Упрочнение полиэфирной матрицы углеродными нанотрубками Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 678.5.046

Н. А. С т е п а н и щ е в, В. А. Тарасов

УПРОЧНЕНИЕ ПОЛИЭФИРНОЙ МАТРИЦЫ УГЛЕРОДНЫМИ НАНОТРУБКАМИ

Рассматрены результаты экспериментального исследования поведения полиэфирной матрицы, модифицированной углеродными на-нотрубками. Дана оценка методов введения углеродных нанотру-бок в полиэфирную матрицу и их эффективности. Исследованы реологические характеристики полученных нанодисперсий в зависимости от концентрации углеродных нанотрубок. Проведены испытания на прочность образцов из полимеризованных нанодиспе-рсий.

E-mail: [email protected]; [email protected]

Ключевые слова: полиэфирная матрица, углеродные нанотрубки, функ-циализация, нанокомпозит, агломераты УНТ, ультразвуковая гомогенизация.

Как известно, при создании конструкционных композитов приходится сталкиваться с существенным различием свойств матрицы и наполнителя, что не позволяет максимально использовать параметры более прочного компонента. С появлением нанодисперсных наполнителей стало возможным выравнивание физико-механических свойств основных компонентов композита: матрицы и армирующего наполнителя. Упрочняющее действие наночастиц в полимерах связано не столько с аддитивностью (сложением) механических свойств матрицы и наполнителя по закону Холла-Петча, сколько с воздействием нанонаполнителя на структуру прилегающих к нему слоев матрицы: более плотной упаковкой молекул полимеров, кристаллизацией и тек-стурированием полимеров, образованием иных кристаллических модификаций полимеров. Увеличение удельной площади поверхности наполнителя (уменьшение диаметра нанотрубок) улучшает его взаимодействие с матрицей и свойства композита в целом. Важную роль при этом играет однородное диспергирование (распределение) наночастиц в матрице. Такое диспергирование необходимо провести при очень низких концентрациях наночастиц (обычно не более 0,1 мас. %) из-за очень большой удельной площади поверхности нанонаполни-теля, которая иногда в зависимости от типа наночастиц превышает 1000 м2/г.

В силовых композиционных материалах, обеспечивающих высокий уровень отношения прочности к плотности материала, матрица (связующее) является фактором, ограничивающим возможность повышения прочности композита. В связи с этим была определена цель данной работы — изучение возможности повышения прочности связующего путем введения углеродных нанотрубок (УНТ).

Физико-механические свойства УНТ и основных полимеров приведены в табл. 1-3 (табл. 3 содержит сведения о свойствах УНТ, полученных в ООО "Таунит" г. Тамбов) [2]. На рис. 1 представлено фото УНТ, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа NEON 40-35-18.

Таблица 1

Сравнение механических свойств материалов

Механические свойства материалов Углеродистая сталь Графит Углеродные волокна ОУНТ МУНТ

Прочность на растяжение, ГПа 0,4 100 3-7 300-1500 300-600

Модуль упругости, ГПа 200 1000 200-800 1000-5000 500-1000

Удельная прочность, ГПа 0,05 50 2-4 150-750 200-300

Удельный модуль упругости, ГПа 26 500 100-400 500-2500 250-500

Предельное растяжение, % 26 10 1-3 20-40 20-40

Примечание. МУНТ — многослойные углеродные нанотрубки; ОУНТ — однослойные углеродные нанотрубки

Процессы наполнения УНТ полиэфирной и эпоксидной матриц существенно отличаются друг от друга.

Во-первых, наличие в смоле в качестве мономера стирола не позволяет проводить смешивание на механических диспергаторах типа

Рис. 1. Углеродные нанотрубки

Таблица 2

Типичные свойства термореактивных полимерных матриц после

полимеризации

Свойство Полиэфиры Эпоксиды Феноло-формальдегидные полимеры Полиимиды

Плотность, кг/м3 1240-1440 1110-1390 1380-1940 1400

Прочность, МПа 55-96 28-90 34-48 83-207

Модуль упругости, ГПа 2,1 0,69-3,45 6,9-9,7 3,45-4,14

Предельная дефор- 5-300 3-50 — 2-12

мация, %

Прочность при ударе (по Изоду), Дж/см 2,72 1,09-5,44 1,63-199 13,6

Теплопроводно сть, кал/(см-с-град) 2,1-1,7 0,10-0,25 0,17-0,22 2,2

Коэффициент 40-80 10-20 15-22 20-40

линейного тепло-

вого расширения КТРх 106, град-1

Температура 50-60 40-260 130-195 260-320

размягчения (1,8 МПа), °С

Адсорбция воды за 0,08-0,09 0,08-0,15 0,30-0,60 0,30-0,50

24 ч, %

Таблица 3

Общая характеристика УНТ "Таунит"

