CC BY
70
УДК 678.8
P.B. Акатенков, C.B. Кондратов, A.C. Фокин, П.С. Мараховский
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ СЕТОК ПРИ ОТВЕРЖДЕНИИ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ С ФУНКЦИАЛИЗОВАННЫМИ НАНОТРУБКАМИ*
Методом дифференциально-механического анализа показано, что в условиях, не обеспечивающих полного отверждения эпоксидных олигомеров, в присутствии функциализованных в смеси кислот углеродных нанотрубок формируется более частая и регулярная полимерная сетка, сформированная в нанокомпозите в условиях полного отверждения, более подвижная и склонная к релаксации по сравнению с полимерной сеткой в исходном олигомере.
Ключевые слова: эпоксидные олигомеры, углеродные нанотрубки.
Несмотря на достаточно большое количество работ, посвященных нанокомпози-там на основе эпоксидного связующего с углеродными нанотрубками (УНТ), механизм повышения свойств в таких системах остается недостаточно изученным. Анализ литературы, отобранной по критерию полноты информации о способе приготовления нано-композита, позволяет сделать следующие выводы:
- существенное увеличение термомеханических (температура стеклования и динамический модуль упругости) и физико-механических свойств (предел прочности при деформации) эпоксинанокомпозитов происходит одновременно. При этом максимальный эффект усиления достигается при умеренных температурах отверждении [1-3] или в ходе двухстадийного процесса отверждения, температура первой стадии которого существенно ниже температуры стеклования [4-7];
- в случае отверждения при высоких температурах [8-10] температура стеклования нанокомпозитов падает или остается постоянной (исключением являются УНТ, функ-циализованные аминогруппами), а повышение прочности происходит лишь за счет увеличения деформации при постоянном значении модуля упругости.
Поскольку одновременное повышение свойств эпоксидной матрицы возможно в случае увеличения густоты сшивающей сетки, то представленные результаты позволяют предположить, что УНТ оказывают существенное влияние на отверждение эпоксидных связующих, увеличивая густоту химических сшивок, в условиях, не обеспечивающих полного отверждения эпоксидной композиции (например, недостаточная температура при отверждении).
Таким образом, задача исследования особенностей формирования полимерных сеток в эпоксинанокомпозитах является крайне актуальной для понимания процесса образования эпоксидной матрицы с углеродными нанотрубками.
Приготовление нанокомпозита
В качестве эпоксидной основы выбран эпоксиноволачный олигомер, в качестве отвердителя - 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан.
Многостенные углеродные нанотрубки «Таунит-М», подвергнутые функциализа-ции в смеси кислот (ФМУНТ), изготовлены ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов). По данным производителя, ФМУНТ имеют диаметр 8-15 нм и длину >2 мкм. Углеродные нанотрубки совмещали с расплавом отвердителя методом перемешивания. В полученную дисперсию добавляли необходимое количество олигомера, перемешивали в течение 2 мин высокоско-
*В работе принимали участие В.Г. Железняк, Я.М. Гуревич, A.A. Егоров, И.А. Мокрецова.
ростным диспергатором IKA ULTRA-TURRAX T-25 со скоростью 11000 об/мин. Готовую композицию заливали в форму и дегазировали в вакуумном шкафу при давлении <2 Па и выдерживали при температуре 120°С до прекращения кипения (20 мин). Образцы от-верждали при температуре 170°С в течение 5 ч.
По способу, описанному выше, изготовили по пять образцов нанокомпозита и исходной смолы с концентрацией отвердителя от 10 до 50% (по массе), концентрация ФМУНТ во всех исследованных композициях составляет 0,5%.
Экспериментальные результаты
На рис. 1 приведена зависимость температуры стеклования исходной и модифицированной систем от концентрации отвердителя.
Анализ приведенных результатов позволяет сделать вывод о том, что при концентрациях отвердителя равных или меньше стехиометрической, увеличение температуры стеклования в нанокомпозите происходит быстрее, чем в случае исходного реак-ционноспособного олигомера. Однако в условиях избытка отвердителя температура стеклования нанокомпозита оказывается меньше, чем температура стеклования исходной системы.
