CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1997, том 39, № 6, с. 1048-1053
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.3:537.63
ОРИЕНТАЦИОННЫЕ УПРУГИЕ ДЕФОРМАЦИИ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО И ВОЗВРАТНОГО ПОЛИМЕРНЫХ НЕМАТИКОВ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ1
© 1997 г. JI. Н. Андреева*, А. П. Филиппов*, В. Н. Цветков*, Е. Б. Барматов**, В. П. Шибаев**
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Воробьевы горы
Поступила в редакцию 05.09.96 г.
Принята в печать 11.12.96 г.
Методом пороговых переходов Фредерикса изучены ориентационные упругие деформации под действием магнитного поля термотропно мезогенного гребнеобразного полимера в интервале М = = (16.9-91.0) х 103. Исследованы температурные зависимости ориентационных деформаций в магнитном поле в нематической и возвратной нематической фазах и двойное лучепреломление во всей области существования ЖК-фаз. Показано, что в точках фазового перехода N-SA оптическая анизотропия Ап и соответственно параметр ориентационного порядка S не претерпевают заметного скачка. Изучение механических равновесных характеристик не выявило различий в поведении высокотемпературной и возвратной нематических фаз полимера. Для наиболее низкомолекулярной фракции обнаружена аномальная температурная зависимость константы продольного изгиба Къ (bend constant), которую можно объяснить образованием зародышей смектической фазы в нематической. В исследованном интервале ММ как оптическая анизотропия, так и равновесные механические характеристики не зависят от ММ.
ВВЕДЕНИЕ
В недавно опубликованной работе [1] представлены результаты исследований ориентационных упругих деформаций полимерного нематика в маг-
нитном поле. Был исследован нефракционирован-ный образец гребнеобразного поли(е-акрилоилок-сикапроилоксифенил)-л-бутоксибензоата (ПАББ), имеющего следующую структуру:
+СН2-СЩ-
СОО-(СН2)5 -COO^^-OOCH^-OGjH,
В широком температурном интервале были определены величины двойного лучепреломления нематика Ал и констант упругости продольного Кг и поперечного Кх изгибов. Полученные значения констант упругости по порядку величины совпадают с соответствующими значениями как для низкомолекулярных [2,3], так и для высокомолекулярных [4-9] нематических жидких кристаллов. Во всем интервале существования нематической фазы для ПАББ значения Кх несколько больше величин К3 (АГ3/АГ, = 0.8).
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Россий-
ского фонда фундаментальных исследований (коды про-
ектов 96-03-33863 и 96-03-33820).
Как показано в работе [10], в отличие от не-фракционированного образца для высокомолекулярных фракций ПАББ характерен сложный полиморфизм. При их охлаждении нематическая фаза N переходит в смектическую фазу Бд, затем полимер образует возвратную нематическую фазу которая переходит в смектическую фазу 5>Р.
Способность низкомолекулярных [11, 12] и высокомолекулярных [10, 13, 14] жидких кристаллов образовывать возвратную нематическую фазу известна достаточно давно. Однако число экспериментальных работ, посвященных изучению свойств возвратных полимерных нематиков, ограничено, а данные по константам упругости УУ^-фазы в литературе вообще неизвестны.
