CC BY
110
УДК [621.744+621.778.2+621.792]:624.016
В. А. Тарасов, Н. А. Степанищев
ПРИМЕНЕНИЕ НАНОТЕХНОЛОГИЙ
ДЛЯ УПРОЧНЕНИЯ ПОЛИЭФИРНОЙ МАТРИЦЫ
КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА
Рассмотрен метод упрочнения полиэфирной матрицы композиционного материала углеродными нанотрубками. Предложены математическая модель оценки условий растрескивания матрицы композиционного материала и пути повышения ее прочности. Определены экспериментально режимы ультразвуковой гомогенизации углеродных нанотрубок в матрице (время обработки, частота и амплитуда) и термообработки углеродных нанотрубок и матрицы перед диспергированием. Гомогенизация нанодисперсий осуществлялась с помощью ультразвукового диспергатора производства ООО "Криамид" (Москва). Изучены свойства полиэфирной матрицы после введения в матрицу углеродных нанотрубок и измерены изменения таких характеристик жидкофазной матрицы, как вязкость, температура экзотермической реакции, время начала ге-леобразования. Введение многослойных углеродных нанотрубок в полиэфирную матрицу повысило в 1,5... 2 раза ее сопротивление разрушению при растяжении. Определена оптимальная концентрация нанотрубок в матрице, обеспечивающая максимальную прочность нанокомпозита, которая в зависимости от индивидуальных характеристик углеродных нанотрубок составляет 0,01... 0,005%.
E-mail: tarasov_va@mail.ru; steklaus@bk.ru
Ключевые слова: полиэфирная матрица, углеродные нанотрубки, функ-циализация, композиционный материал, нанокомпозит, ультразвуковая гомогенизация.
Теория композиционных материалов (КМ) [1, 2] отводит значительную роль матрице в эффективной работе композитных конструкций. Матрица КМ воспринимает нагрузку и передает ее наполнителю, экранирует воздействие окружающей среды на наполнитель, препятствует взаимодействию волокон наполнителя и др. При обеспечении своих функций матрица не должна растрескиваться при нагружении, сохраняя при этом прочность и сплошность. В то же время известно, что при растяжении КМ растрескивание матрицы начинается задолго до достижения условий, соответствующих разрушению монолитных образцов из материала матрицы при растяжении.
В связи с этим представляет интерес количественная оценка условий растрескивания матрицы КМ и поиск путей повышения ее прочности. Этим вопросам и посвящена настоящая работа.
В качестве причины растрескивания матрицы КМ можно назвать возникновение объемного деформирования, которое происходит вследствие существенного различия в значениях коэффициентов
Рис. 1. К оценке условий растрескивания матрицы КМ при растяжении
Пуассона наполнителя и матрицы. Для оценки этого явления рассмотрим совместное деформирование (рис. 1) стержня радиусом г0 из материала наполнителя, помещенного в трубу из материала матрицы радиусом г = 1.
Если сравнивать радиальное перемещение слоя с координатой г0 при осевом деформировании системы матрица-наполнитель до величины ех и монолитного образца из материала матрицы радиусом г = 1, то рассматриваемый слой в системе матрица-наполнитель окажется дальше от оси на величину у0 = г0(дт — ду)ех, где дт,ду — коэффициенты Пуассона матрицы и наполнителя. Эту величину можно рассматривать как дополнительное радиальное перемещение границы раздела матрица-наполнитель.
Введем обозначения: г — безразмерная радиальная координата произвольного слоя; у — безразмерное радиальное смещение этого слоя;
ег = , £в = у — радиальная и окружная деформации слоя; ах, аг,
аг г
ав — осевое, радиальное и окружное напряжения в слое. Уравнение равновесия слоя можно записать в виде
ООт + аг — ав = 0 аг г Исходя из обобщенного закона Гука
Ет£х ах Дт (аг + ав ) ; Ет£г аг Дт (ах + ав) ; Ет = ав — Дт (аг + ах) 5
напряжения через деформации можно выразить как
Ет
ав = -т_ 2 2 ) [(1 — Дт) £в + Дт (^х + £г)] ;
(1 — Дт — 2Дт) (1)
аг = Тл-т о 2 ч [(1
— т) Гг + Дт (£х + £в)] .
(1 Дт 2 Д т)
Подставляя (1) в уравнение равновесия, получаем дифференциальное уравнение перемещения слоев
а2у 1 ау у
~Л + — ~2 =о. (2)
аг2 г аг г2
Механические характеристики матрицы и наполнителя однонаправленных КМ существенно отличаются друг от друга. Так, модули упругости наполнителя для стекло-, угле- и органоволокна соответственно равны Еъ & 90, 200,140 ГПа, значение коэффициента Пуассона р & 0,22. В то время как у связующего эти показатели равны Ет & 2,8 ... 3,5 ГПа, рт = 0,4 ... 0,45. Деформация разрушения монолитного образца из материала матрицы при растяжении е°°г & 4,5 %.
