации, ранее совершенно не типичной для химии ПЭО, обусловлено применением макромономеров, содержащих на концах цепи полимеризуе-мые, чаще всего метакрилатные группы. Особенно широкий круг возможностей в вариации структуры, свойств и применений этот подход открыл
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-33099).
E-mail: gels@chph.ras.ru (Казанский Константин Серафимович).
для сетчатых ПЭО [3, 4], образующихся непосредственно в форме гидрогелей. Изменение плотности сетки выбором макромономера соответствующей длины цепи и функциональности [5], введение в сетку ионогенных [6], гидрофильных, гидрофобных [7, 8] или поликомплексных [2, 9] фрагментов, иммобилизацию биополимерных объектов прямо на стадии гелео-бразования [10], создание новых выделительных систем [11] ит. п. - вот далеко не полный перечень этих возможностей.
Получаемые из макромономеров сетчатые ПЭО обладают явно выраженной амфифильнос-тью, гидрофильный вклад в которую вносят цепи ПЭО, тогда как гидрофобный - узловые цепи по-лиметакрилатной природы, являющиеся продуктом полимеризации ненасыщенных концевых
групп. Будучи гребнеобразными фрагментами с большим числом связанных с ними ПЭО цепей, они определяют конформацию и упругие свойства последних. К такому выводу приводят экспериментально наблюдаемые аномалии в упругом поведении сетчатых ПЭО такого типа [12]. Их гид-рофобность проявляется также в особенностях термодинамики набухания [5] и характере люминесценции в них зонда, чувствительного к наличию больших гидрофобных областей [13].
В то же время в арсенале радикальной полимеризации имеется группа хорошо разработанных препаративных приемов, позволяющих резко и контролировано снижать длину цепи образующихся полимеров [14]. Настоящая работа является попыткой дальнейшей универсализации макромо-номерного подхода в химии ПЭО с использованием одного из этих методов, а именно каталитической передачи цепи (КПЦ) на мономер [15]. Предполагалось, в частности, что в синтезе полимерных сеток на основе ПЭО снижение длины цепи узлов сетки или, иначе говоря, их функциональности позволит регулировать характеристики такого рода амфи-фильных сеток. Наряду с синтезом сетчатых ПЭО из бмс-макромономеров рассмотрены эффекты КПЦ в полимеризации некоторых родственных монофункциональных метакрилатов.
Явление КПЦ было открыто, всесторонне изучено и затем положено в основу детально разработанного синтетического метода в работах Б.Р. Смирнова, И.М. Бельговского и других, выполненных в 1970-х годах в Институте химической физики АН СССР под деятельным руководством академика Н.С. Ениколопова [16, 17]. Эти работы, ставшие признанной классикой мировой полимерной науки, создали также обширную область препаративной химии и соответствующей технологии полимеров и олигомеров.
Свою первую публикацию в этой области мы рассматриваем и как дань памяти ее основоположникам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Исходные вещества
Метилметакрилат (ММА) квалификации х. ч. готовили к полимеризации по общепринятой методике [17].
2-Гидроксиэтилметакрилат (ГЭМА, "Merck", не менее 97% основного вещества) дважды перегоняли при 67°С/3 торр и подвергали перемора-живанию в высоком вакууме при комнатной температуре. Даже при такой очистке в мономере остаются следы диметакрилатов [18], способные привести к гелеобразованию.
Метакрилат ПЭГ 360 (МА-ПЭГ 360, "Aldrich") не подвергали какой-либо очистке. Его ММ, вычисленная из отношения сигналов протонов СН2-групп ПЭО цепи и концевой метакрилатной группы в спектре ЯМР 'Н, составила 375 ± 10. Функциональность МА-ПЭГ 360, определенная из УФ-спек-тра согласно методике [5], составила 1.0 ± 0.02.
В то же время, по данным масс-спектрометрии MALDITOF, он оказался смесью монометакрила-та (около 70%), диметакрилата (18-20%) и не-функционализированного ПЭГ (10-12%). Эту гетерогенность по функциональности иллюстрирует масс-спектр на рис. 1а, где каждому пику индивидуального монометакрилата соответствуют два "спутника" иной функциональности. Например, для наиболее интенсивных сигналов монометакрилата ПЭГ с m/z = 374, 418 и 462 (число этиленоксидных звеньев п = 6,7 и 8) пики-спутники 306, 350 и 394 отвечают ПЭГ, тогда как 442, 486 и 530 - диметакрилату с тем же п. Во всех этих сериях расстояние между соседними сигналами равно ММ звена ПЭО (М = 44). Отметим, что в указанном методе детектируются макромолекулы, несущие один катион Na+, а точность регистрации miz составляет ±2 единицы.
Нет ничего удивительного в том, что полимеризация этого мономера приводила к образованию сеток, и он использован лишь для качественных опытов. Как показал недавно выполненный нами анализ данной проблемы [19], подобная ситуация характерна и для других мо-ноэфиров ПЭГ.
Метакрилат монометилового эфира ПЭГ 2000 (МА-МПЭГ 2000) получали "живой" анионной полимеризацией окиси этилена с последующим метакрилированием [19]. Функциональность этого макромономера по метакрилатным группам, найденная из спектров ЯМР 'Н и УФ-спектров [5, 19], составляла 0.95 и 0.98 соответственно. Он практически однороден по функциональности, и в масс-спектре (рис. 16) доминирует серия пиков с miz = 123 + 44п, относящаяся к основному вещест-
m/z m/z
Рис. 1. М ALDI TOF масс-спектры монометакрилатов ПЭГ: а - коммерческий МА-ПЭГ 360, б - МА-МПЭГ 2000. Амплитуды пиков здесь и на рис. 5 даны в условных единицах.
ву: первое слагаемое в этой формуле отвечает суммарной ММ концевых групп и иона Na+, второе - вкладу звеньев ПЭО цепи.
Бас-макромономер ПЭО получали и характеризовали по ранее описанной методике [5, 10]. В настоящей работе использовали образец с М = 4000 и средней функциональностью около 1.55. Понятие сшс-макромономер в применении к нему не вполне строго и использовано лишь для простоты. Реально он является продуктом метакрилиро-вания ПЭГ 4000 до глубины, практически исключающей наличие в нем исходного ПЭГ.
