CC BY
73
УДК 541.135.5 ББК 24.57К76
УПРАВЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ РЕАКТОРОМ С ПРОТОЧНЫМИ ТРЕХМЕРНЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ ЗА СЧЕТ ОПТИМАЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ СИСТЕМЫ
Гвоздева И. Г.1, Кошев А. Н.2
(Пензенский Государственный Университет архитектуры и строительства, Пенза)
Варенцов В. К.3
(Новосибирский Государственный технический университет, Новосибирск)
Приводится алгоритм расчета электропроводности твердой фазы системы как функции координаты по толщине электрода для обеспечения равномерного распределения электрохимического процесса по толщине трехмерного пористого электрода (ТПЭ). Проведено численное исследование закономерностей работы ТПЭ при различном распределении электропроводности по толщине проточного электрода.
Ключевые слова: электрохимическая система, пористый электрод, математическая модель, оптимизация, алгоритм расчета.
1 Ирина Геннадьевна Гвоздева, старший преподаватель (gvozdev@pguas.ru).
2 Александр Николаевич Кошев, проректор по информатизации, доктор химических наук, профессор (koshev@pguas.ru).
3 Валерий Константинович Варенцов, зав. кафедрой химии, доктор технических наук, профессор.
Электрохимические реакторы с трехмерными проточными электродами (ТПЭ) на основе углеродных волокнистых материалов (УВМ) используются для интенсификации различных окислительно-восстановительных процессов, в том числе для извлечения металлов из растворов электролитов [2-4]. Одной из основных задач оптимизации работы такого рода реакторов является обеспечение высокой эффективности электрохимического процесса, что подразумевает равномерное осаждение металла на реакционной поверхности с высокой скоростью его осаждения.
Для постановки задачи отыскания оптимальных условий электролиза требуется изучение физико-химических закономерностей процесса восстановления электроактивных компонентов на трехмерных проточных электродах. При этом большое значение имеет учет изменения параметров, характеризующих систему электрод-раствор с течением протекания процесса, таких, например, как электропроводность твердой и жидкой фаз, коэффициент массопереноса, пористость, реакционная поверхность, линейная скорость протока электролита и пр.; а также кинетических параметров процесса. Все эти параметры имеют распределенный характер по толщине электрода [2, 7, 11].
Одним из эффективных управляющих параметров работы электрохимической системы с трехмерными проточными электродами является электропроводность материала, из которого изготовлен электрод. Наибольший интерес представляет случай, когда в качестве материала катода используется УВМ с неодинаковыми электропроводящими свойствами в различных точках по толщине ТПЭ.
Такого рода электроды могут быть составлены из УВМ с различным исходным сопротивлением. Основным недостатком таких электродов является наличие переходных границ, что предопределяет скачок электропроводности в области контакта слоев УВМ. В настоящее время появилась возможность использовать углеродные волокнистые электроды с непрерывно изме-
няющейся по толщине электрода электропроводностью. Электроды такого вида могут быть получены катодной или анодной обработкой исходного материала в растворах кислоты, щелочи или соли. Профиль электропроводности по толщине электрода обеспечивается режимом электролиза, природой и составом электролита и видом исходного УВМ [5, 6].
Наиболее эффективным аппаратом исследования и подбора оптимальных условий функционирования ТПЭ является математическое моделирование. В статье [7] изложены основные подходы и программа исследований закономерностей функционирования проточных трехмерных электродов из УВМ с использованием методов математического моделирования и экспериментальных методов для различных окислительновосстановительных процессов, в том числе электроосаждения металлов. В статье [9] приведена постановка задачи оптимального управления, где в качестве управляющего воздействия выбрана зависимость электропроводности углеграфитовой основы проточного электрода и намечены пути решения задачи. Однако при реализации разработанных в статье методов отыскания оптимального распределения электропроводности УВМ возникают две трудности. Во-первых, расчет оптимального управления является сложной задачей вычислительной математики, при использовании предложенного подхода необходимо учитывать специфику каждой конкретной исследуемой системы и учитывать эту специфику при проведении расчетов. То есть такой метод наиболее эффективно применим при решении конкретной задачи оптимизации электропроводности электрода. Во-вторых, для решения задачи определения электропроводности ТПЭ, как задачи оптимального управления, необходимо знать начальное приближение к решению, достаточно близкое к оптимальному. В противном случае итерационный процесс оптимизации может оказаться не сходящимся к оптимуму.
