CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1998, том 40, № 4, с. 672-676
УДК 541.64:539(199+3)
ВЛИЯНИЕ ДЛИНЫ ГИБКИХ ФРАГМЕНТОВ ЦЕПИ НА ПАРАМЕТРЫ ОРИЕНТАЦИОННОЙ УПРУГОСТИ ТЕРМОТРОПНЫХ НЕМАТИКОВ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИЭФИРОВ1
© 1998 г. Л. Н. Андреева, А. П. Филиппов, В. Н. Цветков, А. Ю. Билибин
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 24.07.97 г. Принята в печать 03.11.97 г.
Методом пороговых переходов Фредерикса изучены ориентационные упругие деформации в магнитном поле в нематической фазе линейных ароматических полиэфиров, различающихся длиной гибкого этиленгликолевого фрагмента, разделяющего жесткие мезогенные ядра. Получены температурные зависимости двойного лучепреломления Дп и констант упругости поперечного (К1) и продольного (АГ3) изгибов. Для полимерных нематиков при увеличении в 2 раза длины гибкого фрагмента величина отношения не изменяется, в то время как для низкомолекулярных модельных соединений обнаружено заметное уменьшение К$/К\ при удлинении гибких концевых групп.
В работах [1-3] представлены результаты исследований ориентационных упругих деформаций в магнитных и электрических полях в нематической фазе линейных ароматических полиэфиров (АПЭ). Показано, что по порядку величины значения констант упругости продольного изгиба Къ близки к Кг для низкомолекулярных нематиков [1]. В исследованном интервале ММ (степень полимеризации Р > 6) константа Къ и оптическая анизотропия Ал = пе — п0 полимерного нематика не зависят от ММ [2]. Полученные результаты
позволили сделать вывод, что в равновесных условиях силы межмолекулярного ориентационно-го взаимодействия, проявляющиеся в высокомолекулярных нематиках при их ориентационных упругих деформациях, определяются не размерами макромолекулы как целого, но в большей степени зависят от свойств ее мезогенного звена.
В настоящей работе методом деформаций в магнитном поле исследованы линейные АПЭ, различающиеся длиной гибкого диэтиленглико-левого фрагмента (АПЭгпЭГ)
~осч0-оосчОьсоо^РЬсоо-(сн2сн2о)„~
(и = 2, 3, 4), а также низкомолекулярные немати- ра которых совпадает со структурой мезогенной ки (АЭ3-иС), структура жесткого мезогенного яд- группы макромолекул АПЭ3-иЭГ
С„н2л+, -оос Ч^Ьоос ^З^соо чОЪсоо -с„н2„+,
(«=1,3).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Значения температур фазовых переходов изотропный расплав-нематик Т0, определенные по-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (коды проектов 96-03-33863 и 96-03-32430) и программы "Ведущие научные школы" (код проекта 96-15-97335).
ляризационно-микроскопическим методом, представлены в таблице. Для высокомолекулярных нематиков фазовый переход происходит в широком температурном интервале. Ширина бифаз-ной области, в которой сосуществуют изотропная и нематическая фазы, в некоторых случаях достигала ~10°С. В таблице приведены также значения характеристической вязкости [т]] исследованных образцов АПЭ в растворах в тетрахлорэтане.
Примененная в настоящей работе методика подробно описана ранее [1,2].
Как видно на рис. 1, однородная гомеотроп-ная текстура для исследованных нематиков распространяется практически на весь препарат (до толщин слоя г ~ 0.01 см). Возникающие под действием магнитного поля деформации носят четко выраженный пороговый характер: критическая граница отделяет недеформированную гомео-тропную часть препарата от деформированной. В соответствии с законом Фредерикса [4], величина произведения критической толщины гс на напряженность соответствующего магнитного поля Нс определяет величину отношения константы упругости (в нашем случае К3) к диамагнитной анизотропии единицы объема (удельная анизотропия) нематика
Значения [г|] для АПЭ3-пЭГ и Т0 для жидких кристаллов
гсНс = т1(К3/А%)
1/2
(1)
При всех использованных значениях напряженности магнитного поля Я (от 3000 до 25 000 Э) экспериментально найденные величины гсНс в пределах погрешности остаются неизменными, и их среднее в соответствии с уравнением (1) дает величину К3/А% при данной температуре Т.
Используя интерференционные картины в деформированной части препарата, можно определить значение оптической анизотропии исследованного нематика Ап = пе - п0 при данной температуре АТ = Т — Т0. Для деформаций гомео-тропных слоев величина Ап равна предельному, достигаемому в области больших толщин слоя, значению эффективного двойного лучепреломления Ап* - п* - п0 = тХ/г. Здесь т - номер интерференционного кольца, соответствующего толщине слоя г, и X - длина волны света, равная 546 нм.