4,4'-Азо-бмс-(4-циановалериановая кислота) (АВК, "Aldrich", 75% основного вещества в смеси с водой) и ДАК ("Merck") использовали для инициирования полимеризации соответственно в водных средах и в блоке ММА, не подвергая дополнительной очистке.
Борфторированный изопропилпиридинатоко-бал(3+)оксим (I) как катализатор передачи цепи получали по несколько модифицированной методике Schrauzer [20, 21]. Синтез состоял из стадий получения изопропилпиридинатокобал(3+)окси-ма и его борфторирования. Все используемые реагенты и растворители отвечали предъявляемым
требованиям. В отличие от оригинальной методики йодистый изопропил в качестве алкилирую-щего реагента был впервые в практике таких синтезов успешно заменен изопропилхлоридом. Ниже дано краткое описание хода синтеза катализатора I.
СоС12 • 6Н20 (3.57 г, 0.015 моля) и диметилгли-оксим (ДМГ, 3.48 г, 0.03 моля) последовательно растворяли при комнатной температуре в 160 мл метанола, систему продували аргоном и вводили 1.2 г (0.03 моля) ЫаОН в 30 мл метанола. При последующем добавлении 1.25 мл (0.0155 моля) пиридина (Ру) образуется комплекс [Со(2+) • (ДМГ)2] • 2Ру в виде осадка красного цвета. Введением 30 мл ме-танольного раствора, содержащего 1.2 г (0.03 моля) ИаОН и 0.31 г (0.00815 моля) ЫаВН4, при перемешивании и контроле температуры в пределах 25°С комплекс восстанавливали до Н[Со(1+) • (ДМГ)2] • Ру. Процесс сопровождался газовыделением, растворением осадка и появлением зеленой окраски. Через 30 мин добавляли 10 мл (0.12 моля) изопропилхлорида, выдерживали 1 ч при той же температуре, затем еще 2 ч при 40°С, после чего метанол отгоняли, получая оранжевые кристаллы (СН,)2СН[Со(3+) • (ДМГ)2] • Ру. Их отделяли на фильтре, промывали 2-3 раза
дистиллированной водой и высушивали над Р2О5. Выход продукта составил около 2.6 г (42% от теории).
В суспензию полученного продукта в 25 мл эфира в токе аргона медленно вводили четырехкратный избыток (2.78 мл, 0.0219 моля) ЕьО • ВР3. После растворения оранжевых кристаллов и приобретения раствором устойчивой красной окраски (около 30 мин) добавляли 1.65 мл (0.0206 моля) пиридина, выдерживая затем реакционную смесь около 24 ч при перемешивании. Раствор постепенно окрашивался в светло-оранжевый цвет. Кристаллы образующегося продукта I отделяли на фильтре, несколько раз промывали дистиллированной водой и высушивали над Р205. Некоторое дополнительное количество продукта было получено после упаривания маточника. Выход 2.78 г (36% от теории).
Продукт промежуточной стадии характеризовали методом ЯМР, а выделенный катализатор I -элементным анализом; эти результаты приведены и обсуждаются ниже.
Полимеризация
Полимеризацию проводили в герметичных реакционных сосудах разной формы при 60°С в водных или водно-спиртовых средах в зависимости от растворимости исходных компонентов. Были приняты все необходимые меры для исключения влияния кислорода на состояние реагентов, особенно катализатора I, и ход процесса: деаэрация воды, откачка твердых и низколетучих жидких мономеров на вакуумной линии, приготовление растворов компонент, их смешение и заполнение сосудов в токе аргона.
Последовательность заполнения была, как правило, следующей. В продутый аргоном реакционный сосуд, где находится макромономер, вводили основной объем растворителя и после растворения - необходимые количества растворов инициатора и катализатора I, причем последний, как правило, - в виде раствора в спирте (около 10~3 моль/л). Состав реакционной смеси контролировали взвешиванием на всех стадиях ее приготовления. Заполненные реакционные сосуды закрывали и устанавливали в термостат, где выдерживали в течение заданного времени.
После опыта сосуд вскрывали, раствор или гель образовавшегося полимера извлекали, переносили на чашки Петри, высушивали в вакууме и характеризовали с помощью тех или иных методов (см. ниже).
Полимеризацию ММА проводили в блоке в дифференциальном автоматическом микрокалориметре ДАК-1-1 с расчетом кинетических характеристик процесса по стандартной методике.
Для приготовления образцов гидрогелей из быс-макромономера применяли цилиндрический реактор из нержавеющей стали (диаметр 13 мм) с полированной внутренней поверхностью. Прозрачные торцевые окошки позволяли с помощью стеклянного шарика, помещенного в реактор, наблюдать за состоянием системы. Гель извлекали из реактора в форме правильного цилиндра и разрезали на образцы в форме плоскопараллельных шайб толщиной около 10 мм, используемых в дальнейших измерениях.
Методы характеристики мономеров и продуктов полимеризации
Для характеристики макромономеров и растворимых полимеров использовали методы масс-спектрометрии, спектроскопии и хроматографии.
Масс-спектры в варианте MALDITOF регистрировали на приборе "Voyager Elite™", используя дигидроксибензойную кислоту с добавкой Nal в качестве матрицы. Пробы вводили в виде растворов в ТГФ или МеОН.
Спектры ЯМР 'Н регистрировали с помощью спектрометров "Brucker" АС (200 МГц) и MSL (300 МГц) для кобалоксимов и макромономеров соответственно в обоих случаях с CDC13 в качестве растворителя.
Величину ММ образующегося ПММА определяли методом ГПХ на приборе "Waters" с колонками 100,500 и 1000 А, ТГФ в качестве элюента и рефрактометрическим детектором. Расчеты проводили по калибровке, построенной по эталонным олигомерам ММА.
Для мультидетекторной хроматографии использовали систему LKB 2150 с колонками 30,100 и 1000 А, рефрактометрическим детектором LDC и двойным детектором Viscotek Т60А, сочетающем в себе прямоугловое рассеяние лазерного
света 670 нм с дифференциальным вискозиметром. Элюентом служила вода, а калибровочными стандартами - образцы ПЭО с узким (М = 2.2 х 104) и широким ММР (М = 1.0 х 105). Результаты обрабатывали с помощью программного обеспечения прибора.