Характеристика Значение

Наружный диаметр, нм 15-40

Внутренний диаметр, нм 5-8

Длина, ^м 2 и более

Общий объем примесей, %

(в том числе аморфный углерод) 0,3-0,5

Насыпная плотность, г/см3 0,4-0,6

Удельная геометрическая поверхность, м2/г 120 и более

Термостабильность, °С до 700

Средний объем пор, см3/г 0,22

Средний размер пор, А 70

EXAKT, так как эмиссия стирола при трехкратном пропускании через вальцы настолько велика (убыль стирола достигает 30 %), что происходит существенное загущение матрицы и налипание на поверхность валков [2].

Стирол является основным мономером для полиэфирных смол. Он представляет собой хороший растворитель и реагирует с полиэфиром путем полимеризации, используя ненасыщенные химические связи и образуя полимеросетчатые, неплавящиеся и нерастворимые продукты, что в основном определяет хорошие механические и термические свойства готовых изделий. Только комбинация сложного полиэфира и стирола дает типичные для этих смол свойства. Стандартные ненасыщенные полиэфирные смолы обычно содержат от 30 до 50% стирола.

В качестве альтернативы УНТ были введены в полиэфирную матрицу с помощью ультразвукового диспергатора ЛУЗД-1,5/21-3,0 и компьютерного мониторинга. Перед введением в матрицу УНТ проходили специальную термическую обработку в целях предотвращения агрегатирования нанотрубок в комки при их расположении внутри композита.

Во-вторых, применение золь-гель метода [3] оказалось неприемлемым в связи с тем, что добавление любого растворителя, в том числе стирола, заметно пластифицирует матрицу, прочностные параметры, особенно модуль Юнга, от этого снижаются. поэтому введение УНТ проводилось непосредственно в предварительно активированную полиэфирную смолу. При этом их осаждение и агрегатирование не наблюдалось в течение полугода. Некоторое загущение после этого срока, скорее всего, объясняется ограниченным сроком хранения и не соблюдением условий хранения. Активирование проводилось также ультразвуком, в результате чего смола значительно разогревалась и вязкость еще больше уменьшалась.

Кроме того, принимались специальные меры, чтобы предохранить УНТ от реагрегации под действием Ван-дер-Ваальсовых сил межмолекулярного взаимодействия после введения их в матрицу. Углеродные нанотрубки (ОУНТ и МУНТ с небольшим числом слоев) склонны к образованию сростков (агломератов) (рис. 2, фото получено с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) NEON 40-35-18), содержащих от нескольких УНТ до нескольких сотен. Отдельные УНТ в сростках довольно прочно удерживаются ван-дер-ваальсовыми силами, образуя двумерную кристаллическую решетку. Сростки могут образовываться как непосредственно при синтезе, так и при дальнейших операциях с УНТ (очистке, разделении и др.). Обычно ОУНТ в сростках параллельны друг другу, но все вместе закручены относительно оси сростка.

О том, что образование сростков протекает после образования самих УНТ, свидетельствует строение некоторых сростков: УНТ большего диаметра, у которых слабее проявляются силы Ван-дер-Ваальса, часто сосредоточиваются на периферии сростка. В то же время ван-дер-ваальсовы силы настолько велики, что разделение сростков меха-

Рис. 2. Агломераты УНТ (сростки, или тяжи)

ническим путем затруднительно; для этого требуется либо функциали-зация УНТ, либо действие расклинивающих поверхностно-активных веществ (ПАВ) или ПАВ, обволакивающих трубки линейных полимеров [4].

Углеродные нанотрубки можно рассматривать как большую молекулу — диполь, а межмолекулярное взаимодействие имеет электрическую природу и складывается из сил притяжения (ориентационных, индукционных и дисперсионных) и сил отталкивания.