Для определения величины отношения Къ/К\ (Кх - константа упругости поперечного изгиба) использовали зависимости эффективного двойного лучепреломления Ап* от напряженности приложенного магнитного поля Я. Согласно теории Заупе [5], изменение эффективного двойного лучепреломления А/г* слоя нематика толщиной г при увеличении напряженности магнитного поля Я от критического значения Нс до Я —«- °° описывается соотношением
Образец Нематик [Л]. Дл/г Г0; °С
1 АПЭ3-2ЭГ 0.31 327 ±5
0.41 327 ±3
2 АПЭ3-ЗЭГ 0.66 315 ±4
3 АПЭ3-4ЭГ 0.50 214 ±5
0.80 224 ±5
4 АЭ3-1С - 258.0 ±0.5
5 АЭ3-ЗС - 225.0 ± 0.5
2 2 2
где V = (л0 - пе )/пе, вш \|/ = яш ср/вш фт, ф — угол переориентации директора (угол между направлением директора в присутствии поля Я и его исходным направлением в отсутствие магнитного поля), фт - значение ф в середине слоя нематика, где деформация максимальна. Угол фт определяется выражением (3)
тс/2
= 1
Нг( А%у/2 = 2 \ КЪ)
1 +(К]/К3- 1)8Н12фт8т2\|/п
2 2 1 - 81П фт 8Н1 \|/
1/2
(3)
<Л|/
А п* «о
2Не. кН '
я/2
1 + (Ку/Кз- 1)8т2фт8т2\|/ (1 - 8Ш2фт8Ш2\|/)(1 + У8Ш2фт8Ш2\|/)
./2 (2) с1\|/,
Рис. 1. Поляризационно-микроскопические картины гомеотропного слоя исследованных низкомолекулярного АЭ3-ЗС (а, б) и полимерного АПЭ3-2ЭГ (в, г) нематиков в отсутствие (а, в) и в присутствии (б, г) деформирующего магнитного поля Я = 10000 Э. Снимки получены при АТ = -36°С для АИЭ3-2ЭГ и -9°С для АЭ3-ЗС.
Ап*
Рис. 2. Зависимость эффективного двойного лучепреломления Дп* от относительной величины магнитного поля Я/Яс для АПЭ3-2ЭГ при АТ = -36°С. Экспериментальные точки получены при величинах приложенного магнитного поля Н = 9100 (1), 10800 (2), 12500 (5), 14100 (4) и 16600 Э (5). Теоретические кривые построены при К3/Кх = 0.79 (а), 0.90 (б) и 0.70 (в).
An
0.15 0.10
-90
-40 Т,°С
• 1 ■ 2
* 3
о 4
А 5
Рис. 3. Температурные зависимости оптической анизотропии Ап для исследованных нематиков. Номера точек соответствуют номерам образцов в таблице.
Кг!А%, дин
12
-90
-40 Т,° С
АО
А
• 1 ■ 2
А 3
о 4
А 5
Рис. 4. Температурные зависимости отношения константы упругости продольного изгиба к диамагнитной анизотропии К3/А%. Номера точек соответствуют номерам образцов в таблице.
Сопоставление экспериментальной зависимости An* от Н/Нс с теоретическими соотношениями (2) и (3) позволяет определить величину отношения Къ/К{.
На рис. 2 в качестве примера приведена зависимость An* от Н/Нс при АПЭ3-2ЭГ при AT = -36°С. Лучшее совпадение теоретической зависимости с экспериментальными точками достигается при Къ/Кх = 0.79. Для сравнения построены две теоретические кривые со значениями Кг/К] = 0.70 и 0.90. Видно, что все экспериментальные точки лежат между этими кривыми, т.е. можно считать, что погрешность в определении КЪ1КХ не превышает 10%. Параметр V, входящий в уравнение (2), на окончательные результаты влияет незначительно. Так, например, изменение значений п0 от 1.40 до 1.55 приводит к изменению не бо-
лее, чем на 2%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Из рис. 3, где приведены температурные зависимости оптической анизотропии, видно, что значения Ап и их температурные зависимости, полученные для исследованных нематиков, достаточно близки. Отсюда можно сделать качественное заключение о близости параметров ориентацион-ного порядка в мезофазах этих образцов.
На рис. 4 представлены температурные зависимости отношения К3/Ах для АПЭ3-пЭГ и АЭ3-пС. Значения этого отношения для полимерных нематиков близки к АГ3/Д% для низкомолекулярных соединений.
Для АЭ3-1С и АЭ3-ЗС наблюдается заметное (на 30%) уменьшение значений Кг/Д% при удлинении алкильного радикала. Исследованные низкомолекулярные нематики различаются мольной долей фениленовых циклов в молекулах: 52.3% для АЭ3-1С и 46.5% для АЭ3-ЗС. Как показано
КЪ!КХ
_I_J_I_I_I_
-90 -40 0
Т,° С
Рис. 5. Температурные зависимости отношения
Кт,/К1. Номера точек соответствуют номерам
образцов в таблице.
