Вращательная вязкость нематической фазы линейного ароматического полиэфира Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА

УДК 541.64:532.13

ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ВЯЗКОСТЬ НЕМАТИЧЕСКОЙ ФАЗЫ ЛИНЕЙНОГО АРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИЭФИРА

© 2002 г. С. С. Скороходов, А. П. Филиппов

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31

Поступила в редакцию 09.07.2001 г. Принята в печать 09.01.2002 г.

Методом пороговых переходов Фредерикса в магнитном поле исследована динамика текстурных переходов в термотропной нематической фазе ароматического полиэфира. Для фракций в интервале М = 3 х 101-12.7 х 103 определены значения эффективной вращательной вязкости у*. Показано, что характер температурной зависимости вязкости и энергия активации ориентационных процессов не зависят от ММ. Изменение вращательной вязкости при увеличении ММ описывается степенной функцией с показателем степени Ь = 2.6, что свидетельствует о слабо свернутой конформации макромолекул исследованного полимера в нематическом расплаве. Полученные результаты сопоставлены с данными для термотропных ЖК-полимеров линейной и гребнеобразной структур.

ВВЕДЕНИЕ

Уже первые исследования термотропных ЖК-полимеров показали, что процессы переориентации под действием внешних магнитных или электрических полей происходят в высокомолекулярных нематиках гораздо медленнее, чем в низкомолекулярных [1]. Такое поведение определяется высокими значениями коэффициентов вязкости ЖК-полимеров. Например, вращательная у1 и динамическая Г| вязкости высокомолекулярных нематиков оказываются на несколько порядков выше соответствующих величин, получаемых обычно для низкомолекулярных жидких кристаллов [2-4]. При этом коэффициенты вязкости ЖК-полимеров резко возрастают при увеличении ММ.

Высокие значения коэффициентов вязкости и их зависимость от ММ обусловлены влиянием полимерной цепи на динамику ориентационных процессов в высокомолекулярных жидких кристаллах. Анализ гидродинамических свойств тер-

мотропных нематических полимеров [3, 5] показывает, что переориентация макромолекул в ЖК-расплаве под действием внешнего магнитного поля происходит по сложному механизму. Основную роль в нем играет мономерное звено. При этом вращение мезогенных групп коррелировано по полимерной цепи разделяющими эти группы гибкими фрагментами.

Цели настоящей работы - исследование особенностей ориентационных процессов в линейном полимерном нематике, определение величин вращательной вязкости у1 ЖК-полимера и анализ зависимости у1 от температуры и ММ.

Для этого методом пороговых переходов Фредерикса в магнитном поле изучена динамика текстурных превращений в термотропной нематической фазе линейного ароматического полиэфира с силоксановыми гибкими фрагментами, разделяющими мезогенные ядра (АПЭ-в!)

СН3 СН3

^ООС—^^^-ООС—^^-СОО—C00-CH2-Si-0-Si-CH2-~^

СН3 СН3

E-mail: afil@mail.macro.ru (Филиппов Александр Павлович).

Синтез полимера описан работе [6]. Исследования оптических и равновесных упругих свойств нематической N фазы АПЭ-81 [7] показали, что степень межмолекулярного ориентационного порядка 5 и константы ориентационной упругости А", не зависят от ММ.

В таблице приведены значения ММ исследованных фракций АПЭ-Бц определенные методами молекулярной гидродинамики в разбавленных растворах [8], а также - температуры фазового перехода изотропная жидкость I - нематическая фаза Отметим, что переход I N происходит в достаточно широком (до 20 К) температурном интервале, в котором сосуществуют соседние фракции. Такое поведение, обусловленное полидисперс-носгью исследованных фракций АПЭ-81 по температурам фазовых переходов, вероятно, маскирует зависимость Т,_ы от ММ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В настоящей работе использована классическая методика исследования пороговых переходов Фредерикса [9] и динамики ориентационных процессов в нематических жидких кристаллах [10]. Особенности ее применения для изучения динамики текстурных превращений в термотропных ЖК-полимерах подробно описаны в работе [5]. Отметим только следующие обстоятельства.