Существенно, что все три типа межмолекулярного взаимодействия одинаковым образом убывают с увеличением расстояния, а результирующее взаимодействие определяется по формуле

и = иор + иинд + идИсп - г-6,

где г — расстояние между молекулами; и — суммарная сила межмолекулярного взаимодействия; иор, иинд, идисп — силы притяжения ориентационные, индукционные и дисперсионные.

Ван-дер-Ваальс предположил, что на малых расстояниях между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения [5].

Среди мер, необходимых для преодоления сил Ван-дер-Ваальса, важнейшей является функциализация УНТ, которая проводится для обеспечения оптимальной прочности связи матрица-наполнитель и приводит к изменению химической природы поверхности трубок. По поводу функциализации трубок, т.е. прививок к трубкам функциональных химических групп, можно сказать следующее:

— функциональная оболочка (ковалентная или за счет физической адсорбции) должна содержать полярные группы такие, чтобы обеспечить отталкивание наночастиц друг от друга в жидком полимере. В противном случае наблюдается расслоение фаз до начала стадии полимеризации;

— функциональная оболочка должна быть прочно связана с УНТ и обеспечивать хорошую связь с полимерной матрицей. Экспериментально это легко проверяется. Если при увеличении добавки УНТ какая-то механическая характеристика полимера начинает монотонно снижаться, это означает, что при данной концентрации УНТ проявляется эффект границы раздела фаз (для рассматриваемых образцов это обычно проявляется на уровне добавки 0,1 масс. % УНТ) и интерфейс между УНТ и полимером оказывается плохим;

— функциализация не только способствует повышению прочности связи УНТ-матрица, но и вызывает разделение агрегатов УНТ на отдельные трубки, улучшает однородность распределения УНТ в матрице. Функциализация может быть нековалентной и ковалентной. Нековалентная функциализация предполагает использование низкомолекулярных ПАВ или ПАВ на основе блочных сополимеров, обволакивание трубок линейными полимерами, а также адсорбцию полимеров при полимеризации in situ. Нековалентная функциализация не нарушает электронной структуры ОУНТ, но использование ПАВ в органических растворах ограничено. Ковалентная функциализация имеет более широкие возможности применения, но сказывается на электронных и механических свойствах однослойных УНТ и более эффективна применительно к многослойным УНТ [6].

Ковалентная функциализация УНТ совместно с ультразвуковым диспергированием позволили достаточно равномерно распределить их в объеме связующего (рис. 3).

В третьих, работа с полиэфирами усложнялась из-за того, что они имеют ограниченный срок годности (3-5 месяцев) и организация экспериментов требует создания одинаковых условий для каждой партии

Рис. 3. Общий вид нанокомпозита после введения УНТ и полимеризации (10 % УНТ, х 60 000)

(температура окружающей среды, влажность, гомогенизация фракций и др.). Необходимо внимательно относиться к равномерности перемешивания фракций смолы, которые имеют тенденцию к расслоению при хранении из-за разной плотности. Пренебрежение этим фактором может негативно сказаться на прочностных характеристиках композита и точности полученных экспериментальных результатов.

В четвертых, приготовленная смесь должна обязательно пройти вакуумирование, предназначенное для удаления микропузырьков воздуха, которые представляют собой естественные концентраторы напряжения. Образцы для прочностных испытаний изготовлялись в специальной форме. А боковые грани отпиленных образцов были тщательно отполированы.

Все образцы сразу после окончания полимеризации также подвергались постотверждению при одинаковом режиме для уменьшения непрореагировавшего стирола и создания на его базе сополимера. При этом прочность композита только от этого фактора увеличивается примерно на 10-20% .

При практической реализации изложенных принципов построения технологического процесса наполнения полиэфирной матрицы УНТ в качестве матрицы была выбрана ненасыщенная изофталиевая неопентильгликолиевая полиэфирная смола B71731AL производства Cray Valley. В качестве катализатора отверждения смолы использовался пероксид метилэтилкетона (производитель "Бутанокс"). Катализатор добавлялся в количестве 1 % массы смолы. Отверждение полиэфирной смолы происходило при комнатной температуре.

В качестве основных задач экспериментальных исследований были выбраны:

• изучение реологических свойств связующего в вязкотекучем состоянии путем измерения следующих параметров: вязкости, температуры экзотермической реакции и времени начала гелеобразования;

• изучение механических свойств полимеризованных матриц с введенными УНТ. При этом образцы подвергались испытаниям на растяжение, изгиб и сдвиг.

