CC BY
54
УДК 678.7
Р.В. Акатенков, В.М. Алексашин, И.В. Аношкин, А.Н. Бабин,
В.А. Богатое, В.П. Грачев, С.В. Кондратов, В.Т. Минаков, Э.Г. Раков
КРИТЕРИЙ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ФУНКЦИАЛИЗОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ДЛЯ УЛУЧШЕНИЯ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ
Исследовано влияние малых концентраций функциализованных углеродных нанотру-бок (фт-МУНТ) на изменение физико-механических и термомеханических свойств эпоксидных смол. На основании анализа различных композиций установлено, что при модификации эпоксидных матриц функциализованными нанотрубками параметр Уф/Ух (количество узлов физической сетки зацепления/ количество узлов химических сшивок) не зависит от состава модифицируемой композиции и концентрации модификатора, а определяется лишь типом фт-МУНТ и режимом их модификации. При этом величина эффекта модификации определяется тем, насколько баланс между количеством физических и химических сшивок в модифицированной матрице близок к оптимальному для реализации максимального значения прочности каждой конкретной композиции.
Ключевые слова: эпоксидные олигомеры, углеродные нанотрубки.
Углеродные нанотрубки (УНТ) рассматриваются как перспективный наполнитель полимерных материалов уже более 10 лет [1], однако заметного по масштабу промышленного их применения так и не достигнуто. Судя по опубликованным работам, использование УНТ для улучшения служебных свойств композиционных материалов основывается на реализации собственных рекордных механических свойств УНТ, в результате чего ожидается пропорциональное влияние УНТ на свойства конечного композита [2-5].
В подавляющем большинстве известных работ заметные положительные изменения от добавления нанотрубок достигаются при концентрациях наполнителя порядка нескольких процентов [6]. Отмечается, что количество УНТ порядка 1-5% (по массе) оказывает сильное влияние на механические свойства и температуру стеклования композита, значительно увеличивает его электро- и теплопроводность, повышает термостабильность, а также улучшает трибологические свойства. Введение 1% (по массе) однослойных УНТ повышает теплопроводность эпоксидной смолы на 125% при комнатной температуре [7].
Масштабного влияния УНТ на полимерную матрицу и полного раскрытия потенциальных свойств нанотрубок можно добиться только при условии равномерного распределения их по матрице полимера и при обеспечении оптимальной прочности связи полимер-УНТ. Анализ литературных данных [8] и опыт работы приводят к пониманию необходимости применения химического модифицирования внешней поверхности УНТ. Однослойные УНТ, на которые возлагали большие надежды в начале работ по композитам с нанотрубками [9], оказываются в этом случае неприменимыми из-за потери устойчивости основного углеродного каркаса и образования большого количества дефектов при применении производительных методов химического модифицирования. Особую роль приобретают двухслойные УНТ, лишенные указанных недостатков вследствие сохранения внутреннего слоя. В работе [8] показано, что для существенного (на 45%) повышения трещиностойкости эпоксидной смолы необходимо вводить 0,3% (по массе) двухслойных УНТ.
В работах [10,11] показано, что существенного изменения физико-механических характеристик полимерной матрицы можно добиться путем введения функциализован-ных углеродных нанотрубок (фт-УНТ) в количествах 0,03-0,06%. Понятно, что при столь малых концентрациях УНТ увеличение механических свойств уже не может быть объяснено аддитивностью свойств нанокомпозита.
В данной работе исследовано влияние такого типа структурирования на физико-механические характеристики эпоксидных матриц.
Исходные материалы, методика приготовления нанокомпозитов,
методы исследования
В работе использовали УНТ фирмы «Гранат», полученные каталитическим пиролизом СН4 в присутствии H2 при 940-960°С. Первичный продукт отмывали от катализатора горячей концентрированной Н^, промывали дистиллированной водой и сушили. Параметры тонких функциализованных многослойных углеродных нанотрубок (фт-МУНТ) регулировали составом катализатора.
По данным ПЭМ исследования, трубки фт-МУНТ-2 имеют 1-3 слоя, а трубки
фт-МУНТ-5: 2-5 атомных слоев. Величина их удельной поверхности составляет соот-
2 2
ветственно 700-900 м /г и 600-700 м /г. По данным элементного анализа, фт-МУНТ содержали не менее 93% (по массе) углерода и 3-7% (по массе) Со, заключенного во внутреннюю полость.
В исследованиях также использовали трубки фирмы «Bayer», которые имеют диаметр 15-35 нм. Величина их удельной поверхности составляет 150-250 м /г.
Для функциализации, УНТ обрабатывали смесью НЫ03 (68% по массе) и H2S04 (98% по массе), взятых в объемном отношении 1:3. Выход функциализованных трубок составил 50-60%. По данным ИК-спектроскопии, фт-МУНТ содержат гидроксильные группы.
