CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 5, с. 878-880
ПИСЬМА В РЕДАКЦИЮ
УДК 541(64+515):542.952
ИЗМЕНЕНИЕ ХАРАКТЕРА УПРУГОСТИ ПОЛИЭТИЛЕНОКСИДНЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ ПРИ ПЕРЕХОДЕ ОТ ОБЫЧНОЙ К КОНТРОЛИРУЕМОЙ РАДИКАЛЬНОЙ
ПОЛИМЕРИЗАЦИИ © 2006 г. С. И. Козлов, К. С. Казанский
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 119991 Москва, ул. Косыгина, 4 Поступила в редакцию 22.11.2005 г. Принята в печать 22.12.2005 г.
В середине 90-х годов XX века радикальная полимеризация метакрилатных бисмакромоно-меров ПЭО в водной среде была впервые применена при получении гидрогелей ПЭО, что имело неоспоримые преимущества перед ранее применяемыми методами. Последующие работы продемонстрировали совершенно новые перспективы такого подхода в дизайне гидрогелей ПЭО [1,2].
Особенностью сеток, образующихся из макромономеров, является наличие в их структуре по-лиметакрилатных узловых цепей, длина которых (иначе говоря, функциональность) при традиционной радикальной полимеризации обычно велика. Соединение концов множества цепей ПЭО в таком узле, подобном цилиндрической щетке, ввиду топологических ограничений порождает аномалии в упругости сеток, которые в той или иной мере негауссовы [3]. Анализ этого явления в рамках корреляций модуля упругости G геля со степенью набухания Q в виде
G-Q" (1)
показал [4], что знак и величина т закономерно связаны с условиями синтеза сетки, стремясь к классическому значению т = -1/3 [5] по мере уменьшения длины узла.
Цель настоящей работы - синтез такого рода сеток с узлами низкой функциональности путем контролируемой радикальной полимеризации с переносом атома (P1II1A, в английской терминологии ATRP) и их предварительная характеристика.
E-mail: [email protected] (Козлов Сергей Иванович).
Экспериментально установлено, что РППА бисмакромономера ПЭО 4000 при комнатной температуре в водной среде приводит к гидрогелям, четко демонстрирующим классическое упругое поведение в отличие от обычной радикальной полимеризации того же макромономера. Это различие иллюстрирует рис. 1, где сопоставлены корреляции С((2) в рамках уравнения (1).
Условия и результаты опытов даны в таблице. РППА проводили, используя макроинициатор на основе метилового эфира ПЭГ с бромизобути-
lgQ [мл/мл]
Рис. 1. Билогарифмические зависимости модуля упругости С от степени набухания (? гидрогелей, полученных РППА (1^4) и обычной радикальной полимеризацией [6] (5) бисметакрилата ПЭО 4000. Номера кривых 1~4 соответствуют номерам опытов в таблице.
ИЗМЕНЕНИЕ ХАРАКТЕРА УПРУГОСТИ 879
Условия синтеза и свойства гидрогелей, получаемых РППА бисмакромономера 4000*
Опыт, № СиВг2 : СиВг, мол. % Рп, расчет МИН (2о, мл/мл йд, кПа т п^ х 105, моль/мл Золь-фракция, %
1 0: 100 5 1 6.9 46.2 -0.37 1.83 5.2
2 0: 100 10 5 6.95 38.5 -0.35 1.55 3.1
3 50:50 5 21 6.9 28.3 -0.39 1.10 7.3
4 70:30 5 47 6.9 17.4 -0.38 0.67 9.8
Примечание. % - время гелеобразования, (?о и ~ степень набухания и модуль упругости геля в состоянии приготовления, т -
/14 о
показатель степени в уравнении (1), пс - концентрация эластически активных цепей в исходном состоянии геля, оцененная по
уравнению С = (Г1^3 [5]; расчет из содержания диметакрилатов ПЭО в макромономере дает п®, = 2.85 х 1(Г5 моль/см3.
* При 23°С в течение 32 ч в водной среде; концентрации макромономера 17.6 мае. %, метакрилатных групп 0.07 моль/л; соотношение [КиВг]: [СиВг + СиВг2]: [В1Ру] = 1:1:2.
рильной концевой группой (К„Вг), наиболее эффективной в РППА метакрилатов [7]. Компоненты инициирующей системы Я„Вг-СиВг/СиВг2-2,2-бипиридил (В1Ру) были взяты в соотношении 1:1:2; другие детали эксперимента приведены ниже.
