CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 8, с. 1357-1361
ФИЗИЧЕСКИЕ
, СВОЙСТВА
УДК 541.64:539(2+3)
УПРУГИЕ ДЕФОРМАЦИИ КОМБИНИРОВАННОГО ПОЛИМЕРНОГО НЕМАТИКА, СОДЕРЖАЩЕГО БИМЕТИЛЕНОВЫЕ ФРАГМЕНТЫ В ОСНОВНОЙ ЦЕПИ1
© 1996 г. JI. Н. Андреева*, А. П. Филиппов*, В. Н. Цветков*, В. В. Зуев*,
С. С. Скороходов», R. Zentel**
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Institut für Organische Chemie, Jochanes Gutenberg Universität Becherweg 18-20, D-500, Mainz, Germany Поступила в редакцию 09.10.95 г.
Изучены температуры фазовых переходов и ориентационные упругие деформации в магнитном поле термотропно мезогенного "комбинированного" ароматического полиэфира с мезогенными группами в основной и в боковых цепях. Показано, что в области ММ от 880 до 26500 двойное лучепреломление полностью ориентированного нематика и соответственно степень его ориентационного порядка не зависят от ММ. Константы упругости продольного изгиба АГ3 также не зависят от степени полимеризации. Полученные экспериментальные данные сравниваются с результатами исследований, выполненных ранее для "комбинированного" ароматического полиэфира, гибкий алкилено-вый фрагмент в основной цепи которого втрое длиннее, чем у исследованного в данной работе.
При исследовании равновесных и динамических свойств нематических жидких кристаллов эффективным оказывается изучение упругих деформаций однородно ориентированных слоев не-матиков во внешних магнитном или электрическом полях [1-5]. В работе [6-11] указанные методы были использованы для исследования полимерных термотропных нематиков. Были изучены линейные ароматические полиэфиры (АПЭ) с мезогенными ядрами, разделенными различными по строению и длине гибкими фрагментами [6-8], а также гребнеобразные "комбинированные" полимеры (ГКП-66 и ГКП-26) с мезогенными ядрами как в основной, так и в боковых цепях [9-11]. Было показано [9], что как для линейных, так и для "комбинированных" полимеров параметр порядка 5 и модуль упругости продольного изгиба К} не зависят от ММ, хотя изучавшиеся фракции ГКП-66 охватывают широкий интервал ММ от мономера до гауссовых цепей. Значения Кг для исследованных высокомолекулярных жидких кристаллов совпадают по порядку величины с известными из литературы величинами констант упругости продольного изгиба для низкомолекулярных нематиков [4,12-14].
Полученные в работах [6-9] результаты позволили сделать вывод, что силы ориентационного межмолекулярного взаимодействия в полимерных нематиках в значительной степени связа-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 93-03-5778).
ны с размерами их мезогенного ядра и практически не зависят от длины макромолекулы. Это обстоятельство сближает равновесные деформационно-упругие свойства полимерных и низкомолекулярных жидких кристаллов. Влияние длины макромолекулярной цепи проявляется в динамике процессов ориентации полимерных нематиков под действием внешних полей.
В настоящей работе изучены температуры фазовых переходов и ориентационные упругие деформации в магнитном поле гребнеобразного "комбинированного" полиэфира ГКП-26
О О
"О-^МОЬо-ССН^г-О-С-СН-С-О-ССН^г-
СИз-СНО^^Н^-О-ССНг^
Характеристики, полученные для мезофазы этого полимера, сопоставлены с соответствующими величинами для изученного ранее полимера ГКП-66 [9], гибкий алкиленовый фрагмент в основной цепи которого значительно длиннее, чем у ГКП-26 (группы (СН2)б вместо групп (СН2)2).
Синтез полимера и результаты термодинамических исследований и ренттеносгруктурного анализа мезофаз описаны в работах [15, 16], а электрооптические характеристики полимера в растворе и в мезофазе в работе [11]. Исходный образец ГКП-26 был расфракционирован методом дробного осаждения этанолом из хлороформа. Результаты исследований молекулярно-гид-
Характеристические вязкости [т|], молекулярные массы М и температуры фазовых переходов для фракций ГКГТ-26
Фракция, № [Л]. Дл/г Могу Т °С Т °С 7*0, °С
1 0.15 26500 131 157 174.5
2 0.125 15200 124 145 169.5
3* 0.10 4000 109 129 163
4 0.092 3900 103 122 162
5 0.105 3700 112 129 167
6 0.076 880 70 80 118.5
7 0.091 2400** 90 119 161
8 0.085 1770** 81 98 144
* Нефракционированный образец. ** Определены по значениям характеристической вязкости [т|1 в хлороформе по соотношению [Т|] = 0.0164М0-22 [17].