Изучение реологических свойств полиэфирного связующего. Изменение вязкости. При разных способах формообразования композиционных конструкций важнейшей стадией является пропитка волокнистого наполнителя связующим, что в значительной степени определяется вязкостью связующего. Исследования вязкости полиэфирной матрицы в пределах оптимального числа УНТ, обеспечивающего максимальные прочностные характеристики композита (0,005... 0,02%), снижало вязкость при увеличении числа вводимых УНТ (рис. 4).

Согласно Ван-дер-Ваальсу [5] на малом расстоянии между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения. Из этого следует, что при достижении оптимальной концентрации УНТ, имеющих большую удельную площадь поверхности (до 1000 м2/г), молекулы УНТ располагаются на минимальном расстоянии друг от друга. При этом возникает такое воздействие полей УНТ на связующее в межфазной зоне, при котором оно становится более подвижным и силы отталкивания между УНТ способствуют увеличению текучести связующего по аналогии с магнитными жидкостями.

Таким образом, нанодисперсия в целом становится менее вязкой. При дальнейшем увеличении концентрации УНТ процесс падения вязкости останавливается и переходит в фазу роста. С большой степенью вероятности можно утверждать, что мы получаем дисперсию, в которой наряду с одиночными нанотрубками появляются агломераты и при этом идет вытеснение молекул связующего из внутреннего объема агломерата на периферию. При полимеризации нанокомпозита было отмечено, что наличие агломератов даже несколько ухудшает прочностные характеристики нанокомпозита. Это можно объяснить тем, что вытесненная из агломератов масса связующего увеличивает межфазную зону между ними и этим определяется снижение прочности композита.

Главная цель исследователей — определить оптимальную концентрацию УНТ в полимере, при которой не начинается процесс образования агломератов (см. рис.2). На практике в случае превышения оптимальной концентрации, чтобы вернуться обратно в необходимую зону, достаточно добавить некоторое количество чистого связующего и повторить процесс ультразвукового диспергирования.

Выявить данную закономерность удалось лишь в работе с полиэфирными связующими, так как УНТ вводятся в основной объем полимера, который на 99 % состоит из смеси смолы и мономера стирола, и реакция полимеризации идет между ними. Для запуска реакции полимеризации добавляется всего 1 % инициатора, который не влияет на равномерность распределения УНТ в объеме полимера. Объем отвердителя для эпоксидных смол гораздо больше и доходит у некоторых марок до 50 %, что не позволяет точно определить концентрацию

Рис. 4. Диаграмма изменения вязкости матрицы:

1 — чистая полиэфирная смола (240 с);

2 — полиэфирная смола + 0,005 % УНТ (200 с); полиэфирная смола + 0,01 % УНТ (180 с); 4 — полиэфирная смола+0,02 % УНТ (173 с)

УНТ, введенных только в смолу, и тем более гарантировать их равномерное распределение после добавления отвердителя механическим путем (гомогенизировать приготовленный состав при помощи ультразвука не представляется возможным по ряду причин).

На практике мы получаем инструмент, с помощью которого можно оптимизировать процесс упрочнения связующего УНТ, которые у каждого производителя имеют разные индивидуальные характеристики (диаметр, длину, удельную площадь поверхности, дефектность поверхности, количество примесей, наличие функциализации и др.). Постепенно вводя и равномерно распределяя по всему объему связующего при помощи ультразвука нанотрубки разной концентрации и с разными индивидуальными характеристиками, по изменению вязкости мы можем определить оптимальную концентрацию, которая обеспечит максимальные прочностные характеристики полимеризованного нанокомпозита.

Очевидно, что при концентрациях меньше оптимальной прочностные характеристики нанокомпозита будут монотонно повышаться с увеличением концентрации УНТ. Особенно заметно улучшение тре-щиностойкости и прочности на расслоение из-за блокирования этого процесса нанотрубками. Это очень важные характеристики, так как композиционные изделия формуются с большим числом армирующих слоев. Поскольку трубки имеют извилистую нитевидную форму (контакт между трубками происходит чаще в точках), происходит плотная и хаотичная упаковка нанотрубок в матрице, что и обеспечивает упрочняющий эффект (см. рис. 1).