Цель настоящей работы - исследование методом пороговых переходов Фредерикса [2, 15] двойного лучепреломления и ориентационных деформаций в магнитном поле в нематической и возвратной нематической фазах фракций ПАББ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследованы четыре фракции ПАББ, молекулярные массы Мн- которых, определенные методом ГПХ [10], приведены в таблице. Там же представлены значения температур фазовых переходов изотропный расплав-нематик Тт> нема-
тик-смектик ЯА (Т^), смектик ^-возвратный нематик ЫКе (Т5л.Ыя) и возвратный нематик смектик Температуры фазовых пере-
ходов определяли методом ДСК и поляризационной микроскопии [10], а также изучая воздействие магнитного поля на препарат в зависимости от его температуры Т. Последняя методика особенно полезна при определении температур переходов нематических фаз в смектические, поскольку используемые нами напряженности магнитного поля (Я < 26000 Гс) недостаточны для переориентации смектических фаз [16], в то время как нематические фазы легко и достаточно быстро ориентируются в таких полях, и начало деформации образца при переходе из смектических фаз в нематические точно фиксирует значения и
Экспериментальная методика исследования упругих ориентационных деформаций в полимерных нематиках в магнитных полях подробно описана в работах [4, 5]. Для получения планарных (директор нематика параллелен поверхности подложки) и гомеотропных (директор перпендикулярен поверхности подложки) текстур использованы те же методы, что и в работе [1] для не-фракционированного образца. Однако в отличие от последнего ни для одной из исследованных фракции ПАББ в настоящей работе нам не удалось получить обе (и планарную, и гомеотроп-ную) текстуры: три высокомолекулярные фрак-
ции дали хорошие однородные планерные текстуры, а фракция 4 - гомеотропную.
На рис. 1а, 1 в приведены поляризационно-ми-кроскопические картины недеформированных плосковогнутых слоев полимерного нематика в скрещенных поляроидах. Видно, что однородные гомеотропная (а) и планарная (в) текстуры распространяются практически на весь препарат до слоев толщиной 0.02 см.
Деформации, возникающие под действием магнитного поля, имеют отчетливо выраженный пороговый характер: критическая граница отделяет недеформированную часть препарата от деформированной (рис. 16 - деформация гомеотропных и рис. 1г - планарных слоев).
Значение радиуса критической границы гс опре-
2
деляет величину критической толщины гс = гс /2/?, где /? - радиус кривизны используемой линзы. Увеличение напряженности магнитного поля Я приводит к уменьшению критической толщины. Согласно закону Фредерикса [15], величина произведения г<Я при постоянной температуре остается постоянной и определяет величину отношения соответствующей константы упругости К1 к диамагнитной анизотропии А% единицы объема нематика
гсН = к(К/АХ)
1/2
(1)
где /=1,3. Значения К{ и Кг можно получить при изучении деформаций планарных или гомеотропных текстур соответственно.
На рис. 2 значения г^Я отложены в зависимости от толщины слоя гс. Представленные зависимости иллюстрируют тот факт, что для исследованного полимерного нематика при деформации как поперечного, так и продольного изгибов закон Фредерикса выполняется для всех исследованных толщин слоя. Отсекаемый на оси ординат рис. 2 отрезок определяет значение отношения К(/при соответствующей температуре АТ = яГ-Г0.
Другая важная характеристика нематика, которую можно получить из поляризационно-мик-роскопических картин рис. 1, - разность двух
Молекулярные массы М„ и температуры фазовых переходов фракций ПАББ
Фракция, № М„ Ты„°С
1 91100 153 138 126 80-86
2 61900 151 137 119.5 73-77
3 31900 143 127 111.5 75-77
4 16900 121.5 - - 60-62
5* 52400 127 - - 62-68
* Нефракционированный образец, по данным работы [1].
главных показателей преломления Ал = пе - л0 или оптическая анизотропия нематика.
Средняя величина двойного лучепреломления нематика в слое толщиной г определяется из простого соотношения
А л(г) = mk/z
(2)
Здесь т - порядок темного интерференционного кольца, соответствующего толщине г (рис. 16-1е).
Для недеформированных планарных слоев величина Ал(г) = пе - л0 не зависит от г (рис. 3), и среднее по всем толщинам значение Ал(г) определяет величину оптической анизотропии Ал нематика при заданной температуре АТ.