родинамических характеристик полученных фракций в разбавленных растворах приведены в работе [17]. Молекулярные массы М исследованных фракций по данным работы [17] представлены в таблице.
Рис. 1. Температуры фазовых переходов нема-тик-изотропный расплав Т0 (1, 4), смектик-не-матик Тт (2,5) и крисгалл-смектик Тт (3,6) в зависимости от ММ для ГКП-26 (1-3) и ГКП-66 (4-6) [9].
1 мм
Рис. 2. Поляризационно-микроскопические картины гомеотропного слоя фракции 3 ГКП-26 недеформированного (а) и деформированного магнитным полем Я = 13000 (б) и 25000 Э (в).
В таблице приведены также температуры фазовых переходов крисгалл-смектик Тт, смектик— нематик Тт и нематик-изотропный расплав 70, определенные нами поляризационно-микроско-пическим методом. При этих измерениях полезным оказывается изучение воздействия магнитного поля на препарат в зависимости от температуры [9].
На рис. 1 для ГКП-26 представлены зависимости температур фазовых переходов от ММ вместе с соответствующими данными для ГКП-66 [9]. В области малых М температуры Tm, Тт и Т0 быстро возрастают с увеличением длины макромолекул. Для высокомолекулярных фракций эти температуры изменяются незначительно при повышении М. Видно, что при равных ММ значения Tm, Tsn и Т0 для ГКП-26 заметно превосходят соответствующие температуры для ГКП-66. Как и следовало ожидать, уменьшение длины гибкого фрагмента в основной цепи приводит к увеличению температур фазовых переходов.
Можно заметить, что при повышении М от 880 до 26500, т.е. практически от мономера до размеров цепи, соответствующих гауссовой области, температурный интервал существования йемати-ческой мезофазы ГКП-26 сужается, а область существования более упорядоченных смектических фаз при этом несколько расширяется. Аналогичная зависимость наблюдалась нами ранее для ГКП-66 [9].
Применяемая экспериментальная методика детально описана в работах [6,7,9]. Поляризаци-онно-микроскопические картины плосковогнутых слоев полимерного нематика при скрещенных поляроидах приведены на рис. 2. Однородно ориентированная гомеотропная текстура (директор нематика нормален к поверхности подложки), которую получали в результате специальной обработки поверхностей стекол [9], распространяется в образце до слоев толщиной 0.005 см (рис. 2а).
Деформации, возникающие под действием магнитного поля, имеют пороговый характер. На рис. 26 и 2в хорошо видна критическая граница -окружность радиуса гс, отделяющая недеформи-рованную гомеотропную область от деформированной. Увеличение напряженности магнитного поля Н приводит к смещению критической границы в сторону более тонких слоев (уменьшается критическая толщина zc) (рис. 26 и 2в). Значение
zc легко определяется из соотношения гс - гс /2R, где R - радиус кривизны линзы.
Длительность процесса переориентации исследованного полимерного нематика под действием магнитного поля заметно превосходит соответствующие времена для низкомолекулярных нематиков [12-14]. При этом скорость ориента-
УПРУГИЕ ДЕФОРМАЦИИ
1359
20 zlzc
Рис. 3. Зависимости эффективного двойного лучепреломления An(z) от относительной толщины слоя zlZc для фракции 8 (1-3) и 3 (4-6) при АГ = -2 (/), -9 (2), -20 (3), -4 (4), -16 (5) и —27°С (6).
Ал
0.20
0.15
oi
• 5
об А 7 ▲ в - 9
-30
-20
-10
0
Г,°С
Рве. 4. Температурные зависимости оптической анизотропии Ал и параметра порядка 5 (в произвольном масштабе) для ГКП-26 (2-8) и для ГКП-66 (9). Номера точек для ГКП-26 соответствуют номерам фракций в таблице. Значения Ал для ГКП-66 приведены по данным работы [9].
ции зависит как от температуры препарата Г, так и от ММ образца. Для высокомолекулярных фракций ГКП-26 длительность процесса переориентации после включения магнитного поля может достигать нескольких минут в слоях толщиной 0.003 см. Представленные в данной работе результаты относятся только к такому состоянию системы, когда переориентация под действием магнитного поля полностью завершена.