Рис. 1. Зависимость температуры стек- Рис. 2. Термомеханические кривые (— Е;---
ловаиия от концентрации отвердителя в tg5) исходной (1, 1' и 4, 4') и модифицированной исходной (1) и модифицированной композиций (2, 2' и 3, 3') с содержанием отверди-
ФМУНТ композициях (2) теля: 20 (1, 1' и 2, 2') и 40% по массе (3, 3' и 4, 4')
На рис. 2 приведены термомеханические кривые композиций с содержанием отвердителя 20 и 40% (по массе).
Анализ термомеханических кривых (см. рис. 2) показывает, что при концентрации отвердителя 20% (по массе) введение ФМУНТ приводит к росту температуры стеклования от 129 до 136°С и росту величины модуля упругости Е от 2600 до 3100 МПа, что свидетельствует о более высокой частоте сшивок в нанокомпозите. Стоит отметить, что при отверждении в условиях недостатка сшивающего агента, исходная система является двухфазной (о чем свидетельствует наличие точек перегиба на кривой температурной зависимости модуля упругости) в отличие от однофазного нанокомпозита, что, вероятно, связано с большей регулярностью полимерной сетки, которая формируется при наличии ФМУНТ.
В случае более высокой концентрации отвердителя (40% по массе), результат модификации диаметрально противоположен: температура стеклования падает на 10°С, величина модуля упругости уменьшается.
Полимерные сетки, которые формируются в условиях избытка отвердителя в исходной и модифицированной системах, существенно отличаются друг от друга. Как показывают исследования релаксации образцов, содержащих 40% (по массе) отвердителя, в частотном диапазоне 1-100 Гц (релаксация определялась как величина, обратная частоте колебаний в точке максимума на температурной зависимости тангенса угла механических потерь) энергия активации релаксационных процессов в случае нанокомпо-зита на 25% меньше, чем для исходной системы (рис. 3).
1п (1/у), с _
5
\
\
\
\ \Д
y=-7291 7х+156,1 \ y=-55292 к+121,2 ч
0
0,00208 0,00210 0,00212 0,00214 0,00216 0,00218 1/Т, К-1
Рис. 3. Логарифмическая зависимость продолжительности релаксации системы от параметра 1/Т (Т - температура, V - скорость релаксации): 1 - в исходном состоянии (без УНТ); 2 - с УНТ
U 0,4
н 0,3
0,2
о н 0,1
G о 0
о m -0,1
-0,2
nj
-0,3
н
о а -0,4
и О -0,5
Пик: 210,8°С; 0,2691 мВт/мг Пик: 215,1°С; 0,2539 мВт/мг
|экзо
Пик: 190,6°С; 0,1809 мВт/мг Пик: 194,2°С; 0,17 мВт/мг
Пик: 224,2
300°С
Рис. 4. Кривые ДСК отверждения исходной (1-3) и модифицированной ФМУНТ композиций (1'-3') при скоростях отверждения 5 (1, 1'), 10 (2, 2') и 15°С/мин (3, 3'). Содержание отвердителя: 30% (по массе)
На основании представленных данных можно сделать вывод о том, что в условиях, не обеспечивающих полного отверждения эпоксидной смолы (недостаток отвердителя, недостаточная температура отверждения, ограничение подвижности в случае высокой степени наполнения связующего), полимерные сетки, формирующиеся в присутствии углеродных нанотрубок, - при прочих равных условиях - обладают большей частотой и регулярностью.
Изучение кинетики протекания отверждения проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) при скоростях нагрева: 5; 10 и 15°С/мин (рис. 4).
Видно, что во всем исследованном диапазоне скоростей нагрева, пик максимальной скорости отверждения модифицированных систем (при наличии ФМУНТ) сдвигается относительно пика максимальной скорости отверждения исходной системы в сторону более высоких температур на 4-5°С. Величина теплового эффекта для модифицированной смолы на 7-8% меньше, чем для исходной системы.