Как и в работе [1], в случае планарных текстур их однородность проверяли с использованием "подправляющего" (направленного параллельно
директору) магнитного поля. Значения Ал для "подправленных" магнитным полем (Я ~ 25000 Гс) планарных текстур как для высокотемпературного, так и возвратного нематиков совпадают со значениями Ал, полученными для "спонтанных" текстур (рис. 4). Этот факт позволяет констатировать хорошее качество "спонтанной" планар-ной ориентации, поддерживаемой сцеплением нематика с подложкой.
Для исходной гомеотропной ориентации величины Ап(г) определяли по интерференционной картине в деформированной магнитным полем части препарата (рис. 16). В этом случае Ап(г) = = пе - л0 зависит от толщины слоя (рис. 3). Предельное значение Ал(г), достигаемое в области больших г, дает величину Ал полностью ориентированного нематика при соответствующей температуре. Для определения предела кривых рис. 3
ZcH, Э см 15
10
- ч >4
2„
G 0 0 5°.
-
' • * * 1 J 1 1 1
10 20 30
z х 104, см
Рис. 1. Поляризациоиио-микроскопические картины гомеотропных (а-б) и планарных (в-е) слоев исследованного жидкого кристалла для нематической (а-г) и смектической (д) фаз и стеклообразного состояния (е) в отсутствие (а, в, д, е) и в присутствии (б, г) деформирующего магнитного поля Н = 16000 Гс.
Дn(z)
0.10
0.05
-О-о—о-
) п о г» о п п 2
• # • • • • *5
7
ч
30 60 90
z х 104, см
Рис. 3. Зависимость эффективного двойного лучепреломления Ал(г) от толщины слоя z для не-деформированной планарной текстуры (фракция 2) (/-5) и деформированной сильным магнитным полем гомеотропной текстуры (фракция 4). ДТ = -1 (7), -12.5 (2), -66 (3), -0.5 (4), -8.5 (5) и -60.5°С (б).
Рис. 2. Зависимость величины гИ от толщины слоя г при деформации поперечного изгиба для фракции 2 (7,2) и при деформации продольного изгиба для фракции 4 (5-5). АГ = -9 (/), -51 (2), -5(3),-31 (4) и-51.5°С(5).
An
0.10
0.05
Sr-NRe
Sf-N
а а
о 6
V
N-I
V
N-1
100 Т, °С
150
Рис. 4. Температурные зависимости двойного лучепреломления Ап для фракции 4 (7) и для фракции 2 (2). а - спонтанная и 6-"подправленная" сильным магнитным полем текстуры.
в области больших толщин слоя мы пользовались приближенной формулой [4]
Ап(г)/Ап = 1 - 2гс/яг
(3)
Переходя к обсуждению полученных результатов, следует отметить тот факт, что длительность процессов переориентации полимерных не-матиков под действием внешнего магнитного поля весьма велика [5-7]. В случае исследованного нами ПАББ равновесные стабильные во времени картины деформации получали при выдерживании препарата в постоянном магнитном поле в течение нескольких минут, а при низких температурах - и десятков минут. Ниже обсуждаются результаты, полученные для равновесных значений критической толщины гс и оптической анизотропии Ал.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Двойное лучепреломление
Как известно, оптическая анизотропия мезо-фазы Ап наряду с диамагнитной анизотропией А% может служить непосредственной характеристикой параметра ориентационного порядка 5 нема-тика [17]. Если ограничиться характером температурной зависимости 5, можно использовать простое уравнение пропорциональности [16]
„ -1/2. 5-р Ап
(4)
Пренебрегая изменением плотности р в температурной области существования ЖК-фаз, можно говорить, что зависимость Ап от АТ качественно отражает температурную зависимость параметра ориентационного порядка 5 для рассматриваемого жидкого кристалла.
В качестве примера такой зависимости на рис. 4 представлены экспериментальные результаты, полученные для фракций 2 и 4. Фракция 4 имеет только нематическую мезофазу, следовательно, для нее изменение Ап с температурой отражает соответствующее изменение параметра порядка Б нематической фазы ПАББ.