На рис. 3 приведены зависимости эффективного двойного лучепреломления Лп(г) = пе(г) - п0 от относительной толщины слоя г!^ для одной из фракций ГКП-26 при различных температурах. Значения Дл(г) определены по соотношению
An(z) = ne(z)-n0 = mX/z,
(1)
где т - порядок темного интерференционного кольца в деформированной части препарата (рис. 2), г - толщина слоя, соответствующая этому кольцу и X = 546 нм - длина волны света. С уменьшением толщины слоя величина Ал (г) также уменьшается, что отражает неполную переориентацию директора в тонких слоях. Предельное значение эффективного двойного лучепреломления Ап&), достигаемое в области большой толщины слоя г!гс, дает величину оптической анизотропии не-матика - двойное лучепреломление полностью ориентированного нематика Ап = пе-щ.
На рис. 4 значения оптической анизотропии Ал, полученные для фракций ГКП-26, представлены (точками) в зависимости от относительной температуры ДГ = Г — Г0. Здесь же по данным работы [9] точками показаны значения Ал для ГКП-66. Из приведенных данных видно, что величина Ал не зависит от ММ полимера: точки, соответствующие разным фракциям ГКП-26, группируются вокруг общей зависимости Ал от АГ.
Сопоставление экспериментальных данных для ГКП-26 и ГКП-66 (рис. 4) показывает, что при заданной температуре АГ значения оптической анизотропии Ал для них в пределах погрешности совпадают. Этот результат согласуется с данными, полученными для этих же полимеров методом упругих деформаций в электрическом поле [10, И].
Молекулярные цепи полимеров ГКП-66 и ГКП-26 различаются содержанием алкиленовой компоненты, массовая доля которой в повторяющемся звене для первого полимера = 0.33, для второго VIг = 0.21. Учитывая, что алкиленовая компонента оптически менее анизотропна, чем остальная (в основном ароматическая) часть звена, можно было ожидать, что величина Ал для ГКП-26 будет несколько превосходить величину Ал для ГКП-66. Однако, используя данные работы [18] (в которой определялись значения Ал для гомологического ряда нематиков, различающихся длиной алкиленовых участков цепи), можно показать, что ожидаемое различие в величинах Ал для ГКП-26 и ГКП-66 может лежать в области 5-7%, что (согласно рис. 4) практически соответствует погрешности эксперимента.
Как известно [19], оптическая анизотропия нематика может служить характеристикой степени его ориентационного порядка 5, если использовать соотношение
S = АК./А ^
(2)
где А/?„ и А/?с - анизотропии мольной рефракции вещества в нематической и кристаллической фазах соответственно. Если ограничиться характеристикой температурной зависимости 5, можно
гс х 104, см
Рис. 5. Зависимость критической толщины гс от обратной напряженности магнитного поля 1 /Я для фракции 3 ГКП-26 при ДТ = -4 (1), -8 (2), -17 (3) и -27°С (4).
Рис. б. Температурные зависимости величин К3/А% (0 Для ГКП-26 (2-8) и ГКП-66 (9) и констант упругЪсти К3 (П и Ш) для ГКП-26 (П) и ГКП-66 (1П). Номера точек для ГКП-26 соответствуют номерам фракций в таблице. Значения К3/А% и К3 для ГКП-66 приведены по данным работы [9].
применить более простое уравнение пропорциональности [12]
Ап~ р1/25 (3)
и пренебречь изменением плотности р в температурной области существования нематической фазы. При этих условиях кривая рис. 4 может иллюстрировать температурную зависимость параметра 5 как для полимера ГКП-26, так и для
полимера ГКП-66, а сами значения 5 при одной и той же температуре ДГ для двух этих полимеров можно считать практически совпадающими.
На рис. 5 значения критической толщины гс отложены в зависимости от обратных величин напряженности приложенного магнитного поля 1 /Я. При данной относительной температуре ДГ экспериментальные точки ложатся на одну прямую, проходящую через начало координат. Этот факт свидетельствует о выполнимости для исследованного высокомолекулярного нематика соотношения Фредерикса
гсНс = к(К3/АХ)ш, (4)
где Нс - напряженность магнитного поля, соответствующего критической толщине слоя гс, Д% -диамагнитная анизотропия единицы объема нематика. Наклон каждой прямой определяет величину 1сНс и соответственно величину отношения К3/Ах, а изменение этого наклона отражает изменение К3/А% с температурой. Полученные таким образом значения К3/А% показаны точками на рис. 6 в зависимости от температуры ДГ. Здесь же приведены (точками) значения К3/Ах для фракций ГКП-66 в работе [9].
Из данных рис. 6 следует, что температурные зависимости К3/А% для фракций полимеров ГКП-26 и ГКП-66 в пределах погрешности измерений могут быть представлены одной кривой и, следовательно, при равных температурах АТ значения К3/А% для этих двух полимеров практически совпадают. Однако из этого не следует совпадение для них величин К3, поскольку при одинаковых температурах и равенстве степеней порядка 5 (проиллюстрированном рис. 4) диамагнитные анизотропии нематиков должны быть пропорциональны массовым долям содержащегося в них ароматического компонента [20].