Характеристика сетчатых полимеров
Равновесную степень набухания образцов измеряли, помещая их в избыток дистиллированной воды до достижения постоянной массы, и рассчитывали по уравнению
Q = l + (рП/рЖт/т0)/С„ - 1],
(1)
где рп = 1.25 и рр = 1.0 г/см3 - плотности полимера и растворителя, Сп - массовая доля полимера в геле в состоянии приготовления, т и т0 - массы образца при равновесном набухании и в состоянии приготовления. Для указанных выше размеров образцов состояние равновесия достигалось за 10-12 суток. Чтобы исключить возможное влияние золь-фракции, после каждого измерения воду заменяли.
Набухание в избытке чистого растворителя называют обычно "свободным". Для получения ряда других равновесных состояний в работе применяли метод осмотического десвеллинга, помещая образцы в растворы ПЭГ (М = 35000) различных концентраций. Расчет набухания из массы образцов проводили по той же формуле (1), получая, таким образом, для каждого опыта еще три значения степени равновесного набухания геля, лежащие в интервале между £)0 и "свободным" набуханием.
Для определения золь-фракции в каждом из опытов один образец выдерживали при равновесном набухании в воде в течение месяца, а затем высушивали до постоянной массы Содержание золь-фракции рассчитывали как разность (I - тоа1т0С11), где т0Сп - содержание полимера в образце в состоянии получения.
Модули упругости гидрогелей С измеряли в состояниях приготовления и равновесного набухания в воде и растворах ПЭГ, используя метод пенетрации сферы в варианте, описанном в работе [22]. Радиус вдавливаемого в гель стального шарика составлял 1.9 мм, глубина погружения его
в гель не превышала 20% радиуса, что отвечает критерию малости деформации в теории метода.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как известно, например, из недавних исчерпывающих обзоров [16,23], КПЦ является довольно эффективным методом резкого укорачивания цепей при радикальной полимеризации некоторых мономеров, особенно метакрилатов. В настоящей работе мы хотели выяснить, в какой мере этот метод применим в радикальной полимеризации метакрилатных макромономеров ПЭО - моно- и бифункциональных. Поскольку работы в данной области ранее не проводили, мы планировали исследовать ряд специально подобранных мономеров и макромономеров. Их выбор был определен постепенным переходом от стандартного объекта (ММА) к менее изученному ГЭМА и далее к собственно макромономерам, образующим как растворимые, так и сетчатые полимеры. Особенностью всего подхода в целом является предпочтение водным средам, где эффективность КПЦ пока еще почти не исследована.
Катализатор передачи цепи
Использованный в работе катализатор I был выбран в результате анализа новейших работ по КПЦ, в частности, в водных средах. Он является аналогом хорошо зарекомендовавшего себя COBF [24], но с алкилированным Со(3+) в центре комплекса
V
о/ о Н,с | | сн,
C=N i-Рг N=C
М,/
C=N ,N N=C
Л
Согласно современным представлениям о механизме КПЦ [16, 23], такие катализаторы переходят в активное состояние с Со(2+) in situ и характеризуются столь же высокой активностью, хотя в препаративном смысле предпочтительнее из-за более низкой чувствительности к кислороду.
Таблица 1. Положения и интегральные интенсивности сигналов в спектре ЯМР 1Н промежуточного изопропил-пиридинато[кобал(3+)оксима]*
Структурный фрагмент Группа протонов Хим. сдвиг 8**, м. д. Интегральная интенсивность Число протонов***
Пиридин орто 8.57 (с) 15 2.0
мета 7.27 (т) - -
пара 7.67 (т) 7.5 (1.0)
изо-Пропил СН3 0.46 (д) 45 6.0
СН 1.9 (кв) 8 1.1
Метил СН3 2.11 (с) 90 12.0
* В СЕЮз как растворителе. ** Форма сигнала: с - синглет, д - дублет, т - триплет, кв - квадруплет. *** Рассчитано из интегральных интенсивностей; пара-протон пиридина принят за единицу.
Для промежуточного контроля продукта алки-лирования использовали спектр ЯМР 'Н, данные которого представлены в табл. 1. В спектре имеются все характерные сигналы протонов образующейся хелатной оболочки, причем соотношение интегральных интенсивностей соответствующих структурных групп удовлетворительно отвечает приведенной выше формуле. В случае конечного борфторированного продукта наблюдается примерно такое же соответствие, однако в отношении степени борфторирования ЯМР-спектр абсолютно неинформативен.
В связи с этим для его идентификации использовали элементный анализ (%), и результаты двух параллельных определений в сравнении с расчетом (данные в скобках) представлены ниже: Со 10.51, 10.53 (11.62); С 37.70, 37.91 (37.91); Н 4.76, 4.77 (4.77); N 13.77, 13.82 (13.82); В 3.48, 3.43 (4.26); Б 13.86; 13.98 ( 14.99). Как видно, имеет место вполне удовлетворительное соответствие с формулой соединения I (СоС^Н^М^ВзР^ М = 506.9), хотя расхождения в ряде случаев все же значительны. Усредненные данные позволяют сделать и некоторые более определенные оценки.
Наиболее важная из них - степень борфторирования, которая является гарантией стабильности комплекса, в частности, в водных средах. Ее можно получить из атомного соотношения (В + Р):Со = 5.90 в сравнении с расчетным (6.0), что приводит к величине 98.3%. Такие же соотношения С:И и Н:С, характеризующие основную хе-латную оболочку металла, составляют соответственно 3.19 и 1.50 против 3.20 и 1.50. В то же время отношения С:Со, Н:Со и Ы:Со (17.7, 26.6 и 5.5
против расчетных 16.0,24.0 и 5.0) дают основание для вывода о некотором избытке групп этого цикла, возможно, из-за примеси трудно удаляемого пиридина.
Совокупность аналитических данных указывает в целом на близость полученного кобалокси-ма к структуре, представленной выше, и он был использован далее в экспериментах по полимеризации.
Полимеризация различных мономеров и макромономеров
Исследован ряд мономеров, содержащих в молекуле разное число этиленоксидных звеньев (длина ПЭО-цепи) и метакрилатных концевых групп (функциональность). Их полимеризацию проводили преимущественно в водных средах, исследуя влияние катализатора I на ход процесса и характеристики образующихся продуктов.