Во-первых, для АПЭ-81 удалось получить только гомеотропную текстуру, при которой ЖК-директор перпендикулярен поверхности подложки. Соответственно нами определены значения вязкости при деформации продольного изгиба

у;" - так называемой Ьепё-вязкости или эффективной вращательной вязкости [10]. Величина у* меньше значений истинного коэффициента вращательной вязкости у! и сильно зависит от напряженности приложенного Я магнитного поля. Кажущееся уменьшение вязкости нематика обусловлено существованием при деформации продольного изгиба обратных потоков, т.е. гидродинамическим течением, вызванным деформацией ориентации. Влияние обратных потоков проявляется тем сильнее, чем больше возникающие под действием внешнего поля возмущения, и соответственно у* уменьшается при увеличении Я [10]. В дальнейшем обсуждении использованы только значения вязкости у*, полученные путем экстраполяции у,* (Я) к значениям относительной напряженности магнитного поля Н/Нс —► 1, где Нс - критическое магнитное поле в переходе Фредерикса [9].

ММ, температуры и энергии активации И-' для фракций АПЭ-81

Фракция М х 10"3 к \¥х 10"3, К

1 12.7 509 ±5 10.7

2 6.2 509 ±4 9.3

3 4.5 509 ±9 11.6

4 3.8 509 ±6 11.5

5 3.0 509 ±9 -

Во-вторых, при использовании метода пороговых переходов Фредерикса непосредственно измеряемой величиной является отношение у * /Д% - удельная диамагнитная анизотропия нематика). Следовательно, чтобы найти величину вращательной вязкости у* , необходимо знать значения Ах. Экспериментальное определение Ах остается трудной задачей даже для низкомолекулярных жидких кристаллов. Однако значение Дх можно достаточно точно оценить, используя выводы работы Цветкова [11]. В ней было показано, что для обычных нематиков, молекулы которых содержат сильно анизотропные фениленовые циклы, величина их мольной диамагнитной анизотропии ДХц определятся главным образом диамагнитной анизотропии этих циклов. Вклад других структурных элементов обычно не превышает нескольких процентов. Тогда, учитывая, что для нематических полимеров структурной единицей, ответственной за их равновесные свойства, является мономерное звено, можно записать

АХ - ^оДХц-рьрШо^ = ДХо5, (1)

где ДХц-ри - мольная диамагнитная анизотропия фениленовых циклов, Л^ - их число в мономерном звене, М0 - ММ повторяющегося звена, р - плотность жидкого кристалла и ДХо - удельная диамагнитная анизотропия вещества при 5=1. Отметим, что точность определения ДХо по соотношению (1) достаточно высока. Например, значения диамагнитной анизотропии полимерных термотропных нематиков, рассчитанные по формуле (1), отличаются от экспериментально полученных величин ДХо не более чем на 15% [5].

Температурная зависимость диамагнитной анизотропии определяется изменением с температурой параметра порядка, поскольку Дх является однозначной функцией 5. Значения параметра Б можно оценить по результатам исследования

Д п

0.15

0.10

А% х 106

д - -

'А ^ д

л- _ д

о

. - д

Аэ

«Л

■ 1

О 2

А 3 а 4 • 5

О д чдД • ч

1.2

0.9

0.6

0.85

0.90

0.95

Рис. 1. Зависимости двойного лучепреломления Ап (точки) и удельной диамагнитной анизотропии Ах (штриховая линия) от относительной температуры х для АПЭ-Бь Здесь и на рис. 2 и 3 номера точек соответствуют номерам фракций в таблице.

у,*, Па с 4001-

200-

Ап = Дл0(1 = Ди05,

(2)

лучепреломления вещества в полностью упорядоченном состоянии (при 5=1). Соотношение (2) не имеет строго физического смысла, однако результаты его применения обычно хорошо согласуются с данными, полученными при непосредственном экспериментальном определении параметра 5.