Механизм РППА всесторонне проанализирован в обзоре Ма1у]а8ге\У8]а [7]. Ключевым в нем является равновесие переноса атома, которое в применении к данному случаю имеет вид
(2)
СН3 I
СНз0(СН2СН20)иС-С-Вг + СиВг -О СН3
СН3 I
« СН30(СН2СН20)„С-С- + СиВг2 о СН3
я:
Равновесие (2) вовлекает весь исходный бромид в реакцию роста цепи с макромономером
СН3 К + Н2С=С
С=0 I
сн3
I
0(СН2СН20)тС-С=СН2
о
(3)
СНз I
сн
СН30(СН2СН90)„С-С-СН9-С • II I ' I
о СНз
В приведенной схеме п = 38, т = 90. Свободные макрорадикалы также участвуют в равновесиях, подобных (2). Вторая метакрилатная группа вошедшего в цепь макромономера может прореагировать с другим макрорадикалом или со своим собственным, образуя соответственно эластически активную цепь или цикл.
Малая величина константы этого равновесия (Ю-7—Ю-10) обеспечивает низкую концентрацию
С=0 СН3
I I
0(СН2СН20)шС-С=СН2
о
макрорадикалов и исключает их бимолекулярную гибель [7]. В результате РППА аналогична "живой" полимеризации, и длина цепи определяется соотношением концентраций полимеризуе-мых групп (М) и органического бромида, т.е. Рп (расчет) = [М]/[Я„Вг]. Расчетные значения длины узловой цепи сетки даны в таблице.
Без добавок СиВг2 (опыты 1 и 2) РППА протекает весьма быстро, так что гель-точка достига-
880
КОЗЛОВ, КАЗАНСКИЙ
ется за несколько минут. Доля золь-фракции близка к содержанию исходного ПЭГ в макромономере [6], что указывает на почти количественное вхождение макромономера в сетку. Высокая скорость РППА в указанных опытах может, однако, вызывать сомнения в должной степени контроля, как это действительно показано в работе [8].
Введение СиВг2 (опыты 3 и 4) сдвигает равновесие (2) влево, снижает концентрацию свободных радикалов и замедляет полимеризацию. Об этом свидетельствует закономерный рост времени гелеобразования, повышение доли золь-фракции, а также снижение величины геля и рассчитанной из нее концентрации эластически активных цепей Пс.
Интерес в настоящей работе был все же сконцентрирован на упругости гелей с низкой и контролируемой функциональностью узлов сетки. Как видно из таблицы, для всех полученных образцов характерно классическое упругое поведение: наклон прямых на рисунке близок к т = -1/3 независимо от расчетной длины цепи и состава инициирующей системы. В рамках используемой физической модели сетки [4] переход от аномальной к классической упругости происходит в области, где полиметакрилатная узловая цепь сравнима по длине с межузловой цепью ПЭО (т = 90). Не удивительно в связи с этим, что все образцы проявляют гауссову упругость, так как расчетные значения длины узлов цепи заведомо ниже.
Полученные данные подтверждают, таким образом, справедливость модели сеток, образующихся при полимеризации концевых групп макромономеров [4], и возможности РППА в вариации функциональности узлов в них. Важно отметить, что в этих сетках цепи обоих типов (узловые и межузловые) должны иметь узкое распределение по длинам. Такие сетки, как мы полагаем, созданы впервые.
Синтез и характеристика бисмакромономера ПЭО 4000 с метакрилатными концевыми группами (1.6 групп на макромолекулу), а также его радикальная полимеризация описаны в работе [6]. 2-Бром-изобутират метилового эфира ПЭГ 2000, используемый как макроинициатор, получали реакцией метилового эфира ПЭГ с 2-бром-изобути-рилбромидом ("Aldrich") и характеризовали элементным анализом (4.2% Вг против 4.3% по теории). Подготовку веществ, приготовление и смешение растворов осуществляли методами вакуумной техники. На конечной стадии водный раствор CuBr, CuBr2 и BiPy (все фирмы "Aldrich") вводили при перемешивании в водный раствор смеси R„Br с макромономером. Эволюция цвета соответствовала известной из литературы [8]. Методика препарирования гидрогелей, измерения величин ô, G и функций G(Q) также описана в работе [6].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. KazanskiiK.S.//Macromol. Symp.2001.V. 174.P. 373.
2. Lutz P.J. //Macromol. Symp. 2001. V. 164. P. 277.
3. Дубровский СЛ., Ракова Г.В.,Лагутина М.А.,Ан-тощенко Н.В., Васильев В.В., Казанский К.С. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 527.
4. Dubrovskii S.A., Lagutina M.A., Vasiljev V.V. // Macromol. Symp. 2003. № 200. P. 147.
5. Flory P.J. Principles of Polymer Chemistry. Ithaca; New York: Cornell Univ. Press, 1953. P. 492.
6. Казанский K.C., Ракова Г.В., Козлов С.И., Стег-но Е.В., Lapienis G. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 3. С. 390.
7. Matyjaszewski К., Xia J. // Chem. Rev. 2001. V. 101. №9. P. 2921.
8. Perrier S., Armes S.P., Wang X.P., Malet F., Haddle-ton D.M. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 2001. V. 39. № 10. P. 1696.