ММА составлял исключение из этого ряда, но был выбран в качестве тестового мономера для оценки эффективности соединения I. Как известно, именно с ММА выполнены самые первые работы [ 17], а также большинство последующих исследований КПЦ с использованием различных классов катализаторов.
Полимеризацию ММА проводили в блоке в двойном адиабатическом калориметре с целью получения предварительных данных о кинетических особенностях процесса с относительно новым катализатором передачи цепи. Из диаграммы зависимости скорости тепловыделения от времени г, регистрируемой калориметром, рассчитывали
Таблица 2. Радикальная полимеризация ММА в присутствии добавок катализатора I*
Опыт, № [I] х 104, моль/л Время начала гель-эффекта, мин Конверсия на момент начала гель-эффекта, % И'о х Ю3, мин-1 н> х 103, мин-1 мп (ГПХ)
1 - 90 13 1.97 0.27 110000
2 0.1 780 37 0.46 0.41 2900
3 0.5 - - 0.15 0.17 535
4 1.0 - - 0.12 0.13 290
* В блоке при 60°С с 2 х Ю-2 моль/л ДАК в качестве инициатора; и<0 и н' - начальная и стационарная приведенные скорости
полимеризации.
величины скорости полимеризации w, приведенной к текущей концентрации мономера (и> = н'п/[М]) и его конверсию Г| в любой момент времени. Очевидно, что приведенная скорость и-' тождественна наблюдаемой константе скорости полимеризации и должна быть постоянной в условиях стационарного протекания процесса. Условия и результаты опытов с ММА представлены в табл. 2 и на рис. 2.
В кинетике полимеризации четко прослеживаются два эффекта КПЦ. Первый из них - типичный сдвиг гель-эффекта в сторону больших времен и величин конверсии вплоть до его полного исчезновения при [I] = 5 х 10~5 моль/л. В значительной мере это связано с укорачиванием цепей растущих макрорадикалов, что характерно для
х 103, мин"1 (2-4) и> х 103, мин"1 (7)
1000 2000 3000
Время, мин
Рис. 2. Изменение приведенной скорости полимеризации ММА во времени в отсутствие добавок соединения I (/) и при его введении в систему в концентрациях 1 х 10~5 (2), 5 х 10"5 (:?) и 1 х 10"4 моль/л (4). Условия полимеризации даны в табл. 2.
любых видов передачи, но для КПЦ особенно. Второй эффект - сильное замедление реакции в ее стационарной области, которое известно как каталитическое ингибирование [15-17], всегда сопутствующее КПЦ при использовании коба-локсимов [25]. Трактовке этого явления посвящено много работ, единой точки зрения на него пока нет, и для более аргументированных выводов о его природе в данном случае необходим анализ связи между точкой наступления гель-эффекта и конверсией в области малых [I].
В табл. 2 приведены значения ММ полимеров, которые резко уменьшаются с ростом [I], что прямо указывает на наличие КПЦ. Ее эффективность можно оценить, представляя данные в координатах известного уравнения Майо
1 /р„ = 1 /Р°„ + сдадм], (2)
в котором Р„ и Рап - длина цепи при введении и в отсутствие передатчика 5. Такая трансформация показана на рис. 3, откуда получим константу передачи С5 = 32250 (коэффициент корреляции 0.995). Полученная величина лежит среди множе-
([1]/[М]) х 106
Рис. 3. График Майо в соответствии с уравнением (2) для полимеризации ММА в блоке при 60°С в присутствии катализатора I.
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МАКРОМОНОМЕРОВ Таблица 3. Условия и результаты полимеризации ГЭМА*
Опыт, № [ГЭМА], моль/л [АВК], ммоль/л ([I] [ГЭМА]) X 106 Гель-точка, мин Конечное состояние
1 2.6 2.2 0 50 Гель
2 2.7 2.2 95 80-90 Гель
3 2.8 2.2 190 140 Гель
4 2.7 2.2 280 >540 Раствор
5 1.3 3.0 140 100** Гель
* При 60°С в водном растворе в течение 9 ч. ** Отбор пробы для масс-спектрометрии - через 50 мин.
ства имеющихся в литературе данных (см., например, обширную сводку С5 в обзоре [16]) и указывает на высокую работоспособность катализатора I в случае ММА. Другой показатель этого -высокая кратность использования катализатора, рассчитываемая как мольное отношение ПММА к катализатору I: она лежит в интервале 8500-10000, также согласуясь по порядку величины с известными из литературы значениями.
Можно заключить, таким образом, что соединение I обладает столь же высокой эффективностью в укорачивании цепей при полимеризации ММА, как и более сложные в обращении ввиду их высокой чувствительности к кислороду ко-бал(2+)оксимы, так что его вполне можно использовать для исследования КПЦ в полимеризации более сложных метакрилатных мономеров.
ГЭМА является первым членом ряда мономе-такрилатов ПЭГ с единственным этиленоксид-ным звеном в молекуле. В данном случае он представлял интерес как модель концевого фрагмента всех остальных исследуемых в работе мономеров. Полимеризация ГЭМА осложнена тем, что его полимер не растворим в воде, и через некоторое время система становится гетерогенной. Другая проблема - наличие даже в перегнанном ГЭМА следов бифункциональных примесей, приводящих к образованию сшитых полимеров; полное удаление этих примесей требует весьма трудоемкой процедуры [18].
В табл. 3 даны условия и результаты серии опытов по полимеризации ГЭМА при варьируемом соотношении концентраций катализатора и мономера. За состоянием реакционной смеси следили визуально.
Как видно, в большинстве опытов образуются нерастворимые полимеры, имеющие вид белой, непрозрачной массы и занимающие весь объем системы. При переносе образовавшейся массы в метанол, (хороший растворитель для ПГЭМА [18]), она набухает в 2-3 раза, становясь прозрачной и сохраняя цилиндрическую форму реакционного сосуда в течение продолжительного времени. Можно заключить, таким образом, что продукт полимеризации представляет собой типичный гель, образующийся ввиду наличия примесей ди-метакрилатов. Непрозрачность геля в воде, определяется, как можно полагать, фазовым состоянием системы.