Для фракции 2, как и для фракций 1 и 3, в исследованном температурном интервале помимо нематической существуют смектическая 5д, возвратная нематическая и смектическая ме-зофазы. Существенным обстоятельством является то, что спонтанная однородная планарная текстура в рассматриваемых фракциях сохраняется при фазовых переходах из одного типа мезофазы в другой. Это позволило определить величину двойного лучепреломления Ап для ПАББ во всей области существования его ЖК-фаз и проследить характер температурной зависимости параметра ориентационного порядка 5 в этой области температур.
Для М-фазы температурная зависимость Ап (рис. 4) имеет характер, обычный для нематичес-ких жидких кристаллов [16,18], а значения Ап при соответствующих относительных температурах АТ совпадают со значениями Ап для нефракцио-нированного образца [1] и фракции 4. В точке фазового перехода Ы-БЛ в пределах погрешности не наблюдается скачкообразного изменения оптической анизотропии исследованного жидкого кристалла. Подобная ситуация сохраняется и для фазовых переходов 5Д-Л/Й<, и . Это позволяет предположить, что для данного полимерного жидкого кристалла параметр порядка 5 в точках фазового перехода не претерпевает заметных скачков. Отсутствие скачкообразного изменения Я при переходах М-Яд и было эксперимен-
тально установлено для низкомолекулярного жидкого кристалла, имеющего возвратную нематическую фазу [19].
На рис. 5 представлены зависимости Ал от АГ для всех исследованных фракций ПАББ вместе с данными для нефракционированного образца [1]. Точки, соответствующие разным фракциям, группируются около одной кривой температурной зависимости двойного лучепреломления. Следовательно, в изученной области ММ величина Ал, а соответственно и значение параметра ориентационного порядка 5, не зависят от ММ рассматриваемого полимера. Отсутствие зависимости Ап и Я от ММ для полимерных нематиков наблюдалось нами и ранее [5-7].
Что касается абсолютных значений оптической анизотропии Ал, то полученные для ПАББ величины близки к Ал, известным из литературы для низкомолекулярных нематиков, молекулы которых имеют сходное строение со структурой
Ал 0.15
0.10
0.05
о. о о а о о
8 .4.8
-105
-70 Д7\°С
-35
Рис. 5. Температурная зависимость двойного лучепреломления Ал для исследованных фракций ПАББ. Номера точек соответствуют номерам фракций в таблице.
К{!А%> дин
15 10 5
- Ч» о. «
о * *
О* ••1
до
(а)
о 1 °2 • 3
: 3
АГз/ДХ, дин 20
-50 -25
АТ,°С
15 10 5
(б)
/
4ЛдлД 4
А»
А
А А
А Л
* 5
-35 ДГ,°С
0
Рис. 6. Зависимость величин Кх!А% от температуры ДГ. а - для фракций 1-3 и нефракциониро-ванного образца [1] (для фракций указаны температурные интервалы существования 5Л-фа-зы); б - для фракции 4 и нефракционированного образца [1]. Номера точек и интервалов соответствуют номерам фракций в таблице.
мезогенной боковой цепи исследованного полимера [16, 20, 21].
Для фракций 1-3 ниже температуры ДГ—95°С
и до комнатной температуры (ДГ--130°С) в
стеклообразном состоянии величины двойного лучепреломления Ап практически не меняются.
Деформации планарных слоев, константы упругости К/
На рис. 6а в зависимости от относительной температуры ДГ представлены полученные описанным выше способом значения отношения константы упругости поперечного изгиба к диамагнитной анизотропии К^А% для фракций 1-3 и нефракционированного образца ПАББ [1]. В пределах погрешности экспериментальные точки, соответствующие разным фракциям, группируются около одной кривой. Таким образом, как и степень ориентационного порядка 5, в исследованном интервале ММ константы упругости поперечного изгиба Кх не зависят от ММ. Отсутствие молекулярно-массовой зависимости ранее было установлено для константы упругости продольного изгиба Къ как для линейных [5], так
и для комбинированных (с мезогенными ядрами в основной и боковых цепях) [6, 7] полимеров.