Для анализа кинетических данных использована комплексная программа для кинетического анализа различных типов измерений фирмы «NETZSH» (NETZSH Advanced Software). В качестве аппроксимирующей модели выбрана автокаталитическая реакция Праута-Томпкинса с параметрами, указанными в таблице.
Кинетические параметры отверждения композиции на основе эпоксиноволачного олигомера с отвердителем
Композиция Логарифм начальной Энергия активации Порядок
скорости реакции logA1, с-1 скорости реакции Еакт, кДж/моль реакции
В исходном состоянии 4,03 57,34 1,45
Модифицированная 4,17 58,99 1,47
На рис. 5, а представлены результаты расчета степени конверсии исходной и модифицированной композиций в зависимости от продолжительности отверждения в изотермических условиях при температуре 140°С. Анализ приведенных данных показывает, что при избранном в данной работе способе модификации композиции, введение ФМУНТ незначительно уменьшает скорость протекания реакции отверждения.
а)
б)
о
60 50
40
30
20
10
£
Ж
£
/
У 0
о ев
С
е
о §
« к
30
25
20
15
и
а
-е -е о
10
1 1 1
1 1 1 1
1 1 1 1
1/ 1 2 1
1 1 / /
У / /
10
20
30
40
50
10
15
20
25
30
35
Пр о д о л жит ельно с ть о твер ж дения, мин
Рис. 5. Зависимость степени конверсии (а) и эффективной вязкости (б) от продолжительности отверждения (изотермический режим при температуре 140°С) исходной (1) и модифицированной ФМУНТ композиций (2) на основе эпоксиноволачного олигомера с отверди-телем (содержание отвердителя: 30% по массе)
Стоит отметить, что полученные результаты противоречат ряду работ, посвященных изучению кинетики отверждения эпоксидных олигомеров с УНТ, где модификация приводила к увеличению скорости отверждения [11-14].
Однако в большинстве цитируемых источников при приготовлении нанокомпо-
зита использовалось длительное УЗ диспергирование (не менее 60 мин) углеродных нанотрубок или волокон в жидкой смоле. Такое воздействие на эпоксидные олигомеры в зависимости от продолжительности диспергирования может приводить как к ускорению, так и замедлению реакций отверждения [15-16].
На рис. 5, б представлены зависимости эффективной вязкости исходной и модифицированной композиций от продолжительности отверждения при температуре 140°С и концентрации отвердителя 30% (по массе).
Сравнение зависимостей степени конверсии и эффективной вязкости от продолжительности отверждения позволяет построить кривую зависимости эффективной вязкости от степени конверсии (рис. 6).
о <3
с
е
о §
со «
§ К
и
<и
•е •е
30
20
10
0
0
1
, 1 • 1 А
10
40
20 30
Степень конверсии, %
Рис. 6. Зависимость эффективной вязкости от степени конверсии (при отверждении в изотермическом режиме при температуре 140°С) исходной (1) и модифицированной ФМУНТ композиций (2) на основе эпоксиноволачного олигомера с отвердителем (содержание отвердителя: 30% по массе)
Анализ представленных зависимостей показывает, что момент гелеобразования в модифицированном ФМУНТ эпоксидном олигомере сдвинут в сторону больших значений конверсии. Таким образом, к моменту гелеобразования, когда скорость реакции существенно снижается, нанокомпозиты отверждены в большей степени, следовательно, сформировавшаяся полимерная сетка имеет большую частоту и регулярность.
На рис. 7 приведены реокинетические кривые отверждения для исходной и модифицированной ФМУНТ композиций на основе эпоксиноволачного олигомера с отвердителем. Анализ приведенных данных показывает, что в отличие от исходной системы, модуль упругости эпоксинанокомпозита изменяется ступенчато, что, вероятно, свидетельствует о многостадийности формирования геля с ФМУНТ.