Изменение температуры экзотермической реакции. Усадка следует за процессом отверждения, так как отверждение начинается при коагуляции смолы и продолжается до тех пор, пока не произойдет окончательная полимеризация. Если у усадки есть физическое препятствие в каком-нибудь направлении, в этом направлении со временем могут развиться внутренние напряжения. Если препятствие для усадки удаляют до выравнивания напряжения, это может привести к долговременному усадочному напряжению, так как эти напряжения требуют длительного времени для выравнивания. Это явление может вызвать изгиб тонкостенных композиционных изделий, и смолосодер-жащие места (скопления в углах декоративного слоя или подтеки) могут растрескаться.

В нормальных условиях линейная усадка полиэфирного композита составляет приблизительно 2%. Эта оценка относится к неар-мированному полиэфиру. Армированный или наполненный полиэфир усаживается меньше, поскольку часть объема составляет недефор-мируемый материал. Полиэфир, в котором распределено около 30% армирующего материала, усаживается теоретически на 1,8 % по длине.

Это идеальные теоретические оценки. На практике усадка изменяется в зависимости от многих факторов, которые влияют на полимеризацию во время изготовления. Физико-механические характеристики композита существенно зависят от типа армирующего наполнителя, его количества и ориентации в изделии.

При введении УНТ в полиэфирную смолу отмечается снижение темпераратуры экзотермической реакции с увеличением числа углеродных нанотрубок. Это позволит одновременно с упрочнением композита значительно уменьшить усадочные явления и снять внутренние напряжения без проведения дополнительной операции постотверждения (рис. 5).

Изменение времени гелеобра-зования. Одним из важнейших технологических факторов процесса производства композитов является время начала гелеобразования, которое, как правило, определяется числом ускорителей (ингибиторов). При этом приходится учитывать влияние этих наполнителей на структуру полимера и, в конечном счете, на его свойства. Добавление ускорителей на основе кобальта (например, октоата кобальта или нафтената кобальта) к полиэфирным смолам приводит к снижению стабильности последних. Важной задачей при создании композитов является оптимизирование вводимых в его состав компонентов в целях уменьшения их отрицательного влияния на физико-механические свойства.

Проведенные исследовательские работы продемонстрировали, что увеличение числа наночастиц приводит к уменьшению времени начала гелеобразования (рис. 6), что на фоне улучшения свойств наноком-позита позволяет уменьшить ускоряющие добавки и, следовательно, уменьшить их вредное влияние на структуру и прочность композита.

Изучение механических свойств полимеризованных матриц с введенными УНТ. Испытания образцов на изгиб проводили на испытательной машине БР10/1. При определении модуля упругости при изгибе образец нагружали интервалами с шагом 50 Н, в конце каждого

20-1-1-1-1-

0 20 40 60 50 100

Время, мин

Рис. 5. Зависимость изменения экзотермической температуры полиэфирной смолы с различным содержанием УНТ в процессе отверждения:

1 — чистая полиэфирная смола; 2 — полиэфирная смола + 0,005 % УНТ; полиэфирная смола+ 0,01 % УНТ; 4 — полиэфирная смола + 0,02 % УНТ

интервала нагружения индикатором часового типа ИЧ-25 определяли прогиб центральной части образца. Изменение прогиба определялось до нагрузки 200 Н, после чего образец нагружался до разрушения.

В табл. 4 приведены итоговые результаты исследований основных прочностных характеристик полиэфирных нанокомпозитов с различной концентрацией УНТ. На рис. 7 показана диаграмма силы разрушения образца при изгибе в зависимости от концентрации УНТ. Полученные результаты подтвердили общую закономерность, что при равномерном распределении углеродных нанотрубок в объеме полимерной матрицы диапазон оптимальной концентрации УНТ находится в пределах от 0,005 до 0,02 % и за-

Рис. 6. Диаграмма изменения времени начала гелеобразования:

1 — чистая полиэфирная смола (22 мин);

2 — полиэфирная смола+ 0,005% УНТ (21 мин); полиэфирная смола + 0,01% УНТ (20 мин); 4 — полиэфирная смола + 0,02 % УНТ (19 мин)

увеличилось

висит от их индивидуальных характеристик. Разрушающее напряжение при изгибе примерно на 30%.