Целью данной работы является построение алгоритма расчета электропроводности твердой фазы системы, как функции координаты по толщине электрода, для обеспечения равномер-
ного распределения электрохимического процесса по толщине ТПЭ, при этом предлагается решать задачу как задачу математического программирования, а не как задачу оптимального управления.
Кроме того, в цель работы входило численное исследование закономерностей работы ТПЭ при различном распределении электропроводности по толщине проточного электрода. Равномерное распределение электрохимического процесса по толщине электрода особенно важно при электроосаждении металлов на углеродно-волокнистые электроды (УВЭ), так как определяет максимально возможное количество металла, осаждаемого на единицу веса электрода.
Ниже приводится вывод дифференциального уравнения, связывающего функции плотности тока J(x) и потенциала E(x) в каждой точке ТПЭ - x, когда удельная электропроводность твердой фазы с есть функция от координаты - СтЭД. Пусть
Jт(x) - плотность тока в твердой фазе пористой системы в точке электрода x;
JЖ(x) - плотность тока в жидкой фазе пористой системы в точке электрода x;
J(x) - общая плотность тока в точке электрода x, (А/см2);
СГМ, СжМ - удельные сопротивления твердой и жидкой фаз, (1/(Ом- см));
E(x) - потенциал в точке электрода с координатой x, (В);
Sv - удельная реакционная поверхность, (1/см);
E'(x) - производная от потенциала по переменной x, (В/см);
E"(x) - вторая производная от потенциала по переменной x, (В/см2);
СТ^), Сж'М - производные по x от удельных сопротивлений твердой и жидкой фаз, (1/(Ом- см ));
Jт'(x), Jж'(x) - производные от плотностей тока.
В соответствии с известными положениями [8], если сМ, Сж(x) - константы, имеем:
(1) Jт( x) + Jж (x) = 0,
(2) ./тМ_ = Е, (x),
хт X ж
(3) /Т( x) = (x),
(4) _ /ж (x) = (x).
Положим: р^) = ^СгМ, Aк(x) = ^Сжф. Тогда (2) перепишется в виде
(5) /т^) Рт( x) _ /ж (x) Рж (x) = Е' (x).
Дифференцирование этого выражения приведет к следующему:
1
Е"(x) = Т (x) РТ (*) _ Тж (x)Рж (x)) °
Е" (x) = /Т (x) Рт (x) + /т (x) рТ (x) _ /ж ^) рж (x) _ /ж (x) р'ж (x). Следовательно, из (3), (4):
Е" (x) = SvJs(x)(рт(x) + рж(x)) + /т(x)рТ(x) _
(6)
_ /ж (x) Рж (x)
Предположим, что рж - константа и, следовательно,
Рж'^) = 0.
Решаем систему (1), (5) относительно величин Jт(x), /ж^) и подставляем решения в уравнение (6). Получим:
(7) Е" (x) = SvJs (x)(Рт(x) + Рж (x)) +-—1----— Е"(x) рТ(x).
Рж (x) + Рт( x)
Итак, переходя к удельным сопротивлениям, окончательно имеем:
(8) ¿^Е=_^^хИх)1^_¿Е + ? ( 1 +_Ь т (x)
dx2 XТ(x)(ХТ(x) + Xж) ^ v хт(х) Xж 5 .
Учет изменения профиля электропроводности электрода производился по способу, описанному в статье [10].
Функция Т^) в общем случае может быть представлена как функция потенциала электрода и концентрации электроактивно-го компонента С(^):
ехр(а2ЕЕ (x) / ЯТ) _ ехр((а _ 1)2РЕ (x) / ЯТ)
(9) J (х) = 7о
1 + ]0 ехр^ЕЕ(х) / ЯГ) / (х)
Кроме того, плотность тока /^) и концентрация электроак-тивного компонента С^) связаны уравнением:
(10) — = .А_
dx wZF
В уравнениях (2), (3) у0 - плотность тока обмена; Кт - коэффициент массопереноса Кт = 1,9-10"2-^0,35 [1]; ^ - линейная скорость протока электролита.
Начальные и граничные условия запишем в виде:
(11) — (0) (¿) =
¿х хТ(0) dx
т
ср
хж
; с (0) = С0.
Система уравнений (8)-(11) полностью описывает распределение потенциала и тока в порах ТПЭ при электроосаждении одного компонента, если пренебречь процессом выделения водорода, который при необходимости может быть легко учтен.