Гель-точка закономерно сдвигается в сторону большего времени с ростом отношения [I]: [ГЭМА] и в конечном итоге вообще исчезает. Наиболее вероятно, что данный факт обусловлен укорачиванием первичных цепей по механизму КПЦ. В опыте 4, где система гомогенна до конца наблюдения, эта длина, видимо, становится короче среднего расстояния между двумя сшивками (иначе говоря, звеньями разветвителя), как это следует из теории трехмерной полимеризации. Действительно, согласно работе [26], критическая конверсия двойных связей в гель-точке р„ и средневе-совая длина первичных полимерных цепей Рк связаны соотношением
F2p„(Pw-l)=l,
(3)
где F2 = const - мольная доля разветвляющего мономера. Качественно наблюдаемая зависимость согласуется с уравнением (3), хотя пока мы не в состоянии оценить вклад в нее каталитического ингибирования.
— 00 Г- Tf —« с©
—I О0
1 £ я Я я
"1-1-1-1-1-1-г
1400 2000
m/z
N
2600
Рис. 4. МА1Л)1 ТОБ масс-спектр поли-ГЭМА, полученного на начальной стадии полимеризации (табл. 3, опыт 5, комментарий в тексте).
В то же время анализ растворимого продукта опыта 4, выделенного методом сублимационной сушки, с помощью масс-спектрометрии MALDI TOF не обнаружил полимерных пиков в области до m/z = 5000. Причиной этого, по нашему мнению, может быть вхождение макромономеров ПГЭМА, образующихся на начальной стадии, в полимерный продукт с соответствующим резким нарастанием ММ. Содержание метакрилатных групп в конечном продукте, по данным УФ- и ЯМР-спектроскопии, ничтожно мало.
Для проверки этих соображений в опыте 5 проба полимера была отобрана до точки образования геля (через 50 мин после начала) и проанализирована тем же методом масс-спектрометрии. Ясно видно, что в спектре (рис. 4) доминирует серия пиков полимергомологов ГЭМА с шагом m/z =130 (ММ звена ГЭМА), спадающих по интенсивности, начиная от пентамера (miz = 805) и до границы записи спектра (около 30 звеньев). На рисунке дан центральный фрагмент спектра. Более низкомолекулярная область регистрируется плохо в связи с наложением пиков матрицы и образца.
Тенденция изменения интенсивности сигналов олигомеров ГЭМА с ростом длины в спектре качественно согласуется с экспоненциальным ММР типа Флори. Хотя возможности расчета функ-
ции ММР из масс-спектра не вполне определенны [27], отождествляя интенсивности сигналов олигомеров с их числовой долей в суммарном продукте, по нескольким парам пиков можно оценить величину Рп. Такой расчет приводит в среднем к Р„ ~ 8 ± 2. Далее, используя уравнение (2) и
пренебрегая в нем ввиду малости 1 ¡Р°п, оценим величину Cs = (PJIMM])-1 = (8 х 140 х КГ6)"1 - 890. Немногочисленные литературные данные по КПЦ при полимеризации ГЭМА дают константы передачи 1100 в воде [28] и около 600 в блоке [29]. Важно отметить, что близость всех приведенных величин Cs, полученных с использованием коба-локсимов как двух-, так и трехвалентного Со, согласуется с существующим механизмом КПЦ.
Абсолютные величины miz в масс-спектре, к сожалению, не позволяют однозначно решить вопрос о природе концевых групп олигомеров, так как ММ первичного радикала из АВК (126.15) и мономерного звена (130.14) близки по величине, однако расчеты для ненасыщенных в концевых группах олигомеров все же ближе к экспериментальным га/г.
Что касается низких величин Cs, то комментировать их сейчас преждевременно. Возможно все же, что переход в водную фазу является наиболее серьезным обстоятельством, и, например, по данным работы [24], при водно-эмульсионной полимеризации ММА величина Cs также не превышает 900-1000. Авторы работ [24, 28], кстати говоря, придерживаются мнения о частичном гидролизе комплекса I в водной среде, правда в этих случаях речь идет о Со(2+).
МА-ПЭГ 360 в виде коммерчески доступного продукта фирмы "Aldrich" представлялся удобной промежуточной ступенью к высокомолекулярным макромономерам с возможностью применения в характеристике образующихся растворимых полимеров соответствующих методов анализа. В методическом разделе было показано, однако, что этот мономер содержит до 20% диме-такрилата, и схема работы с ним была изменена.
Из-за плохой растворимости МА-ПЭГ 360 в воде опыты по его полимеризации проводили в смеси вода-этанол (3:1 по объему) при 60°С и концентрации АВК, равной 0.60-0.76 ммоль/л, и мономера - 7-25 мае. %. В отсутствие добавок катализатора передачи образуется полимерный
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МАКРОМОНОМЕРОВ Таблица 4. Полимеризация метакрилата монометилового эфира ПЭГ 2000*
Опыт,№ [I] х 104, моль/л Мп RG, нм RH, им [Г|], дл/г Рп Cs
1 - 1100000 26.7 20.5 0.55 550
2 0.93 62200 7.0 5.35 0.12 31 18
3 1.50 48400 6.30 4.80 0.12 24 14
Примечание. Rq - радиус инерции, Яи - гидродинамический радиус, [Г|] - характеристическая вязкость (из данных мультиде-текторной хроматографии в водном растворе).
* При 60°С в течение 48 ч в водной среде с добавкой 1 об. % этанола; концентрации макромономера 20.0 мае. %, метакри-латных групп 0.051 моль/л; АВК 1.2 ммоль/л.
гель, который не является монолитным. Введение соединения I постепенно изменяет консистенцию продукта, окончательно устраняя гелеобра-зование при концентрациях 0.04—0.14 мол. % в расчете на мономер. Сравнение этих данных с аналогичными эффектами в полимеризации ГЭМА, где содержание разветвителя существенно меньше, указывает на полуколичественном уровне на более низкую эффективность КПЦ даже в случае короткоцепного макромономера ПЭО. К сожалению, более определенные оценки здесь нереальны.
МА-МПЭГ 2000 синтезирован по специальной методике [19], исключающей бифункциональные примеси и, как следствие этого, гелеобразование при полимеризации, в ходе которой образуются растворимые в воде гребнеобразные полимеры; их еще называют цилиндрическими щетками (или ЬоПкЬгшЬев).
Поскольку синтез этого макромономера является довольно трудоемким, были проведены три предварительных опыта, условия и результаты которых даны в табл. 4. Продукты полимеризации растворимы в воде и проанализированы при помощи весьма информативного метода ГПХ с тройным детектированием.