Экспериментальные данные, представленные на рис. 6а, показывают также, что зависимость К{/А% от ДГ, полученная для возвратной немати-ческой фазы, является продолжением аналогичной зависимости для высокотемпературного не-матика: экспериментальные точки этой зависимости для /V- и МЯг-фаз, практически находятся на одной кривой. Кроме того, как для высокотемпературной, так и возвратной нематических фаз фракций 1-3 значения ЛТ,/Д% ПРИ близких температурах ДГ совпадают с ¿¡/Ах для нематической фазы нефракционированного образца (рис. 6а).
Значения же КХ1АХ, полученные нами для обеих нематических фаз фракций ПАББ, лежат в области величин, обычных как для низкомолекулярных [2,16,18], так и высокомолекулярных [8,9] термо-тропных нематиков.
Деформация гомеотропных слоев, константы упругости К3
Гомеотропная ориентация получена нами лишь для фракции 4 ПАББ, для которой методами ДСК и поляризационной микроскопии Зд-фаза не обнаружена [10]. Значения К}/А% в зависимости от ДГ для этой фракции представлены на рис. 66 вместе с данными для нефракционированного образца [1].
Для величин К^/Ах обнаружен аномальный характер температурной зависимости. В области температур, близких к точке фазового перехода изотропный расплав-нематик К3/Ах для фракции 4 совпадают со значениями этого отношения для нефракционированного образца. Затем при понижении температуры наблюдается быстрый рост значений отношения Кг1А%, которое достигает максимума при ДГ —31°С. При более низких температурах значение Кг/АХ уменьшается и при ДГ —50°С достигает величин, полученных при соответствующих температурах для нефракционированного образца.
В рассматриваемом температурном интервале никаких особенностей в зависимости оптической анизотропии Ап от температуры не обнаружено, т.е. температурные зависимости параметра ориентационного порядка 5 и соответственно удельной диамагнитной анизотропии АХ исследованного полимерного нематика являются типичными для нематических жидких кристаллов. Следовательно, необычный характер зависимости К3/Ах обусловлен аномальным изменением Кг с температурой.
Такое поведение К3 можно объяснить, если предположить возможность образования зародышей смектической фазы в нематической фазе фракции 4. Как показано в работах [6,10], увеличение ММ полимерных жидких кристаллов может способствовать образованию и увеличению
стабильности более упорядоченных смектинес-ких мезофаз, при этом существенную роль играет полидисперсность полимера. Вероятно, некоторые низкомолекулярные фракции ПАББ могут сохранять "потенциальную смектогенность": в нематике при понижении температуры образуются зародыши смектической фазы, но 5Л-фаза не формируется (влияние ММ и полидисперсности), и при дальнейшем понижении температуры зародыши исчезают.
Образование зародышей смектической фазы в нематике, как известно, определяет аномальную зависимость KJА% от температуры. По-видимому, образование таких зародышей приводит к росту значений К3/А%, а затем при их разрушении наблюдается уменьшение этого отношения.
Представленные в работе результаты еще раз свидетельствуют о том, что для высокомолекулярных жидких кристаллов получаемые характеристики необходимо соотносить с ММ и полидисперсностью исследуемых образцов.
Из полученных результатов можно заключить, что для возвратной и высокотемпературной нематических фаз исследованного полимера не наблюдается заметных различий ни в степени их ориентационной упорядоченности (определяемой по их оптической анизотропии), ни в их равновесных механических характеристиках, определяемых по константам ориентационной упругости нематика.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Андреева J1.H., Филиппов А.П., Барматов Е.Б., Шибаев В.П., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №2. С. 270.
2. Tsvetkov V.N. // Acta Physicochimica URSS. 1937. V. 7. P. 865.
3. Гребенкин М.Ф., Иващенко A.B. Жидкокристаллические материалы. M.: Мир, 1989.