106"
105-
се
С
о 104-
я
н
2 103-^
л к
£ 102ч £
0
2 101 -
0,1
Продолжительность отверждения, мин
Рис. 7. Реокинетические кривые отверждения исходной (2, 3) и модифицированной ФМУНТ композиций (2', 3') на основе эпоксиноволачного олигомера с отвердителем:
1 - температурный режим испытания; 2, 2' - модуль упругости; 3, 3' - вязкость связующего
Вероятной причиной изменения механизма гелеобразования в модифицированных ФМУНТ композициях является сорбция отвердителя на поверхности функциали-зованных УНТ.
На рис. 8 показаны ДСК кривые плавления отвердителя, содержащего 1% (по массе) ФМУНТ, и исходного отвердителя. Анализ представленных результатов показывает, что теплота плавления отвердителя, содержащего 1% (по массе) ФМУНТ, на 28% меньше, чем для исходного отвердителя. Кроме того, пик поглощения тепла для нанокомпозита сдвинут в сторону меньших температур на 10°С.
Рентгеноструктурный анализ показывает, что отвердитель 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан, содержащий 10% (по массе) ФМУНТ, является полностью аморфным. Представленные данные дают основание предположить, что существенная часть отвердителя в процессе приготовления нанокомпозита сорбируется на поверхности углеродных нанотрубок.
В этом случае изменение механизма гелеобразования в эпоксинанокомпозитах можно объяснить следующим образом. На первом этапе, в результате уменьшения вязкости, ФМУНТ агрегируют и образуют сеточную структуру в объеме нанокомпозита. Такой переход согласно работам [17-19] приводит к увеличению модуля упругости.
о
се Л
Г
Л и К
5! и Н
m
-0,4
-0,8
-1,2
и о
Образовавшаяся структура имеет время релаксации >1 с. Поэтому система начинает вести себя как упругое тело. Кривые модуля упругости и модуля потерь пересекаются.
На втором этапе происходит отверждение полимера в межсеточном пространстве и на поверхности ФМУНТ. При этом система сохраняет текучесть, так как отверждение происходит в условиях недостаточного количества отвердителя.
Наконец, на третьем этапе начинается доотверждение системы за счет освобождения отвердителя, ранее сорбированного на поверхности ФМУНТ. В результате величина конверсии, которая достигается в модифицированной системе, превышает конверсию исходной композиции, что и объясняет ранее полученные результаты.
В условиях, которые не обеспечивают полного отверждения эпоксидных олигомеров, при нали-
4 Экзо 87,23 Дж/г
63,84 Дж/г 1-
1
0 50 100 150 200 250°С
Рис. 8. Кривые ДСК плавления исходного отвердителя (1) и отвердителя, содержащего 1% ФМУНТ (2)
чии ФМУНТ формируются более частые и регулярные сетки. Полимерные сетки, сформированные в нанокомпозите в условиях полного отверждения, более подвижны и склонны к релаксации по сравнению с полимерными сетками в исходном олигомере.
Существенная часть отвердителя в процессе приготовления нанокомпозита локализуется на поверхности ФМУНТ в аморфизированной форме, что и определяет особенности формирования сетки в отверждаемом нанокомпозите. Процесс образования геля становится многостадийным, длительным, при этом конечная стадия отверждения связана с диффузией отвердитетеля с повехности ФМУНТ. В результате величина конверсии, которая достигается в точке гелеобразования нанокомпозита, существенно больше, чем в исходной композиции.
ЛИТЕРАТУРА
1. Gojny F.H., Wichmann M.H.G., Köpke U., Fiedler B., Schulte K. Carbon nanotube-reinforced composites: enhanced stiffness and fracture toughness at low nanotube content //Composites Science and Technology. 2004. V. 64. № 15. P. 2363-2371.
2. Allaoui A., Bai S., Cheng H.M., Bai J.B. Mechanical and electrical properties of a MWNT/epoxy composite //Composites Science and Technology. 2002. V. 62. P. 19931998.