На рис. 1 по данным работы [7] приведены зависимости двойного лучепреломления Ап немати-ческой фазы фракций АПЭ-Б! от относительной температуры т = Т/Т,_ы Применение подходов Цветкова и На11ег к данным зависимостям приводит к соотношению для температурной зависимости диамагнитной анизотропии АПЭ-Б1

0.261

АХ = Дх05 = ДХоЦ -0.9935т) = 2.35 х 10~6(1 -0.9935т)0 261

(3)

425

Рис. 2. Температурные зависимости кажущейся вращательной вязкости у* для фракций АПЭ-Бь

двойного лучепреломления нематической фазы АПЭ-Б1 [7], воспользовавшись формальным подходом На11ег [12]. Проведенный им для большого числа нематиков анализ рефрактометрических данных показал, что температурную зависимость Ап и соответственно зависимость 5 от Г можно представить в виде

где р и у - эмпирические параметры. Значения Р обычно близки к единице (0.994-0.999), а значения у лежат в интервале 0.13-0.22 [12]. Величину Ди0 можно рассматривать как значение двойного

Общая для исследованных фракций АПЭ-81 зависимость Ах от т также показана на рис. 1. Полученные таким образом значения были использованы для определения вращательной вязкости у* по экспериментальным величинам у * /Д%.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Температурная зависимость эффективной вращательной вязкости

На рис. 2 значения эффективной вращательной вязкости у* для некоторых фракций АПЭ-81 представлены в зависимости от абсолютной температуры Т. Прежде всего следует отметить, что даже при высоких температурах, вблизи перехода

/ ¿V, величины у*, полученные для исследованного ЖК-полимера, более чем на два порядка превосходят вращательную вязкость низкомолекулярных нематиков [13]. При близких значениях

ММ и температуры значения у* для АПЭ-81 заметно больше коэффициентов вращательной вязкости гребнеобразных ЖК-полимеров акрилового и метакрилового рядов [4,14,15] и гребнеобразного полимера с мезогенными группами в основной и боковых цепях [5] и сопоставимы по порядку величины с у, для линейного азоксипро-изводного нематического полиэфира [3].

Коэффициент у* исследованных фракций АПЭ-Б! сильно зависит от температуры, быстро увеличиваясь при понижении температуры Т (рис. 2). На сегодняшний день проблема зависимости коэффициентов вязкости нематиков от степени порядка 5 и энергии активации W, а также вопрос о зависимости самой энергии V/ от па-

раметра 5 остаются дискуссионными [13], поскольку не существует общей модели, которая хорошо согласовывалась бы со всем набором экспериментальных данных. Анализ показывает, что зависимости у* от Г, полученные для АПЭ-51, описываются в рамках активационной модели Аррениуса

у,~5аехр(ШГ), (4)

где показатель степени а, учитывающий зависимость вязкости от параметра порядка, определяется молекулярными параметрами жидкого кристалла. В соответствии с выводами работы [16] величина а = 1 для низкомолекулярных нематиков с удлиненной цепью сопряжения, а для жидких кристаллов, молекулы которых содержат фрагменты с насыщенными связями, а = 2.

На рис. 3 для ряда фракций АПЭ-81 представлены зависимости 1п(уГ/5а) от 1 /Г. Для всех исследованных фракций АПЭ-81 экспериментальные данные лучше описываются соотношением (1) при а = 2. Аналогичный результат был получен для линейного азоксипроизводного полиэфира [3]. Однако следует учитывать, что в случае АПЭ-81 различия в коэффициентах корреляции /? при экстраполяции экспериментальных данных при ос = 1 и 2 минимально и не превышает 0.001, поэтому невозможно сделать выбор в пользу одного из значений показателя степени а в уравнении (4).

В таблице приведены энергии активации У/, определенные при а = 2. Для всех фракций АПЭ-Б1 получены большие значения \У= (9.3—11.6) х 103 К. Это более чем в 2 раза превосходит величину \¥, типичную для низкомолекулярных нематиков [13]. Однако значения IV для АПЭ-Б! близки к величинам энергии активации для линейного (И/ ~ - 9.0 х 103 К) [3], гребнеобразного 14 х 103 К) [2] и гребнеобразного комбинированного 12 х х 103 К) [5] полимеров.