На рис. 5 представлены кривые весовой функции ММР для трех исследованных образцов. Очевиден сдвиг ММР в сторону коротких цепей в связи с действием механизма КПЦ. Среднечислен-ные величины ММ и оценки из них величин С5 также приведены в табл. 4. Необходимо отметить, что длина цепи этих полимеров равна их ММ, деленной на 2000. Образец 1 в табл. 4 настолько высокомолекулярен, что выходит за границы линейного интервала калибровки, так что
его параметры нельзя использовать в расчетах. В связи с этим первым членом в правой части уравнения (2) просто пренебрегали.
Таким образом, переход к макромономеру с более длинной ПЭО-цепью еще более понижает эффективность механизма КПЦ. Наиболее вероятной причиной данного эффекта является уже упомянутая конкуренция сольватирующих макромолекул ПЭО с хелатной оболочкой Со(3+) в катализаторе и ее дестабилизацией. Гидролитическое расщепление комплекса I в водной среде вряд ли может быть полностью ответственно за снижение С$. В случае функций ММР значительная убыль катализатора привела бы к их ушире-
-1_I_I_
4.5 5.5 6.5
I %м
Рис. 5. Кривые ММР продуктов полимеризации МА-МПЭГ 2000. Номера кривых соответствуют номерам опытов в табл. 4.
Таблица 5. Условия синтеза и свойства гидрогелей, получаемых из бмс-макромономера 4000*
Опыт, № [I] х 104, моль/л <2о С0, кПа <2е кПа т хс, мин Золь-фракция, %
1 - 5.7 81.2 9.33 98.2 0.65 15 1.5
2 0.3 5.6 65.9 9.44 83.5 0.76 180 1.7
3 0.6 5.7 62.8 9.43 57.4 -0.35 300 2.0
4 0.9 5.8 66.8 9.44 59.9 -0.38 - 2.2
Примечание. и О0 - степень набухания и модуль упругости в состоянии приготовления геля, ()еаСе- то же при его свободном набухании в воде, т - показатель степени в уравнении С ~ ()т, Тд - время гелеобразования.
* При 60°С в течение 48 ч в водной среде с добавкой этанола (для введения катализатора I); концентрации макромономера 20.0-20.7 мае. %, метакрилатных групп 0.080-0.083 моль/л, АВК 0.73-0.82 ммоль/л.
нию или даже бимодальности, чего явно не наблюдается в эксперименте.
Возможно, что причины уменьшения эффективности КПЦ кроются в самой специфике полимеризации макромономеров ПЭО в водной среде. Известно [30, 31], что рост метакрилатной цепи в этих системах осложнен, во-первых, мицелляр-ной организацией гидрофобных полимеризуемых групп, во-вторых, стерическими проблемами присоединения макромономера к гребнеобразному макрорадикалу с высокой окружающей плотностью сегментов. По аналогии с работой [24] можно допустить также распределение катализатора I между водной и мицеллярной фазами. Ясно, что диффузионные факторы должны быть в этих обстоятельствах более значительны, чем, например, при классической полимеризации ММА, где КПЦ наиболее эффективна.
Из более детального анализа рис. 5 видно, что с увеличением концентрации катализатора длина цепи полимакромономеров наиболее резко сокращается в области короткоцепного хвоста функции ММР: с 300-350 в опыте 1 до 7-15 в опытах 2 и 3, что привело бы кС5 = 30-80. Этот эффект согласуется с известным из литературы значительным ростом С5 в области коротких цепей [32]. Безусловно, механизм КПЦ в случае макромономеров представляет интерес, но выяснение возникающих вопросов потребует более детального анализа самого процесса, особенно образующихся в нем продуктов с использованием люминесцентных зондов (см., например, работы [13, 33, 34]) и, естественно, всех возможностей, предоставляемых мультидетекторной хроматографией.
В табл. 4 дополнительно приведены, в частности, некоторые средние параметры полимакромономеров, которые дает стандартная процедура обработки данных. Радиусы инерции макромолекул Яс и характеристические вязкости [Г|] являются богатым источником информации о размере и конформации цепей разветвленных полимеров, однако мы не хотели бы касаться этих аспектов в данной статье. Все же отметим, что полученные нами корреляции Яа и [т^] с ММ (для продуктов опытов 2 и 3 в табл. 4) указывают на их более компактную форму в водной среде, чем у сходных по природе ЫЛЙеЬгазЬез, хотя и с основной ПС-цепью [34].
Бис-макромономер ПЭО 4000 при полимеризации приводит к гидрогелям, которые в конечном итоге были главным предметом интереса в настоящей работе. Содержание диметакрилата в исходном макромономере Р2 может быть оценено из средней функциональности/^ на основе простой статистики реакции метакрилирования (как, например, в нашей работе [5]), и в данном случае Р2 = (/„/2)2 = 0.65. С точки зрения уравнения (3) этого достаточно для образования геля даже при недостижимо коротких первичных цепях, и мы не рассчитывали наблюдать здесь эффекты исключения гелеобразования, подобные тем, что обнаружены при полимеризации ГЭМА или МА-ПЭГ 360.
Для анализа возможностей КПЦ в регулировании структуры полимерных сеток, образующихся путем радикальной полимеризации метакрилатных ¿шс-макромономеров ПЭО в водной среде, была проведена небольшая серия опытов, результаты которых представлены в табл. 5.
Обращает на себя внимание уже отмеченный сдвиг гель-точки в сторону больших времен, который является совокупным эффектом КПЦ и каталитического ингибирования. Разделить их вклады в данном случае было бы наиболее удобно, если измерить конверсию метакрилатных групп в гель-точке. Однако в случае макромономеров вполне традиционная задача разделения продукта на сшитую и растворимую фракции корректно не решается, а определению общей конверсии в точке гелеобразования по полосе поглощения метакрилатных групп в УФ-спектре мешает рассеяние частиц геля. В данных табл. 5 важно отметить низкое, практически пренебре-жимое содержание золь-фракции в конечном продукте, что указывает на полное вхождение макромономера в сетку. Видно также, что исходная, (т.е. в состоянии приготовления) и равновесная степени набухания гелей слабо чувствительны к введению катализатора I, на основании чего, хотя и косвенно, можно исключить сколько-нибудь серьезное влияние каталитического ингибирования на структуру конечных гидрогелей.