После интегрирования уравнения (2) найдем перемещения и деформации в матрице:
С С С
У1 = — + С2Г; ег =--1 + С2; е, = — + С2. (3)
г г г
Для определения констант воспользуемся условием, что для границы г0 дополнительное перемещение у1 = уд.
Другим условием для нахождения произвольных постоянных является равенство нулю напряжения аг при г = 1. Из двух условий определим константы:
С1 = ежС1; С2 = ежС2;
( _ II) Рт (1 — 2рт) (Рт — ) — Г2
_ Рш(Рш Р' + 1) П* — 'о (Л\
С1 = -1-; С2 = -1-. (4)
го2 го2
Выразим делатацию как
Д = еж + ег + е, = еж + 2С2 (5)
Учитывая очевидную связь $ = г0, можно получить зависимость делатации от доли $ наполнителя в объеме композита.
Предельная делатация, соответствующая разрушению, оценивается по деформации одноосного растяжения образца из материала матрицы следующим образом:
Дсг = е сг + 2е<9 = е°°г (1 — 2Рт).
Тогда с учетом (5) и (4) можно записать
е0г (1 - 2рт)
S cr
(1 ) q
1 +--^
1
1 2рт + "7Т $
Расчеты деформаций растрескивания однонаправленного КМ в зависимости от объемной доли волокна проиллюстрированы на рис. 2.
Анализ полученного решения показывает, что с ростом доли наполнителя в КМ матрица растрескивается при меньших нагрузках, поэтому необходимо повысить прочность матрицы.
В качестве метода упрочнения матрицы в настоящей работе предпринята попытка ввести в полиэфирную матрицу углеродные нанотрубки (УНТ) (рис. 3). В результате должен получиться нанокомпозит, где материал матрицы будет армирован УНТ.
Однако УНТ представляют собой сложный объект технологического воздействия. Они имеют размеры порядка нанометров с аномально высокой удельной площадью поверхности (680. ..1315м2-г-1).
Для УНТ низкой плотности (1,4 г/см3 у однослойных (ОУНТ) и 1,8 г/см3 у многослойных (МУНТ)) характерны высокие механические характеристики (табл. 1). В исследованиях были использованы УНТ (табл. 2) трех отечественных производителей: РХТУ им. Д.И. Менделеева (Москва), ИНХС РАН (Черноголовка), ООО "Таунит" (Тамбов).
Углеродные нанотрубки в силу высокой удельной площади поверхности склонны к комкованию (агрегатированию). Поэтому при введении УНТ в полиэфирную матрицу осуществлялась ультразвуковая обработка связующего с помощью ультразвукового диспергатора производства ООО "Криамид" (Москва). Введение УНТ проводилось непосредственно в предварительно активированную полиэфирную смо-
Рис. 3. Углеродные нанотрубки (изображение получено с помощью силового электронного микроскопа СЭМ "NEON 40-35-18")
1,0
0,6 0,8 1,0 Доля наполнителя
Рис. 2. Зависимость относительной деформации растрескивания от объема наполнителя в КМ (номера рядов соответствуют значениям = 0,48; 0,45; 0,42)
Таблица 1
Сравнение механических свойств материалов
Механические свойства материалов Углеродистая сталь Арамидные волокна (Армос) Углеродные волокна ОУНТ МУНТ
Плотность, кг/м3 7,8 1,4 1,7 1,4 1,8
Прочность на растяжение, ГПа 0,4 4,5...5,2 3,0...7,0 300. ..1500 300.. .600
Модуль упругости, ГПа 2000 80 200. ..800 1000. ..5000 500... 1000
Удельная прочность, ГПа 0,05 3,5...4,0 2,0.. .4,0 150...750 200.. .300
Удельный модуль упругости, ГПа 26 57 100. ..400 500. . .2500 250. . .500
Предельное растяжение, % 26 2,5...3,5 1...3 20.. .40 20.. .40
Таблица 2
Сравнительные характеристики УНТ (РХТУ, ИНХС РАН и "Таунит")
Параметры РХТУ ИНХС РАН "Таунит"
Наружный диаметр, нм 1,0-5,0 1,6 15,0-40,0
Внутренний диаметр, нм 1,2 5,0-8,0
Длина, мкм 0,2-10 5-10 2 и более
Общий объем примесей, % и 5,0 3,0...5,0 До 1,5
Насыпная плотность, г/см3 0,01-0,10 Нет данных 0,4-0,6
Внешняя удельная геометрическая поверхность, м2/г 350-400 200-250 120 и более
Термостабильность, °С Нет данных Нет данных До 700
лу. Ультразвук активировал смолу, в результате чего наблюдался ее разогрев и уменьшение вязкости. При этом осаждение и агрегатирование нанотрубок в нанокомпозите не наблюдалось в течение полугода. Некоторое увеличение вязкости после этого срока, скорее всего, объясняется ограниченным сроком хранения смолы и несоблюдением условий ее хранения.