Таким образом, задача заключается в определении функции Х^) такой, чтобы решение уравнений (8)-(11) удовлетворяло критерию наилучшей равномерности распределения тока, например:
Ь
Ь
(12) \
Е(x) _
0
Ь
Функцию распределения электропроводности УВМ по толщине пористого электрода, вид которой необходим для проведения численных экспериментов, мы принимали как постоянной, так и в виде линейной и квадратичной зависимости ст от координаты х.
Если зависимость электропроводности твердой фазы ст от координаты по толщине электрода x представить в виде параболы ХтМ = А ■ x2 + В ■ x + С, то, выбрав оптимальным образом коэффициенты А, В и С, можно достичь улучшения равномер-
ности распределения электрохимического процесса по объему электрода.
Заметим, что если принудительно принять А = 0, В = 0, то после оптимизации получим значение Х^) в виде постоянной величины, а если только А = 0, то в виде линейной формы.
Таким образом, в математической постановке получаем задачу многомерной оптимизации с сильно нелинейным критерием (12). В качестве ограничений на параметры оптимизации и решение принимались естественные ограничения на значения потенциала электрода и его электропроводность.
Задача оптимизации решалась в два этапа. Вначале находили приближение к оптимальным значениям коэффициентов функции ХтМ методом перебора следующим образом. Строилась сетка, где ось x соответствует толщине электрода, а ось у -значениям электропроводности электрода. Поочередно вершина параболы помещалась в каждый узел сетки, в зависимости от значения коэффициента С, вычислялись значения коэффициентов А и В. Далее решалась система дифференциальных уравнений, вычислялся критерий оптимизации. В результате по окончании первого этапа найдены значения коэффициентов А, В, С, при которых критерий оптимизации имеет минимально возможное значение по принятому алгоритму. Эти значения представляют собой некоторое приближение к оптимуму, поэтому далее они уточнялись методом покоординатного поиска. Кроме того, при решении задачи оптимизации на каждом шаге следили, чтобы значения электропроводности находились в заданных допустимых границах.
Описанный алгоритм решения задачи позволяет, во-первых, свести оптимизацию к наименьшему числу шагов и, во-вторых, отслеживать все локальные минимумы целевой функции.
На каждом шаге итерационного процесса поиска оптимума решалась задача Коши для системы дифференциальных уравнений (8)-(11), причем для ее решения необходимо каждый раз находить недостающее начальное условие £(0). Система дифференциальных уравнений решалась методом Рунге-Кутта.
Недостающее начальное условие находилось известным в вычислительной математике «методом стрельбы».
Программа вычислений выполнена в интегрированной вычислительной среде МмкСай. Там же построены все графические зависимости.
Параметры электрода и электролита, используемые при проведении расчетов, соответствовали системе для извлечения серебра из тиомочевинных растворов на электрод из УВМ и приведены в таблице 1.
В расчетах использовался электрод с тыльным токоподво-дом и тыльной подачей раствора в электрод, т.е. наиболее распространенная в практике конструкция электрохимических реакторов с УВЭ [3].
Таблица 1. Параметры электрода и электролита, используемые при проведении расчетов______________________________
Наименование параметра Обозна- чение Зна- чение Размер- ность
Электропроводность электролита Х'Ж 0,1 Смсм-1
Скорость протока раствора w 0,5 см/с
Удельная реакционная поверхность Sv 300 см2/см3
Ток обмена ]о 10-5 А/см2
Габаритная плотность тока *^ср 0,2 А/см2
Концентрация Со 10-5 моль/см3
Коэффициент переноса а 0,5 -
Заряд иона 2 1 -
Толщина электрода Ь 0,4 см
Равновесный потенциал серебра Ер -0,07 В
Наилучшие результаты расчетов оптимального распределения электропроводности по толщине объемно-пористого электрода, характеризуемые равномерностью распределения серебра по толщине электрода и степенью его извлечения, приведены в
таблице 2. Заметим, что для всех приведенных в данной статье параметров процесса степень извлечения серебра из раствора вычислялась по формуле Я = 1 - Сь/С0 при однократном прохождении раствора сквозь объем электрода.