Наиболее существенным представляется то обстоятельство, что в исследованном интервале ММ энергия активации практически не зависит от ММ (таблица). Подобный результат при близких значениях ММ ранее был получен для гребнеобразного полимера комбинированной структуры [5] и для линейного азоксипроизводного полиэфира [3], в то время как для гребнеобразных полимеров акрилового ряда с цианбифенильны-ми мезогенными группами обнаружена достаточно сильная зависимость от ММ. Для них при изменении степени полимеризации от 560 до 2530 энергия активации увеличивается в 1.5 раза [17].

(103/Т), К"1

Рис. 3. Зависимости 1п(7* /5а) от Т~1 для фракций АПЭ-81 при а = 1 (темные точки) и 2 (светлые).

Зависимость вращательной вязкости от ММ

Зависимость вращательной вязкости полимерного нематика от ММ может быть описана соотношением

уГ ~Мь (5)

Значение показателя степени Ъ определяется как жесткостью и конформацией полимерной цепи, так и способом упаковки макромолекул в немати-ческом расплаве [18, 19]. Сопоставление значений у* для разных фракций ЖК-полимера следует проводить при фиксированной температуре Т препарата и при близких величинах степени параметра порядка 5. Для исследованного в данной работе ЖК-полиэфира второе условие выполняется автоматически при выполнении первого, поскольку для АПЭ-51 ни температура 1 ни параметр порядка 5 не зависят от ММ.

Зависимости у,* от Г в широком интервале температур получены только для фракций 2-4. Для остальных фракций значения у* определены только при отдельных температурах. Поэтому зависимость у,* от М во всем интервале ММ удалось получить только при одной температуре Г = 475 К.

На рис. 4 в логарифмическом масштабе построена зависимость кажущейся вращательной вязкости у* от ММ. Она хорошо аппроксимируется прямой линией с наклоном Ь = 2.6 ± 0.1. Для АПЭ-Б! значение Ь много меньше величины Ь = 6, предсказываемой для палочкообразных молекул [18], и заметно превосходит Ь = 2 для вытянутых пер-систентных цепей [19]. При этом для АПЭ-51 зна-

3.50 3.75 4.00

Рис. 4. Зависимость ^у* от 1 %М для АПЭ-Б1

при 475 К.

чение Ь несколько меньше значения Ъ - 3, которое следует ожидать в случае рептационного движения гибкоцепных молекул в расплаве [19].

Исследованный полимер характеризуется достаточно низкой равновесной жесткостью. Длина сегмента Куна близка к 3 нм [8]. При этом исследованный интервал ММ составляет (3.0-12.7) х 103, т.е. даже самая высокомолекулярная фракция содержит не более 20 сегментов Куна. Следовательно, можно заключить, что полученные значения показателя степени представляются разумными и соответствующими возможной конформационной упаковке макромолекул АПЭ-81 в нематическом расплаве. Для них можно ожидать слабо свернутую конформацию основной цепи. Тем не менее значения показателя степени Ь, близкие к трем, вряд ли могут свидетельствовать о рептационном движении, т.е. об очень сильном переплетении макромолекул. В пользу этого прежде всего свидетельствуют относительно малые значения длины макромолекул. Низкомолекулярные фракции состоят всего из 5-10 сегментов Куна. При этом длина сегмента Куна определена для изолированных молекул АПЭ-51 по данным молекулярной гидродинамики в разбавленных растворах [8]. При переходе к ЖК-расплавам можно ожидать некоторого увеличения жесткости макромолекул и изменения их конформации, увеличения доли вытянутых макромолекул.