Иначе выглядит поведение модуля упругости, который в двух первых опытах растет, тогда как в двух других - падает с повышением степени набухания. Более наглядно это явление демонстрируют типичные диаграммы С-(), приведенные на рис. 6. Как видно, в отсутствие и при низких концентрациях катализатора I они аномальны, поскольку модуль резко растет с набуханием, тогда как выше некоторой "критической" концентрации согласуются с классическим выражением для модуля сеток с "гауссовой" упругостью цепей [35]
с = /гг«,ф0(ф/фо)|/3 = ятпс^гогт, (4)
где пс - концентрация эластически активных цепей в "сухой" сетке, а ф0 и ф = 0~1 - объемные доли полимера в геле в состоянии получения и при равновесии соответственно. Показатели степени т для этих корреляций даны в табл. 5.
Ранее [12] такие аномалии были описаны и интерпретированы как результат сильного растяжения цепей рассматриваемого типа сеток уже в исходном состоянии из-за концентрации большого числа их концов в метакрилатных узлах высокой функциональности. В качестве аналогии рассматривали растяжение цепей в полимер-
Рис. 6. Билогарифмические корреляции модуля упругости С и степени равновесного набухания <2 гидрогелей, полученных полимеризацией быс-макромономера ПЭО 4000: а - опыт 2, б -опыт 4 (табл. 5).
ных звездах, а доводом в пользу такой трактовки служило, в частности, исчезновение аномалии функции С-<2 при переходе к сеткам из макромономеров с более длинными цепями, меньшая часть которых попадает в сферу "возмущающего" действия узла.
Приведенные в табл. 5 и на рис. 6 данные качественно согласуются с этой физической логикой: уменьшение длины (иначе говоря, функциональности) метакрилатных узлов сетки по механизму КПЦ снижают конформационные ограничения для межузловых цепей ПЭО, которые деформируются как гауссовы клубки. Именно этого эффекта мы ожидали от введения катализатора передачи в систему, хотя и он является лишь дополнительным полуколичественным доводом в пользу справедливости такого подхода.
Классическое упругое поведение образцов 3 и 4 (табл. 5) позволяет воспользоваться уравнением (4) для оценки плотности сетки в гидрогелях, обычно характеризуемой величиной пс. Эти
величины для сетки в состоянии приготовления даны ниже.
Номер опыта из табл. 5 1 3 4
пс (из во) 3.3 х 10"5 2.5 х 1(Г5 2.7 х 10"5 пс (из ве) 4.7 х 1(Г5 2.7 х 10"5 2.8 х 10"5
В расчете п°с из величины принято, что Ф/Фо= - 1' тогда как при расчете из Се использовано отношение (ф/ф0)1/3 = (<2о/01/3 = 0.84-0.85, найденное из данных табл. 5. Как видно, все
величины п' для образцов с гауссовой упругостью близки между собой, существенно отличаясь от данных опыта 1, к которым уравнение (4) неприменимо.
В то же время число эластически активных цепей можно оценить из характеристик реакционной смеси, в которой таковыми являются лишь цепи диметакрилатов, входящие своими концами в два разных узла. Очевидно в таком случае, что
"с = СаР^Мп = 0.2 х 0.65/4000 = 3.2 х 10"5 моль/см3,
где Сп - концентрация полимера (г/см3), Р2 - доля диметакрилата (см. выше), Мп - ММ макромономера. Полученная величина близка к экспериментальным, что еще раз подтверждает количественное вхождение полимеризуемого материала в сетку. Какие-либо более глубокие комментарии к этому сопоставлению были бы спекуляцией, поскольку в анализе модуля не учитывается по меньшей мере возможность циклизации, роль свободных концов цепей, а также характер деформации сетки (аффинный или фантомный).
Если же вернуться к модели узлов, то в последнее время из экспериментов [34,36] и компьютерного моделирования [37] становится все более ясным, что с ростом длины основной цепи гребнеобразных макромолекул они принимают все более вытянутые конформации. Условная граница между этими и более компактными ("звездообразными") состояниями лежит в области, где длины основной и боковой цепей гребня соизмеримы. Именно на такой модели базируется более современная трактовка упругих свойств рассматриваемых сеток [38]. Исходя из того, что переход между двумя типами упругого поведения в табл. 4
лежит при [1]:[М] = 5 х 10"4, и отождествляя длину узловой цепи с Рп = 102 для цепи ПЭО в бис-макромономере, получим С$ ~ 20. Так что в рамках этой модели КПЦ при полимеризации бмс-макро-мономера, образующего сетку, и МА-МПЭГ 2000, приводящего к растворимым гребнеобразным полимерам, протекает с близкой, но весьма невысокой эффективностью, причина которой еще требует анализа.
В заключение хотелось бы подчеркнуть, что еще большее укорачивание метакрилатных узлов сетки с помощью КПЦ возможно, однако потребует существенно более высоких концентраций катализатора. В синтезированных таким способом гидрогелях ПЭО-цепи сетки перераспределяются по большему числу узлов с низкой функциональностью. Естественно, что при этом могут измениться амфифильный баланс гидрогелей, размер ячеек набухшей сетки, ее транспортные свойства по отношению к разным по природе и размеру частицам, что представляет интерес в дизайне разного рода сенсорных, выделительных и других подобных систем, базирующихся на гидрогелях.
В заключение авторы выражают благодарность Г.А. Никифорову за ценные консультации , по синтезу катализатора и Н.В. Ярыгиной за участие в экспериментах.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ito К. Ц Adv. Polym. Sei. 1999. V. 142. P. 129.
2. Lowman A.M., Peppas NA. // Macromolecules. 1997. V. 30. № 17. P. 4959.
3. Lutz P. И Macromol. Symp. 2001. V. 164. P. 277.
4. Kazanskii K.S. // Macromol. Symp. 1998. V. 128. P. 155; 2001. V. 174. P. 373.
5. Казанский K.C.. Дубровский СЛ.. Антощен-ко H.B. II Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 5. С. 816.
6. Дубровский С.А., Ракова Г.В.. Лагутина М.А., Казанский К.С. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 10. С. 1647.