Получение нанокомпозитов на основе эпоксидных смол с фт-МУНТ проводили следующим образом: эпоксидную композицию с отвердителем диаминодифенилсульфоном (ДАДФС), в стехиометрическом соотношении, растворяли в растворе ацетона (50% по массе), диспергировали в течение 60 мин с помощью диспергатора IKA ULTRA-TURRAX T-25, а затем смесь диспергировали в ультразвуковой ванне в течение 40 мин. Ацетон удаляли вакуумированием при температуре 100°С в течение 1 ч. Нанокомпозиты отверждали по режимам, которые обеспечивают степень конверсии не меньше 96-98%.
Термомеханические характеристики образцов связующего определяли методом ТМА на модуле SDTA-840 на приборе фирмы «Metler Toledo». Исследования проводили в динамических условиях со скоростью нагрева 5°С/мин при воздействии сжимающей переменной нагрузки от 0,1 до 0,3 Н с частотой 1 Гц.
Определяли следующие физико-механические характеристики эпоксидной полимерной матрицы:
- ударную вязкость (по ГОСТ 4647-80);
- прочность при растяжении (по ГОСТ 11262-80).
Начальная стадия полимеризации эпоксидной системы, а также контроль равномерности диспергирования фт-МУНТ по объему изучена с помощью просвечивающего электронного микроскопа JEOL JEM 100C.
Экспериментальные результаты
В табл. 1 приведены составы, конкретные режимы отверждения композитов, их прочность и удлинение в условиях растяжения.
В качестве параметров, характеризующих структуру полимерной матрицы, выбраны Тс - температура стеклования и Уф/Ух - отношение количества узлов физической
сетки зацепления к количеству узлов химических сшивок. Так как величина динамического модуля упругости сжатия при Т<Тс определяется как «физическими», так и «химическими» сшивками, а в области высокоэластического состояния «работают» лишь узлы химических сшивок, то величину Уф/Ух можно вычислить по формуле:
~Уф/Ух=Ет=25°с/Ев.э-1,
где ЕТ=25°С и Евэ - значения динамического модуля упругости сжатия при 25 °С и при температуре, превышающей Тс.
Таблица 1
Изменение термо- и физикомеханических свойств эпоксидных композиций,
Условный Состав Режим Свойства композиций Модифика-
номер компози- отверждения без модификации модифицированной тор**
композиции ций о, МПа Ё, % Т 1 с^ °C Уф/Ух о, МПа Ё, % Т 1 с^ °C Уф/Ух (концентрация, %)
1 ЭД-22, ДАДФС 120°C, 1 ч + +180°C,4ч 92 4,8 190 0,38 95 5,1 185 0,57 фт-МУНТ-2 (0,05)
2 ЭД-22(0,9), ДЭГ-1(0,1), ДАДФС 120°C, 1 ч + +180°C,4ч 120°C, 1 ч + + 150°C, 1 ч + +180°C,4ч 97 96 6,4 6,1 176 179 0,48 0,59 84 96 4,1 6,1 172 176 0,5 0,58 фт-МУНТ-2 (0,05) фт-МУНТ-2 (0,05)
3 УП-637(85), УП-610(15), ДАДФС 120°C, 1 ч + +180°C,4ч 117 5,1 160 0,6 фт-МУНТ-2 (0,05)
4 ЭД-22, ЭХД, ДАДФС+ + избыток отвердителя (20%) 120°C, 1 ч + + 180°C, 4 ч 75 3,0 200 0,32 90 4,2 197 0,56 фт-МУНТ-2 (0,05)
5 DER-330*, ДАДФС 120°C, 1 ч + +180°C,4ч 94 6,2 199 0,36 фт-МУНТ-5 (0,05)
120°C, 1 ч + + 150°C, 1 ч + +180°C,4ч 94 5,16 194 0,35 100 5,7 192 0,36 фт-МУНТ-5 (0,05)
То же - - - - 95 5,7 198 0,36 фт-МУНТ-5 (0,1)
-«- - - - - 88 5,1 190 0,37 фт-МУНТ-5 (0,5)
6 DER-330*(65), ЭХД(35), ДАДФС 120°C, 1ч + + 150°C, 1 ч + + 180°C 4 ч 81 3,5 208 0,2 88 4 202 0,21 фт-МУНТ «Bayer»
120°C, 1 ч + + 150°C, 1 ч + +170°C,4ч 81 3,2 196 0,21 96 4,4 190 0,19 фт-МУНТ «Bayer»
* Массовая доля эпоксидных групп DER-330: 23,5%. ** Условные обозначения «2», «5» и «Bayer» - тип нанотрубок.