Среди специальных мер для обеспечения оптимальной прочности связи матрица-наполнитель важнейшей является функциализация УНТ, суть которой состоит в прививке к трубкам функциональных
химических групп и изменении химической природы поверхности трубок.
В результате исследования можно отметить следующее:
— функциональная оболочка должна содержать полярные группы, чтобы обеспечить отталкивание наночастиц друг от друга в жидком полимере на основе ковалентных связей или физической адсорбции; в противном случае будет расслоение фаз до начала стадии полимеризации;
— функциональная оболочка должна обеспечить хорошую связь с полимерной матрицей;
— функциализация не только способствует увеличению прочности связи УНТ-матрица, но и вызывает разделение сростков УНТ на отдельные трубки, улучшает однородность распределения УНТ в матрице.
Нековалентная функциализация предполагает использование низкомолекулярных поверхностно-активых веществ (ПАВ) или ПАВ на основе блочных сополимеров, обволакивание трубок линейными полимерами, а также адсорбцию полимеров при полимеризации in situ. Нековалентная функциализация не нарушает электронной структуры ОУНТ. Использование ПАВ в органических растворах ограничено. Ко-валентная функциализация имеет более широкие возможности применения, но сказывается на электронных и механических свойствах ОУНТ и более эффективна применительно к двухслойным УНТ и МУНТ.
Функциализация позволяет также солюбилизовать УНТ (перевести их в водные или органические дисперсии), что открывает возможности применения растворных методов фракционирования УНТ [5, 6].
После проведения ультразвуковой обработки в олигомере или полимере образуется огромное количество газонаполненых микропузырьков, которые создают пористую структуру и образуют естественные концентраторы напряжений.
Поэтому приготовленная смесь проходит вакуумирование сначала в емкости, затем в специально изготовленной форме, предназначенной для отливки образцов и удаления микропузырьков воздуха.
Все образцы также подвергались постотверждению при одинаковом термическом режиме для уменьшения непрореагировавшего стирола и создания на его базе сополимера. При этом прочность композита увеличивалась на ~ 20 %.
Полученные после полимеризации образцы были подвергнуты испытаниям на растяжение, изгиб и сдвиг.
В результате испытаний на изгиб (рис. 4, 5) выявили, что существует оптимальная концентрация трубок, которая обеспечивает
Рис. 4. Испытания на изгиб
максимальную прочность нано-композита, при этом полученная прочность в 1,5-2 раза больше прочности исходной полиэфирной матрицы.
Природа упрочнения полимеров наночастицами в настоящее время не изучена. Этот эффект можно связать с воздействием нанонаполнителя на структуру прилегающих к нему слоев матрицы: более плотной упаковкой молекул полимеров, текстурированием полимеров, образованием иных модификаций полимеров. Повышение удельной поверхности наполнителя (т.е. снижение диаметра на-нотрубок) улучшает его взаимодействие с матрицей и свойства КМ в целом.
Однако упрочнение матрицы наночастицами можно объяснить и с позиций механики сплошной среды, учитывая, что УНТ — это не просто удлиненная арматура, они имеют также сложную пространственную конфигурацию.
В качестве модели сложной пространственной конфигурации УНТ можно выбрать пружины (рис. 6), распределенные в теле матрицы. Тогда можно предложить следующее толкование упрочнения.
Для удлинения пружины при растяжении связующего требуется дополнительная сила, что эквивалентно увеличению модуля упругости Ет (жесткости) связующего на величину АЕ. При доведении связующего до предельного состояния поверхность разрушения увеличивается на величину боковой поверхности пружины (рис. 7).
Рис. 5. Сравнительная диаграмма силы разрушения образца при изгибе в зависимости от концентрации УНТ
Рис. 6. Реологическая модель нанокомпозита при статическом нагружении
Рис. 7. Модель разрушения нано-композита
В соответствии с данными из работы [7] связь силы растяжения пружины Р с ее удлинением Л описывается соотношением
P =
8D3
n
8D21 '
где Р — сила, растягивающая пружину; Л — перемещение конца пру-
Е
т у-,
жины; С = —-т — модуль сдвига; Ет, — модуль упругости и
2 (1 +
коэффициент Пуассона нанотрубок; I — диаметр и длина проволоки, из которой навита пружина, Б — диаметр пружины; п — число витков пружины.