Таблица 2. Наилучшие результаты расчетов оптимального распределения электропроводности по толщине объемнопористого электрода___________________________________
№ С = Ах2 + Вх + С Кр - показатель равномерности Я - степень извлечения
А В С
1 0,2 0,011304 0,424
2 0,25 0,1 0,012850 0,465
3 -1 0,5 0,009508 0,284
4 -22,5 9 0,1 0,008740 0,419
5 10 -4 0,7 0,015652 0,431
6 -1,315 0,026 0,3 0,0090009 0,317
7 2,63 -0,053 0,3 0,0135555 0,483
8 -0,625 0,5 0,1 0,0125456 0,495
9 5,625 -4,5 1 0,0115009 0,254
Ниже на рис. 1 и рис. 2 приведены кривые распределения электропроводности, иллюстрирующие расчеты, приведенные в таблице 2, и соответствующие им кривые распределения потенциала.
хт(х), См-см"1
а) распределение электропроводности
Е, В
б) распределение
потенциала в) распределение тока
Рис. 1. Распределение электрохимических функций при линейной форме распределения электропроводности ТПЭ. 1, 2, 3 - распределения, соответствующие строкам 1, 2, 3 таблицы 2
Х(х), См см 1
а) распределение электропроводности
^ л в) распределение тока
б) распределение
потенциала
Рис. 2. Распределение электрохимических функций при параболической форме распределения электропроводности ТПЭ. 1, 2,
3, 4, 5, 6 - распределения, соответствующие строкам 4, 5, 6, 7, 8, 9 таблицы 2
В строках 1-4 таблицы 2 приведены характеристики линейного распределения электропроводности основы ТПЭ, а на рис. 1 - соответствующие им результаты расчетов распределения потенциала и тока по толщине электрода. Из рассмотренных случаев лучшим с точки зрения равномерности распределения тока по толщине электрода является распределение Ст(х) в виде убывающей линейной формы. Характер распределения потенциала по толщине электрода для линейных профилей электропроводности по толщине электрода логичен и согласуется с известными теоретическими представлениями о работе проточных трехмерных электродов. В рассматриваемых случаях наибольшее значение потенциала наблюдается на фронтальной стороне электрода.
В строках 4-8 таблицы 2 приведены параметры параболических распределений электропроводности ТПЭ по толщине электрода. При этом вершины парабол фиксировались в различных точках по толщине электрода. Ветви же параболы могли быть направлены как вверх, так и вниз относительно координатной оси. Лучший результат был достигнут, когда парабола ориентирована выпуклостью вверх.
Чтобы убедиться, что данная тенденция сохраняется независимо от исходных данных, были произведены расчеты с другим значением электропроводности жидкой фазы (СЖ = 0,2 См-см_1). Результаты помещены в таблицу 3.
Таблица 3. Наилучшие результаты расчетов оптимального распределения электропроводности по толщине объемнопористого электрода (с = 0,2 См • см-1)_______________
№ С = ^4х2 + Вх + С Кр - показатель равномерности К - степень извлечения
А В С
1 0,3 0,007569 0,438
2 0,25 0,3 0,007921 0,467
3 -0,75 0,5 0,006556 0,345
4 -20 8 0,2 0,005846 0,435
5 10 -4 0,7 0,010417 0,447
6 -1,972 0,039 0,5 0,006277 0,344
7 2,63 -0,053 0,3 0,008852 0,521
8 -0,625 0,5 0,2 0,00799 0,478
9 5 -4 1 0,007795 0,295
Результаты расчетов позволяют сделать вывод о том, что лучшими из рассмотренных форм кривых распределения электропроводности являются убывающая линейная (строка 3, таблица 2, таблица 3) и выпуклая вверх параболическая (строка 4, таблица 2, таблица 3) зависимости с(х)- Вместе с тем следует отметить, что равномерное распределение электрохимического процесса по толщине электрода не обуславливает высокую степень извлечения металла (К). Наиболее равномерное распределение электрохимического процесса для выбранной системы (электроосаждение серебра из сернокислого тио-мочевинного раствора) соответствует параболическому изменению удельной электропроводности по толщине электрода. Обеспечение достаточно равномерного распределения процесса осаждения серебра по толщине электрода и его высокой степени извлечения - больше 0,4 (при однократном прохождении раствора сквозь объем электрода) - также характерно для параболического профиля электропроводности со смещенной от центра вершиной параболы.
Данные, приведенные в таблице 4, показывают, что высокая степень извлечения серебра обеспечивается в условиях, не 196
оптимальных с точки зрения равномерного распределения целевого электрохимического процесса по толщине электрода, что также согласуется с теоретическими представлениями о функционировании электродов из УВМ. Известно, что высокая степень извлечения металла на УВЭ достигается в условиях работы всего или значительного объема электрода на предельном диффузионном токе. В этом случае распределение процесса по толщине электрода является не равномерным, так как подчиняется экспоненциальной зависимости.