В рамках представлений, развитых на примере (мет)акриловых сетчатых полимеров в монографии [12], роль физических узлов сетки зацепления сводится к более равномерному перераспределению внешней нагрузки между узлами поперечных химических сшивок, которые обеспечивают прочностные характеристики полимера. Прочность материала, в зависимости от параметра Уф/Ух, имеет экстремальный характер. При
увеличении числа поперечных сшивок прочность растет и достигает максимума. Дальнейший рост числа химических сшивок приводит к «замораживанию» релаксационных процессов и, как следствие, к резкому падению прочности.
Таким образом, изменение параметра Уф/Ух позволяет сместить баланс между количеством физических и химических сшивок, достигнутый в результате модификации эпоксидной матрицы фт-МУНТ.
Приведенные данные свидетельствуют, что в случае полного отверждения полимерной матрицы температура стеклования нанокомпозита (по сравнению с характеристиками исходных образцов) незначительно уменьшается или остается неизменной. Величина динамического модуля упругости сжатия уменьшается на 5-10%.
При модификации эпоксидных матриц функциализованными нанотрубками параметр Уф/Ух не зависит от состава модифицируемой композиции и концентрации модификатора, а определяется лишь типом фт-МУНТ и режимом их модификации.
При этом величина эффекта модификации определяется тем, насколько баланс между количеством физических и химических сшивок в модифицированной матрице близок к оптимальному для реализации максимального значения прочности каждой конкретной композиции.
Так, увеличение параметра Уф/Ух с 0,32-0,38 (композиции №7 и №¥ - см. табл. 1) до 0,56-0,57 приводит к увеличению прочности и удлинения на 5-15%. В случае когда величины баланса между физическими и химическими узлами для модифицированных и исходных композиций близки (композиции №2 и №5 - см. табл. 1), модификация не приводит к изменению физико-механических свойств. Для композиции №6 (см. табл. 1) модификация приводит к уменьшению количества химических узлов (температура стеклования снижается на 6-7°С), что при практически равном балансе химических и физических узлов обеспечивает повышение прочности и удлинения на 15 и 20% соответственно. Наряду с повышением прочности и удлинения в модифицированных композициях наблюдается повышение ударной вязкости разрушения до 30%. Повышение прочности достигается благодаря увеличению деформации при практически равном модуле упругости.
Необходимо отметить, что существенное изменение свойств наблюдается при малых (0,05%) концентрациях углеродных нанотрубок.
В табл. 2 приведены результаты модификации композиции DER-330/ДАДФС функциализованными нанотрубками с различной удельной поверхностью £уд (массовая доля эпоксидных групп DER-330: 20%).
Таблица 2
Модификации композиции БЕК-330/ДАДФС различными типами функциализованных нанотрубок_
Параметр Значения параметров для композиции
исходной (без модифицирования) с модификаторами*
фт-МУНТ-2 фт-МУНТ-5 фт-МУНТ «Bayer»
£уд, м2/г - 850 500 250
Уф/Ух 0,39 0,57 0,37 0,17
Тс, ^ 193 193 192 192
с, МПа 76 89 77 78
е, % 3,7 5,1 3,8 3,9
* Обозначения «2», «5» и «Bayer» (см. табл. 1) - тип нанотрубки.
На основании представленных данных можно сделать предположение о возможной корреляции сдвига баланса между физическими и химическими узлами в сто-
рону увеличения количества физических узлов сетки зацепления с увеличением удельной поверхности модифицирующих фт-МУНТ.
• 12000
8000-
Обсуждение экспериментальных результатов
Как следует из представленных результатов, изменение физико-механических параметров связано с изменением баланса между количеством физических и химических сшивок в эпоксидной матрице. При этом величина отношения количества физических и химических узлов коррелирует с величиной удельной поверхности углеродных нанотрубок, использованных для модификации.
Возможный механизм наблюдаемых явлений связан с изменением структуры полимерной матрицы вблизи поверхности углеродной нанотрубки.
На существенное изменение структуры модифицированных углеродными нано-трубками образцов указывает изменение формы дифракционных кривых рентгеновского излучения в области малых углов (рис. 1). Анализ кривых показывает, что введение в полимерную матрицу фт-МУНТ приводит к смещению дифракционного гало в области характеристических размеров порядка 1,8 нм, что, вероятно, свидетельствует об изменении надмолекулярной структуры модифицированного полимера.