Для упрочнения связующего в единицу объема = Ь3 = 1/рсв
3 4п вводится N = п0 =
npd2/
нанотрубок (b — размер ребра куба едини-
цы массы; р — плотность нанотрубки; рсв — плотность связующего; п0 — число наночастиц по ребру Ь; п — массовая доля введенных нанотрубок).
С учетом дополнительных сил от пружин (нанотрубок) напряженно-деформированное состояние можно описать зависимостью
где Еэкв = Ет 1 +
АЕ
Е
вместе с нанодобавками. Запишем выражение
АЕ
@ — Еэкв^5
эквивалентный модуль упругости матрицы
Ет
/ d \2/ d \ I 16 Em VDJ U
(6)
Pm
где ^ = 4п— ; х — поправочный коэффициент, учитывающий
V
отклонение параметров наночастицы от свойств пружины.
На площади О2 грани куба удельного объема имеется п2 пружин, а на площади сечения О0 разрушаемого образца число пружин станет
n2
равным — О0. Если принять, что поверхность разрушения
о2
Sr — S0
nD/ /n\2 1 + — (-1
2 \bJ
то сила разрушения с учетом дополнительной площади разрушения будет
^ Г ^Т г ООг,
где аг — предел прочности связующего.
По аналогии с сопротивлением материалов условным пределом прочности связующего, армированного нанотрубками, будем называть величину
^в = 7Т. Оо
Тогда сравнивая ее с пределом прочности матрицы, придем к выводу, что произошло упрочнение:
^в = , + Аасг _ 1 + ;
Ger Ger
3П DL / /
— Н К (V)
асг 2 й V й где Х2 — поправка на несовершенство модели.
На самом деле изменился характер формирования поверхности разрушения.
Для изучения факторов улучшения свойств матрицы при введении нанодобавок рассмотрим три безразмерных комплекса:
й .. а1 = -, характеризующий относительное удлинение нанотрубки;
й
а2 = —, характеризующий площадь, занимаемую наночастицеи на поверхности разрушения;
а3 = ——, характеризующий объем наночастицы в связующем.
а3
С учетом введенных обозначений соотношения (6) и (7) примут
вид
ДЕ ж^Е^ 2 2 Дасг § — = — —-а2а§ ; - = —Ж2^аза2а§ .
Ет Ет ^в 2
Из этих формул следует пропорциональность изменения жесткости и предела прочности связующего
ДЕ Досг х1а2 Е,и
Ет 8ав Х2аз
Ет
Выводы. 1. При увеличении содержания нанонаполнителя в композиционном материале увеличивается склонность материала матрицы к растрескиванию при растяжении.
2. Введение углеродных нанотрубок в полиэфирную матрицу повышает в 1,5-2 раза ее сопротивление разрушению при растяжении, при этом существует оптимальная концентрация нанотрубок в матрице, обеспечивающая максимальную прочность.
3. Углеродные нанотрубки осуществляют сложный комплекс воздействия на матрицу, определяемый безразмерными комплексами аь а2, а3, которые характеризуют пространственные особенности трубок и могут быть изучены экспериментально.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Васильев В. В., Протасов В. В.,Болотин В. В. Композиционные материалы: Справочник. - М.: Машиностроение, 1990. - 512 с.
2. М о л о д ц о в Г. А., Б и т к и н В. Е., С и м о н о в В. Ф., У р м а н с о в Ф. Ф. Формостабильные и интеллектуальные конструкции из композиционных материалов. - М.: Машиностроение, 2000. - 352 с.
3. АношкинИ. В. Химическое модифицирование и фракционирование тонких многослойных углеродных нанотрубок: Дис.... канд. хим. наук. - УДК 541.1; 544.773. - С. 13-14.
4. Зеленский Э. С., Куперман А. М., Горбаткина Ю. А., Иванова-Мумжиева В. Г., Берлин А. А. Армированные пластики — современные конструкционные материалы // (http://www.chem.msu.su/rus/jvho/2001-2/56.pdf) - 10 с.
5. Р а к о в Э. Г. Нанотрубки и фуллерены. - М.: Изд-во Университетская книга, 2006. - С. 86-87.
6. Раков Э. Г., А н о ш к и н И. В., Н г у е н Ч а н Х у а н г, М а л ы х А. В., Нгуен Мань Тыонг. Получение, активирование, функциализация, самосборка и перспективы применения нанотрубок и нановолокон // Нанотехника. - 2007. - № 4/12. - С. 3-8.
7. ФеодосьевВ. И. Сопротивление материалов. - М.: Наука, 1974. - С. 559.
Статья поступила в редакцию 21.12.2009