Отметим, что наряду со всеми специфическими мероприятиями, связанными с введением УНТ (подбор, подготовка, выбор метода и режимов введения и др.) необходимо строгое соблюдение правил работы с самими полимерами. Приведем некоторые из них:

— правильное хранение смол и наполнителей (время хранения, температура и влажность, гомогенизация фракций перед началом работ и т.д.);

— обеспечение необходимых условий в рабочем помещении (выравнивание температуры смолы и воздуха в помещении, отвод экзотермического тепла и т.д.);

— правильное (тщательное) перемешивание смолы с катализатором;

Рис. 7. Сравнительная диаграмма силы разрушения образца при изгибе в зависимости от концентрации УНТ

Таблица 4

Свойства полиэфирной смолы с различным содержанием углеродных

нанотрубок

Наименование показателя Тип матрицы

чистая полиэфирная смола полиэфирная смола + 0,005 % УНТ полиэфирная смола + 0,01 % УНТ полиэфирная смола + 0,02 % УНТ

Разрушающее напряжение при растяжении стразр, МПа 45,80 58,40 40,30 48,40

Модуль упругости при растяжении Е||, ГПа 3,66 4,18 3,23 2,88

Разрушающее напряжение при изгибе стизг, МПа 91,70 117,24 112,68 94,83

Модуль упругости при изгибе Еизг, ГПа 3,59 4,27 2,91 2,89

Разрушающее напряжение при сжатии <гсх, МПа 11,30 13,99 11,18 11,24

Модуль упругости при сжатии Ер, ГПа 2,63 3,30 2,67 2,68

— удаление воздушных включений из связующего, образовавшихся при гомогенизации смолы с наполнителями (катализаторами, отверди-телями, ускорителями, пластификаторами и т.д.);

— правильный выбор метода пропитки армирования, исключающего фильтрацию УНТ по ходу пропитки (см. рис. 4);

— проведение всех последующих мероприятий, направленных на достижение максимальных прочностных характеристик (постотверждение, термообработка, мехобработка и др.).

В результате несоблюдения или нарушения правил работы с полимерами упрочняющий эффект от УНТ может оказаться незначительным.

Выводы. В процессе создания полиэфирных нанокомпозитов были зафиксированы индивидуальные особенности поведения полиэфирной матрицы.

1. Введение УНТ улучшает реологические свойства полиэфирной матрицы:

• при малых концентрациях УНТ (~0,01%) вязкость нанодиспе-рсии уменьшалась;

• температура экзотермической реакции с увеличением концентрации УНТ снизилась;

• время начала гелеобразования уменьшилось.

Изменение перечисленных параметров можно оценить как положительный фактор, позволяющий уменьшить число стандартных при-

садок, отвечающих за изменение вышеперечисленных характеристик. Это позволит одновременно с упрочнением композита значительно уменьшить усадочные явления и снять внутренние напряжения без проведения дополнительной операции постотверждения; оптимизировать число различных технологических добавок в целях уменьшения их отрицательного влияния на структуру и физико-механические свойства нанокомпозита.

2. Испытания на прочность образцов нанокомпозитов после полимеризации подтвердили предположение исследователей в том, что при равномерном распределении оптимального числа УНТ по объему матрицы с помощью ультразвука прочностные характеристики повышаются. Получение максимальных прочностных характеристик нанокомпозита с УНТ возможно только при достижении оптимальной концентрации УНТ, определяемой минимальным уровнем вязкости на-нодисперсии. А это, в свою очередь, позволит снизить вес композиционных изделий и увеличить полезную нагрузку на них.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Зеленский Э. С., Куперман А. М., Горбаткина Ю. А., Иванова-Мумжиева В. Г., Берлин А. А. Армированные пластики — современные конструкционные материалы. //(http://www.chem.msu.su/rus/jvho/2001-2/56.pdf) - С. 10.

2. http://www.polyefirsmola.ru/nps.htm

3. АношкинИ. В. Химическое модифицирование и фракционирование тонких многослойных углеродных нанотрубок // Дисс.... канд. хим. наук. - УДК 541.1; 544.773. - С. 13-14.

4. Р а к о в Э. Г., А н о ш к и н И. В., Н г у е н Ч а н Х у а н г, М а л ы х А. В., Нгуен Мань Тыонг. Получение, активирование, функциализация, самосборка и перспективы применения нанотрубок и нановолокон // Нанотехника. -2007. -№4/12. - С. 3-8.

5. http://ru.wikipedia.org/wiki/Межмолекулярное взаимодействие.

6. Р а к о в Э. Г. Нанотрубки и фуллерены. - М.: Изд-во "Университетская книга", 2006. - С. 86-87.

Статья поступила в редакцию 6.05.2010