4000-
0
^=0,5 нм
\ ^=0,5 нм -—V. , —^^
10
~г
15
20
25 30 20, град
Рис. 1. Дифрактограммы рентгеновского излучения образцов функциализованных углеродных нанотрубок (7), исходной (2) и модифицированных фт-МУНТ (3) полимерных матриц ЭД-22/ДАДФС (й - характеристический размер ячейки)
На рис. 2 приведены ПЭМ микрофотографии начальной стадии полимеризации эпоксидной смолы в присутствии нанотрубок. Видно, что отвержденная композиция локализована вдоль поверхности фт-МУНТ в виде плотных образований неправильной формы. тцддрдаддц^мшншищи ■ 11 ■!■■!■■ II !■
ттж
щ ш
шш
шштт
шШШш
Рис. 2. Микрофотография зародышей эпоксидной матрицы на фт-МУНТ
В классических работах [13, 14] показано, что на границе раздела полимерная матрица-наполнитель и в пограничном слое, толщина которого может доходить до нескольких микрометров, происходит существенное изменение структуры полимера. При введении углеродных нанотрубок, которые обладают высокой (до 1000 м /г) удельной поверхностью, следует ожидать, что уже при малых концентрациях (<0,1% по массе) наполнителя весь объем полимерной матрицы перейдет в состояние граничного слоя, а свойства матрицы существенным образом изменятся.
Расчет показывает, что при концентрации 0,05% (по массе) УНТ со средним диаметром 4 нм для полного заполнения объема структурированным полимером достаточно образование на УНТ оболочки диаметром всего около 220 нм (рис. 3), что согласуется с результатами ПЭМ-анализа.
Таким образом, в результате работы показано, что при выборе режима, обеспечивающего полное отверждение эпоксидной матрицы, введение в матрицу фт-МУНТ приводит к
изменению соотношения количества физических и химических узлов полимерной сетки (Vij/Vx), определяющего, при прочих равных условиях, прочность сшитых полимеров.
Величина vф/vx зависит от типа фт-MУHТ, используемого для модификации матрицы. Введение 0,06% (по массе) фт-MУHТ с удельной поверхностью 800-900 м2/г в промышленный состав ЭXД/ЭД-22/ДAДФC приводит к воспроизводимому увеличению прочности при разрыве на 20%, удлинения и ударной вязкости - на 30%. Эффект модификации эпоксидных смол фт-MУHТ сопоставим с увеличением свойств от применения существенно больших количеств немоди-фицированных нанотрубок (1-2% по массе).
Вероятная причина значительного улучшения свойств связана с изменением структуры эпоксидной матрицы вблизи поверхности фт-MУHТ, что подтверждается CЭM и ПЭM исследованиями, а большое значение удельной поверхности и химическая совместимость с матрицей делают возможным и экономически эффективным применение низких концентраций фт-MУHТ для упрочнения промышленных эпоксидных композиций.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ajayan P.M., Tour J.M. Nature. 2007. V. 447. P. 1066-1068.
2. Bekyarova E., Thostenson E.T., Yu A., Kim H., Gao J., Tang J., Hahn H.T., Chou T.-W., Itkis M.E., Haddon R.C. //Langmuir. 2007. V. 23. P. 3970-3974.
3. Chen H., Jacobs O., Wu W., Rüdiger G., Schädel B. // Polymer Testing. 2007. V. 26. №3. P. 351-360.
4. Tseng C.-H., Wang C.-C., Chen C.-Y. //Chem. Mater. 2007. V. 19. P. 308-315.
5. Zhu R., Pan E., Roy A.K. //Mat. Sci. Engin. 2007. V. A 447. P. 51-57.
6. Du F., Winey K.I. Nanotubes in multifunctional polymer nanocomposites. In: Nanomaterials Handbook. Ed. by Yu. Gogotsi. CRC. Taylor & Francis. Boca Raton. London, New York. 2006. P.565-583.
7. Biercuk M.J., Laguno M.C., Radosavljevic M., Hyun J.K., Johnson A.T., Fisher J.E. //Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. №15. Р. 2767-2769.
8. Fiedler B., Gojny F., Wichmann M., Nolte M. and Schulte K. 2006. //Composites Sci. Tech. 2006. V. 66. Р. 3115-3125.
9. Thosterson E.T., Ren Z. T.-W. //Chou Composites Sci. Tech. 2001. V. 61. Р. 1899-1912.
10. Moniruzzman M., Romero N., Du F., Winey K.I. Increased flexural modulus and strength in SWNT/epoxy composites by a new fabrication method. //Polymer. 2006. V. 47. №1. P. 293-298.
11. Xie L., Xu F., Lu H., Yang Y. Macromoleculs. 2007. V. 40. №9. Р. 8672-8675.
12. Королев Г.В., Mогилевич M.M., Голиков И.В. Cетчатые полиакрилаты. Mикрогегеро-генные структуры, физические сетки, деформационно-прочностные свойства. M.: Химия. 1995. 275 с.
13. Липатов Ю.С Mежфазные явления в полимерах. Киев: Жукова думка. 1980. 257 с.
14. Mэнсон Дж., ^ерли^ Л. Полимерные смеси и композиты. M.: Химия. 1979. 440 с.
Рис. 3. Расчетная зависимость диаметра полимерной оболочки УНТ, необходимой для полного заполнения объема композита, от концентрации и диаметра УНТ (1^9 нм)