в работе [6], уменьшение мольной доли фениле-новых циклов в молекулах нематических жидких кристаллов приводит к практически пропорциональному уменьшению диамагнитной анизотропии А%. Учитывая это, можно предположить, что значения констант упругости продольного изгиба Къ для АЭ3-1С и АЭ3-ЗС будут различаться на -40%.
Для исследованных полимеров в пределах погрешности получена общая температурная зависимость отношения К3/А%. Мольная доля фениле-новых циклов в макромолекулах исследованных полимеров изменяется от 48.9% для АПЭ3-2ЭГ до 40.4% для АПЭ3-4ЭГ. Это, учитывая близкие значения степени ориентационного порядка, приводит к изменению величины Ах в -1.2 раза [6]. Соответственно во столько же раз должна уменьшиться величина К} при переходе от АПЭ3-2ЭГ к АПЭ3-4ЭГ. Подобное незначительное уменьшение константы упругости продольного изгиба при удлинении гибкого фрагмента в макромолекулах наблюдалось нами ранее для гребнеобразных полимеров с мезогенными ядрами в основной и боковых цепях [7].
Полученные для исследованных нематиков значения Кг/К1 представлены на рис. 5 в зависимости от температуры ДГ.
Для АЭ3-пС обнаружено заметное уменьшение величины К3/К1 при удлинении концевого радикала. Такое поведение согласуется с результатами экспериментальных исследований других низкомолекулярных нематиков, молекулы которых имеют гибкие концевые группы [8-11].
Уменьшение величины К3/К1 с ростом длины концевых радикалов противоречит выводам теорий эластических свойств нематических жидких кристаллов [12]. Обычно этот факт объясняют отличием реальной формы молекул от модель-
ной в результате "сворачивания" концевых радикалов.
Для полимеров значения К3/Кх оказались заметно ниже величин, полученных для АЭ3-пС, и в исследованном температурном интервале значение отношения Кг1Кх практически не зависит от температуры. Как видно из рис. 5, при увеличении в 3 раза длины гибких фрагментов в макромолекулах АПЭ3-иЭГ не обнаружено заметного различия в величинах отношения K3/Kt: для всех исследованных полимеров К3/Кх = 0.8 ± 0.1. Значения К3/Кх, заметно меньшие единицы, ранее были обнаружены для полимерных нематиков с мезогенными группами в боковых цепях гребнеобразных макромолекул [7, 13].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Цветков В.Н., Коломиец И.П., Степченков A.C., Алимов С.И., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 4. С. 700.
2. Цветков В.Н., Андреева JI.H., Филиппов А.П., Смирнова Г.С., Скороходов С.С., Билибин А.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 4. С. 104.
3. Цветков В.Н., Цветков Н.В., Андреева Л.Н., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 3. С. 292.
4. Freedericksz V.K., Zolina V.V. I I Z. für Kristallogr. 1931. B. 79. №1-4. S. 255.
5. Saupe A. // Z. Naturforsh. 1960. V. 15a. P. 815.
6. Цветков B.H., Сосновский A.H. // Жури, экспе-рим. и теорет. физики. 1943. Т. 19. № 9/10. С. 353.
7. Андреева Л.Н., Филиппов А.П., Цветков В.Н., Зуев В.В., Скороходов C.C.,ZentelR. //Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 8. С. 1357.
8. Leenhouts F., DekkerAJ. //J. Chem. Phys. 1981. V. 74. № 3. P. 1956.
9. Karat P.P., Madhusudana N. V. II Mol. Cryst. Liq. Cry st. 1977. V. 40. № 1-4. P. 239.
10. De Jeu W.H., Ciaassen W.A.P. // J. Chem. Phys. 1977. V. 67. № 8. P. 3705.
11. Schad H., Baur G., Meier G.II J. Chem. Phys. 1979. V. 70. № 6. P. 2770.
12. Vertogen G., de Jeu W.H. Thermotropic liquid crystals. Fundamentals. Berlin: Springer-Verlag, 1988. P. 324.
13. Rupp W., Grossmann H.P., Stoll B. // Liq. Cryst. 1988. V. 3. № 5. P. 583.
Effect of the Length of Flexible Chain Fragments on the Curvature Elasticity Constants of Thermotropic Nematic Liquid Crystals of Aromatic Polyesters L. N. Andreeva, A. P. Filippov, V. N. Tsvetkov, and A. Yu. Bilibin
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol' shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract—The orientational elastic distortions induced by a magnetic field in the nematic phase of linear aromatic polyesters with different lengths of a flexible ethylene glycol fragment separating rigid mesogenic cores are studied using the method of the Freedericksz threshold transitions. The temperature dependences of the birefringence An and the splay and bend elastic constants (AT[ and respectively) are obtained. For polymeric nematic liquid crystals, the ratio K3!K\ does not vary as the length of the flexible fragment increases by a factor of two, whereas for the low-molecular-mass model compounds, K3/K{ increases considerably with increasing length of flexible terminal groups.