При близких температурах Т значения Ь для АПЭ-Б! заметно больше соответствующих величин для гребнеобразных полимеров акрилового и метакрилового рядов [14, 15,17], для которых Ь ~ ~ 0.8-1.0 при 380-400 К. Такое различие качественно согласуется с предсказанием теории [19]. Действительно, ММ полимеров, исследованных в работах [14, 15, 17], заметно выше, чем ММ для

изучавшихся нами фракций АПЭ-Бь Для макромолекул этих гребнеобразных полимеров можно ожидать более свернутых конформаций в нематическом расплаве и соответственно приближения величины показателя степени в уравнении (5) к значению Ь = 1, предсказываемому для гибко-цепных полимерных молекул [19].

Для линейных ЖК-полимеров при близких ММ иногда получают более высокие значения Ь [3, 20]. Например, для линейного азоксипроизводного нематического полиэфира найдено Ь ~ 4.7 [3]. Соответственно авторы цитируемых работ предполагают, что молекулы исследованных ими полимеров имеют вытянутую конформацию. При этом они отмечают, что такой вывод противоречит гибкоцепному характеру исследованных полимеров [20]. Сопоставляя их результаты с величиной Ь = 2.6, полученной нами для АПЭ-81, следует учитывать следующие обстоятельства. Во-первых, для сравниваемых полимеров сильно различается природа гибкого фрагмента, соединяющего мезогенные ядра. В случае АПЭ-81 это си-локсановые цепочки, более гибкие, чем метиле-новые в полимерах, изучавшихся в работах [3,20]. Во-вторых, различается природа мезогенных ядер, в частности их дипольный момент. Величина дипольного момента молекул, по крайней мере в случае низкомолекулярных нематиков, может заметно влиять на значения вращательной вязкости [13]. В-третьих, значения Ь получены при разных температурах. Например, для азоксипроизводного полиэфира зависимость вязкости от ММ анализировалась при 393 К, что на 80 К ниже, чем для АПЭ-8ь Понижение температуры может привести к увеличению жесткости полимерной цепи и изменению ее конформации, что безусловно, должно сказаться на значениях показателя степени Ь в уравнении (5). Качественно это предположение подтверждается наблюдаемым увеличением Ь при понижении температуры в нематических расплавах гребнеобразных полимеров [14,15,17]. Об этом же свидетельствуют полученные для АПЭ-81 значения Ъ ~ 2.4 при 493 К и Ь ~ 2.9 при 450 К. Однако эти величины следует рассматривать как оценки, поскольку они определены только по трем значениям ММ каждое.

ВЫВОДЫ

Проведенные исследования динамики процессов переориентации в магнитном поле позволяют заключить, что основные физические процессы, ответственные за вращательную вязкость в тер-мотропных полимерных жидких кристаллах, вероятно, такие же, как и в низкомолекулярных не-матиках. В механизме ориентации макромолеку-

лы основную роль играет повторяющееся звено полимера. Это подтверждается тем, что температурные зависимости вязкости у* имеют одинаковый вид и близкие количественные параметры (значения энергии активации) для всех фракций АПЭ-Si. Полимерный характер проявляется в изменении абсолютных значений вращательной вязкости и энергий активации переориентацион-ных процессов, а также в сильной молекулярно-массовой зависимости вязкости. Это обусловлено тем, что движение жестких мезогенных групп коррелированно соединяющими их гибкими спей-серами.

Особенности динамических процессов в нема-тической фазе исследованных ЖК-полимеров в значительной степени связаны с их гибкоцепным характером. Повышенная гибкость обеспечивает относительно высокую свободу движения мезогенных групп и облегчает конформационные переходы в нематическом полимерном расплаве. При этом каждое мезогенное ядро взаимодействует в первую очередь с ближайшими соседями, т.е. как и в обычных низкомолекулярных немати-ческих жидких кристаллах. Однако в полимере это взаимодействие частично осуществляется через спейсер. Химическая связь мезогенных групп уменьшает ориентационные флуктуации в нема-тике и благоприятствует увеличению как длительности ориентационных процессов, так и их энергии активации.

Характер зависимости вращательной вязкости АПЭ-Si от ММ определяется конформацией его макромолекул в нематическом расплаве. Для них, вероятно, характерна слабо свернутая конформа-ция, обусловленная, с одной стороны, невысокими значениями ММ исследованных фракций и с другой - умеренной жесткостью полимера. Небольшая длина макромолекул исследованных фракций АПЭ-Si должна припятствовать проявлению рептационного механизма движения.