7. Carrot G., Schmitt В.. Lutz P. // Polym. Bull. 1998. V. 40. № 4. P. 181.
8. Ракова Г.В., Лагутина М.А., Дубровский СЛ., Казанский К.С. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 5. С. 872.
9. Лагутина М.А., Ракова Г.В., Ярыгина Н.В., Дубровский СЛ., Казанский К.С. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 8. С. 1295.
10. Казанский К.С., Скуридин С.Г., Кузнецова В.И., Евдокимов Ю.М. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 5. С. 875.
11. Bell C.L., Peppas NA. // J. Control. Release. 19%. V. 39. № 2. P. 201.
12. Дубровский СЛ., Ракова Г.В.,Лагутина М.А., Ан-тощенко Н.В., Васильев В.В., Казанский К.С. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 527.
13. Ракова Г.В., Казанский К.С. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 3. С. 498.
14. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 5. С. 447.
15. Gridnev A.A., Ittel S.D. // Chem. Rev. 2001. V. 101. № 12. P. 3611.
16. Смирнов Б.Р., Бельговский И.М., Пономарев Г.В., Марченко А.П., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1980. Т. 254. № 1. С. 127.
17. Смирнов Б.Р., Марченко А.П., Королев Г.В., Бельговский И.М., Ениколопян Н.С. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 5. С. 1042.
18. FortRJ., Polyzoidis T.M. // Eur. Polym. J. 1976. V. 12. № 9. P. 685.
19. Казанский K.C., Lapienis G., Кузнецова В.И., Пахо-мова Л.К., Евреинов В.В.. Penczek S. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 6. С. 915.
20. Schrauzer G., Windgassen R. //J. Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. № 16. P. 3738.
21. Schrauzer G., Windgassen R. //J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. № 9. P. 1999.
22. Dubrovskii SA., Rakova G.V., Lagutina MA.. Kazan-skii K.S. // Polymer. 2001. V. 42. № 19. P. 8075.
23. Gridnev A. //J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2000. V. 38. № 10. P. 1753.
24. Suddaby K.G., Haddleton D.M. I I Macromolecules. 1996. V. 29. № 25. P. 8083.
25. rpudnee A.A. // BbicoKOMOJieK. coefl. A. 1989. T. 31. № 10. C. 2153.
26. Ulbrich K., Ilavsky M., Dusek K„ KopecekJ. I I Eur. Polym. J. 1977. V. 13. № 7. P. 579.
27. Bahr U., Deppe A., Karas M., Hillenkamp F. // Anal. Chem. 1992. V. 64. № 22. P. 2866.
28. Haddleton D.M., Depaquis E., Kelly EJ., Kukulj D., Morsley S.R., Bon S.A.F., Eason M.D., Steward A.G. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2001. V. 39. № 14. P. 2378.
29. Biasutti J.D., Roberts G.E., Lucien F.P., Heuts J.P.A. // Eur. Polym. J. 2003. V. 39. № 3. P. 429.
30. I to K., Tanaka K., Tanaka H., Imai G., Kawaguchi S., It-suno S. // Macromolecules. 1991. V. 24. № 9. P. 2348.
31. Nomura £., I to K., Kajiwara A., Kamashi M. I I Macromolecules. 1997. V. 30. № 10. P. 2811.
32. Burc-yk A.F., O'Driscoll K.F., Rempel G.L. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1984. V. 22. № 11. P. 3255.
33. Kawaguchi S., Yekta A., Duhamel J., Winnik M.A., ho K. // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. № 32. P. 7891.
34. Kawaguchi S., Akaike K., Zhang Z.-M., Matsumoto H„ Ito K. // Polym. J. 1998. V. 30. №. 12. P. 1004.
35. Flory PJ. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca; New York: Cornell Univ. Press, 1953.
36. Ito K., Tomi Y., Kawaguchi S. // Macromolecules. 1992. V. 25. № 5. P. 1534.
37. Khalatur P.G., Shirvanyanz D.G., Starovoitova N.Yu., Khokhlov A.R. // Macromol. Theory Simul. 2000. V. 9. №3. P. 141.
38. Dubrovskii S.A., Lagutina M.A., Vasiljev V.V. // Macromol. Symp. 2003. № 200. P. 147.
Free-Radical Polymerization of Poly(ethylene oxide) Macromonomers
with Catalytic Chain Transfer in Aqueous Solutions K. S. Kazanskii*, G. V. Rakova*, S. I. Kozlov*, E. V. Stegno*, and G. Lapienis**
*Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 119991 Russia **Center of Molecular and Macromolecular Studies, Polish Academy of Sciences, Sienkiewicza 112, 90-363 Lodz, Poland
Abstract—Catalytic chain-transfer effects are considered for the free-radical polymerization of PEO mono-and bis(macromonomers) with terminal methacrylate groups at 60°C in aqueous solutions using 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid) as an initiator. 2-Hydroxyethyl methacrylate (the active chain end model) and mono-(M = 360 and 2000) and bis(methacrylates) of PEO (M = 4000) are used as monomers, and a specially synthesized bis(boron difluorodimethylglyoximate)isopropylpyridinato cobaltate(3+) (I) is employed as a chain-transfer catalyst. The testing of compound I in the polymerization of methyl methacrylate leads to a typical Mayo plot with the chain-transfer constant C$ = 3.2 x 104 and gives rise to a complete suppression of the Trom-msdorf effect even at [I] = 5 x 10"5 mol/1. According to mass spectrometry, the polymerization of 2-hydroxy-ethyl methacrylate in water at [I] = 1.8 x 10"4 mol/1 yields oligomers with a mean chain length of nearly 10; however, the value of Cs decreases to 900. An even sharper reduction in Cs (down to ~15-20) is observed in the case of PEO 2000 monomethacrylate. Presumably, water (as a solvent) and solvating chains of PEO destabilize the chelate shell of Co3+, thereby decreasing the efficiency of the catalyst. Crosslinked PEOs prepared from PEO 4000 bis(methacrylate) without any additives and in the presence of small amounts of catalyst I feature different kinds of elastic behavior: abnormal (non-Gaussian) without additives and classical (Gaussian) if appreciable amounts of I (up to 9 x 10"5 mol/1) are added. According to the present-day theory, this difference suggests a reduction in functionality, in other words, in the chain length of network junctions whose role is played by methacrylate chains.