Используя структурные формулы повторяющегося звена полимеров ГКП-26 и ГКП-66, можно убедиться, что отношение массовых долей содержащейся в них ароматики составляет 0.47/0.40 = = 1.175. Следовательно, при равных АТ величина К3 для ГКП-26 на 17.5% больше величины К3 для ГКП-66, учитывая, что плотности этих полимеров практически совпадают (р ~ 1.26 г/см3).
С учетом сказанного выше и с использованием значений К3 для ГКП-66, полученных в работе [9], на рис. 6 кривыми П и Ш представлены температурные зависимости К3 для двух сравниваемых полимеров.
Исследования конформационных характеристик в разбавленных растворах [17] показали, что равновесная жесткость молекул ГКП-26 несколько превосходит жесткость молекул ГКП-66. Можно ли считать обнаруженное нами симбат-ное изменение равновесной жесткости молекулярной цепи в растворе и константы ориентаци-
УПРУГИЕ ДЕФОРМАЦИИ
1361
онной упругости Къ в мезофазе полимера общим явлени-ем - покажут дальнейшие исследования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Freedericksz V.K., Zolim V.V. // Z. für Kristallogr. 1931. B. 79. № 1-4. S. 255.
2. Freedericksz V.K., Tsvetkov V.N. // Phys. Z. Soviet 1934. В. 6. № 5. S. 490.
3. Freedericksz V.K., Tsvetkov V.N. // Acta phys. -chim. URSS. 1935. V. 3. № 6. P. 879, 895.
4. Tsvetkov V.N. // Acta phys.-chim. URSS. 1937. V. 6. № 6. P. 865.
5. Цветков В.H., Цветков H.В., АндрееваЛ.Н. // Вы-сокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 2. С. 227.
6. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Степченков A.C., Алимов С.И., Билибин А.Ю., Скороходов С С. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 4. С. 700.
7. Цветков В.Н., Андреева JI.H., Филиппов А.П., Смирнова Г.С., Скороходов С.С., Билибин А.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. №4. С. 104.
8. Цветков В.Н., Цветков Н.В., Андреева JI.H., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 3. С. 292.
9. АндрееваЛМ., Филиппов А.П., Цветков В.Н., Зуев В.В., Скороходов С.С., Центель Р., Потш X. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 7. С. 1137.
10. Цветков Н.В., Цветков В.Н., Зуев В.В., Скороходов С.С., Центель Р. // Высокомолек. соед. А. (в печати).
11. Цветков Н.В., Цветков В.Н., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 1032.
12. Де Же В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М.: Мир, 1982.
13. Блинов JI.M. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов. М.: Наука, 1978.
14. Гребенкин М.Ф., Иващенко A.B. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия, 1989.
15. Reck В., Ringsdorf H. // Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1985. V. 6. № 5. P. 291.
16. Diele S., Naumann M., Kushel F., Reck В., Ringsdorf H. // Liq. CrysL 1990. V. 7. № 5. P. 721.
17. Цветков B.H., Бушин C.B., Астапенко Э.П., Зуев В.В., Скороходов С.С., Центель Р. // Высокомолек. соед. А. (в печати).
18. Tsvetkov VN., TsvetkovN.V., Didenko SA., Zuev V.V. // Molec. CrysL Liq. Ciyst. 1995. V. 265. P. 341.
19. Tsvetkov V.N. // Acta phys.-chim. URSS. 1942. V. 16. №3.P. 132.
20. Цветков B.H., Сосновский A.H. // Журн. экспе-рим. и теорет. физики. 1943. Т. 19. № 9/10. С. 353.
Elastic Deformations of a Combined Polymer Nematic Containing Bimethylene Fragments in the Main Chain
L. N. Andreeva*, A. P. Filippov*, V. N. Tsvetkov*, V. V. Zuev*, S. S. Skorokhodov*, and R. Zentel**
* Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia ** Institut für Organische Chemie, Jochanes Gutenberg Universität Becherweg 18-20, D-500, Mainz, Germany
Abstract—Phase transition temperatures and orientational elastic deformations in a magnetic field were studied for a thermotropic mesogenic aromatic polyester of combined structure containing mesogenic groups both in the main chain and the side chains. In the range of molecular masses from 880 to 26500, the birefringence of completely oriented nematic and, correspondingly, the degree of its orientational ordering are independent of the molecular mass. The longitudinal bend elastic constant K3 is also independent of the degree of polymerization. The experimental results obtained are compared with die results reported previously for a combined aromatic polyester,-in which the flexible alkylene spacer in the main chain was three times shorter than that in the polymer examined in this study.