3. Kim J.A., Seong D.G., Kang T.J., Youn J.R. Effects of Surface Modification on Rheologi-cal and Mechanical Properties of CNT/Epoxy Composites //Carbon. 2006. №44(10). P. 1898-1905.
4. Wang J., Fang Z., Gu A., Xu L., Liu F. Effect of Amino-Functionalization of Multi-walled Carbon Nanotubes on the Dispersion with Epoxy Resin Matrix //J. of Applied Polymer Science. 2006. V. 100. P. 97-104.
5. Zhou Y.X., Wu P.X., Cheng Z-Y., Ingram J., Jeelani S. Improvement in electrical, thermal and mechanical properties of epoxy by filling carbon nanotube //Express Polymer Letters. 2008. V. 2. № 1. P. 40-48.
6. Zhang X.-H., Zhang Z.-H., Xu W.-J., Chen F.-C., Deng J.-R., Deng X. Toughening of Cycloaliphatic Epoxy Resin by Multiwalled Carbon Nanotubes //J. of Applied Polymer Science. 2008. V. 110. P. 1351-1357.
7. Thakre P.R., Bisrat Y., Lagoudas D.C. Electrical and Mechanical Properties of Carbon Nanotube-Epoxy Nanocomposites //J. of Applied Polymer Science. 2010. V. 116. P.191-202.
8. Wang S., Liang R., Wang B., Zhang C. Covalent Addition of Diethyltoluenediamines Onto Carbon Nanotubes for Composite Application //Polymer composites. 2009. P.1050-1057.
9. Wang S., Liang Z., Liu T., Wang B., Zhang C. Effective amino-functionalization of carbon nanotubes for reinforcing epoxy polymer composites //Nanotechnology. 2006. №17. P. 1551-1557.
10. Choi W.J., Powell R.L., Kim D.S. Curing Behavior and Properties of Epoxy Nano-composites With Amine Functionalized Multiwall Carbon Nanotubes //Polymer composites. 2009. P. 415-421.
11. Byun J., Kim D.S. Curing Behavior and Physical Properties of Epoxy Nanocomposites Comprising Amine-Functionalized Carbon Nanofillers //Polymer composites. 2010. №31. P. 1449-1456.
12. Zhou T., Wang X., Wang T. Cure reaction of multi-walled carbon nanotubes/diglycidyl ether of bisphenol A/2-ethyl-4-methylimidazole (MWCNTs/DGEBA/EMI-2,4(6%)) nanocomposites: effect of carboxylic functionalization of MWCNTs //Polym Int. 2009. №58. P. 445-452.
13. Tao K., Yang S., Grunlan J.C., Kim Y.-S., Dang B., Deng Y., Thomas R.L., Wilson B.L., Wei X. Effects of Carbon Nanotube Fillers on the Curing Processes of Epoxy Resin-Based Composites //J. of Applied Polymer Science. 2006. V. 102. P. 5248-5254.
14. Puglia D., Valentini L., Kenny J.M. Analysis of the Cure Reaction of Carbon Nano-tubes/Epoxy Resin Composites Through Thermal Analysis and Raman Spectroscopy //J. of Applied Polymer Science. 2003. V. 88. P. 452-458.
15. Межиковский C.M., Иржак В.И. Химическая физика отверждения олигомеров. М.: Наука. 2008. 270 с.
16. Магсумова А.Ф. Совершенствование процессов получения изделий из композитов регулированием поверхностной энергии и межфазного взаимодействия: Авто-реф. канд. дис. Казань. 2006. 21 с.
17. Ma A.W.K.., Mackley M.R., Chinesta F. The microstructure and rheology of carbon nanotube suspensions //Int. J. Mater. Form. 2008. №1. P. 75-81.
18. Xu J., Chatterjee S., Koelling K.W., Wang Y., Bechtel S.E. Shear and extensional rheology of carbon nanofiber suspensions //Rheol Acta. 2005. №44. P. 537-562.
19. Fan Z., Advani S.G. Rheology of multiwall carbon nanotube suspensions //J. Rheology. 2007. V. 51. №4. P. 585-604.