Авторы выражают признательность Г.С. Смирновой за синтез исследованного полиэфира и Л.Н. Андреевой за фракционирование образца и получение однородно ориентированных немати-ческих текстур.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Тальрозе Р.В., Шибаев В.П., Платэ H.A. // Высо-комолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 12. С. 2467.

2. Casagrande С., Veyssie М„ Weill С., Finkelmann Н. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. Lett. 1983. V. 92. № 2. P. 49.

3. Esnault P., Volino F., Martins A.F., Kumar S., Blum-stain A. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1987. V. 157. P. 143.

4. Строганов Л.Б., Прохоров A.H., Галиулин P.A., Киреев Е.В., Шибаев В.П., Платэ Н.А. Ц Высоко-молек. соед. А. 1992. Т. 34. № 1. С. 146.

5. Филиппов А.П., Андреева Л.Н., Зуев В.В., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 5. С. 799.

6. Зуев В.В., Смирнова Г.С., Тарасова ИМ., Скороходов С.С. //Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 10. С. 784.

7. Цветков В.Н., Андреева Л.Н., Филиппов А.П., Смирнова Г.С., Скороходов С.С., Билибин А.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 7. С. 104.

8. Бушин С.В., Андреева Л.Н., Астапенко Э.П., Смирнова Г.С., Скороходов С.С., Цветков В.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. № 12. С. 913.

9. Freedericksz V.K., Zolina V.V. // Z. fur Kristallogr. 1931. B. 79. № 1-4. S. 255.

10. Pieranski P., Brochard F., Guyon E. // J. Phys. 1973. V. 34. №1. P. 35.

11. Цветков B.H., Сосновский A.H. // Журн. экспе-рим. и теорет. физики. 1943. Т. 13. № 9/10. С. 353.

12. Haller I. // Prog. Solid-State Chem. 1975. V. 10. Pt 2. P. 103.

13. Беляев B.B. // Успехи химии. 1989. Т. 58. № 10. С. 1601.

14. Рогунова МЛ., Строганов Л.Б., Тальрозе Р.В., Шибаев В.П., Платэ Н.А. //Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 8. С. 46.

15. Барматов Е.Б., Бойко Н.И., Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 5. С. 848.

16. Беляев В.В., Иванов С.А., Гребенкин М.Ф. // Кристаллография. 1985. Т. 30. № 6. С. 1160.

17. Shibaev V.P., Barmatov Е.В., Stroganov L.V. // Modern Topics in Liquid Crystals / Ed. by Buka A. Singapore: World Scientific, 1993. P. 73.

18. Kuzuu N.. Doi M. // J. Phys. Soc. Jpn. 1984. V. 53. № 3. P. 1031.

19. De Geness P.G. // Polymer Liquid Crystals / Ed. by Ci-ferri A., Krigbaum W.R., Meyer R.B. New York; London: Acad. Press, 1982. Ch. 5. P. 115.

20. Klein T.,Jun HX„ Esnault P., Blumstein A., ValinoF.// Macromolecules. 1989. V. 22. № 9. P. 3731.

Rotational Viscosity of a Nematic Phase of a Linear Aromatic Polyester

S. S. Skorokhodov and A. P. Filippov

Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

Abstract—The dynamics of texture transformations occurring in the thermotropic nematic phase of the aromatic polyester was studied by the method of Freedericksz threshold transitions in a magnetic field. For fractions with molecular masses ranging from 3 x 103 to 12.7 x 103, the values of the effective rotational viscosity y* were determined. It was shown that the pattern of the temperature dependence of viscosity and the activation energy of orientation processes are independent of molecular mass. A variation in rotational viscosity with the increasing molecular mass is described by the power function with the exponent b = 2.6, thereby suggesting a weakly twisted conformation of the polymer under examination in a nematic melt. The data obtained are compared with the results collected for thermotropic linear and comb-shaped LC polymers.