4. Цветков В.Н., Коломиец ИМ., Степченков A.C., Алимов С.И., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. Н Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 4. С. 700.
5. Цветков В.Н., Андреева JIM., Филиппов А.П., Смирнова Г.С., Скороходов С.С., Билибин А.Ю. И Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 4. С. 104.
6. Андреева JI.H., Филиппов А.П., Цветков В.Н., Зуев В.В., Скороходов С.С., Центель Р., Попии X. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 7. С. 1137.
7. Андреева JIM., Филиппов А.П., Цветков В.Н., Зуев В.В., Скороходов C.C.,ZentelR. //Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1357.
8. Rupp W„ Grossmann Н.Р., Stoll В. // Liq. Cryst. 1988. V. 3. № 5. P. 583.
9. Casagrande С., Fahre P., Veyssie M., Weill С., Finkelmann H // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1984. V. 113. P. 193.
10. Фрейдзон Я.С., Бойко Н.И., Шибаев В.П., Плата H.A. Н Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. № 6. С. 1419.
11. Cladis P.E. // Phys. Rev. Lett. 1975. V. 35. № 1. P. 48.
12. Tinn N.H., Gasparoux H. II Mol. Cryst. Liq. Cryst. Letters. 1979. V. 49. № 7. P. 287.
13. Губина Т.Н., Костромин С.Г., Тальрозе P.B., Шибаев В.П., Платэ H.A. II Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 28. № 5. С. 394.
14. Le Вату P., Dubois J.-C., Friedrich С., Noel С. // Polym. Bull. 1986. V. 16. № 2. P. 341.
15. Freedericksz V.K., Zolina V.V. // Z. Kristallogr. 1931. B. 79. № 1-4. S. 255.
16. Де Же В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М.: Мир, 1982.
17. Tsvetkov V.N. // Acta phys.-chim. URSS. 1942. V. 16. №3.P. 132.
18. Блинов Л.M. Электро- и магнитооптика жидких кристаллов. М.: Наука, 1978.
19. Figueirinhas L., Cruz С., Ribeiro A.C., Tinh NM. Il Mol Cryst. Liq. Cryst. 1992. V. 212. P. 263.
20. Ковшик А.П.,Цените ЮМ., Рюмцев ЕМ., Цветков В.Н. II Кристаллография. 1975. Т. 20. № 4. С. 861.
21. Рюмцев ЕМ., Ротинян Т.А., Ковшик А.П., Агафонов М.А. Ц Оптика и спектроскопия. 1985. Т. 59. № 1. С. 131.
Orientational Elastic Deformations of High-Temperature and Reentrant Polymer
Nematics in the Magnetic Field
L. N. Andreeva*, A. P. Filippov*, V. N. Tsvetkov*, E. B. Barmatov**, and V. P. Shibaev**
* Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia ** Department of Chemistry, Moscow State University, Vorob'evy gory, Moscow, 119899 Russia
Abstract—For the thermotropic mesogenic comb-shaped polymer having M = (16.9-91.0) x 103, orientational elastic deformations in the magnetic field were studied using the Freedericksz effect. In the nematic and reentrant nematic phases, the temperature dependences of orientational deformations in the magnetic field and birefringence were examined in the entire range of the existence of the LC phase. At the points of thtN~SA phase transition, the optical anisotropy An and, correspondingly, the orientational order parameter S experience no marked changes. Examination of mechanical equilibrium characteristics does not reveal any difference in the behavior of high-temperature and reentrant nematic polymer phases. The polymer fraction of the lowest molecular mass shows an anomalous temperature dependence of the bend elastic constant Kit which may be explained by the development of nuclei of the smectic phase in the nematic phase. In the interval of the molecular masses studied, both optical anisotropy and equilibrium mechanical characteristics are shown to be independent of molecular mass.