В таблице 4 представлены расчеты распределения электропроводности с наибольшей степенью извлечения металла. Из таблицы видно, что больше всего металла извлекается, когда функция распределения электропроводности возрастающая (будь то прямая или ветвь параболы).
Таблица 4. Расчеты распределения электропроводности с
наибольшей степенью извлечения металла
№ Ст = Лх2 + Вх + С Кр - показатель равномерности (по потенциалу) Кр - показатель равномерности (по току) К -степень извлечения
А В С
1 1 0,015899 0,000487 0,431
2 1,75 0,1 0,014047 0,000441 0,5949
3 -0,5 0,6 0,013800 0,000422 0,406
4 -10 4 0,3 0,011317 0,000355 0,428
5 22,5 -9 1 0,1799360 0,000533 0,4336
6 -2,63 0,053 0,7 0,0133659 0,000394365 0,376
7 5,917 -0,118 0,101 0,0148815 0,000068 0,601
8 -5,625 4,5 0,1 0,0136425 0,000067 0,601
9 3,125 -2,5 1 0,0151950 0,000085 0,399
Очевидно, что оптимальное распределение электропроводности по толщине электрода будет определяться индивидуальными свойствами системы электрод-раствор (удельными электропроводностями раствора и электродного материала, кинети-
кой электродного процесса), толщиной электрода, токовым и гидродинамическим режимом, наличием параллельно протекающих электродных реакций и др.
Поэтому параметры (А, В, С) зависимостей с(х) должны определяться посредством оптимизации для каждого конкретного электрохимического процесса электроосаждения на проточный объемно-пористый электрод.
Приведенные выше результаты свидетельствуют о корректности предложенного подхода для решения поставленной задачи и позволяют в дальнейшем рассмотреть влияние параметров электрода, электролита и процесса электролиза на оптимальное распределение электропроводности ТПЭ в процессах, связанных с осаждением металлов.
Литература
1. БЕК Р. Ю., ЗАМЯТИН А. П. Коэффициент массопередачи и доступная электролизу поверхность проточных волокнистых углеграфитовых электродов // Электрохимия. - 1978.
- Т. 14. - С. 1196-1201.
2. ВАРЕНЦОВ В. К. Интенсификация электрохимических процессов /Под ред. А. П. Томилова. - М. Наука, 1988. -С.94-118.
3. ВАРЕНЦОВ В. К. Электрохимические реакторы с УВЭ: разработка и использование // Химия в интересах устойчивого развития. - 1997. - №2, вып. 5. - С 147-156.
4. ВАРЕНЦОВ В. К. Электролиз с трехмерными электродами в процессах регенерации металлов из промывных растворов гальванических производств // Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. - 1988. - Вып. 3. - С. 124-131.
5. ВАРЕНЦОВ В. К., ВАРЕНЦОВА В. И. Изменение свойств углеродных волокнистых материалов при катодной обработке в кислых и щелочных растворах // Журн. прикладной химии. - 1999. - №4. - С.605-609.
6. ВАРЕНЦОВ В. К. ВАРЕНЦОВА В. И. Модификация элек-
тродных свойств углеродных волокнистых материалов электролизом в водных растворах // Электрохимия. - 2001.
- Т. 37. - С. 811-820.
7. ВАРЕНЦОВ В. К. КОШЕВ А. Н. Математическое моделирование электрохимических процессов в проточных трехмерных электродах // Известия СО АН СССР. Серия хим. наук. - 1988. - №17. - С. 117-125.
8. ДАНИЕЛЬ-БЕК В. С. К вопросу о поляризации пористых электродов // Журн. физической химии. - Т. 22. - Вып. 6. -С. 697.
9. КОШЕВ А. Н., ВАРЕНЦОВ В. К., ГЛЕЙЗЕР Г. Н. К задаче оптимального управления процессами электролиза в проточных объемно-пористых электродах // Электрохимия. -1992. - Т. 28. - С. 1265-1270.
10. КОШЕВ А. Н., ВАРЕНЦОВ В. К., ГЛЕЙЗЕР Г. Н. Влияние заполнения проточного объемно-пористого катода осаждающимся металлом на электропроводность твердой фазы системы электрод-электролит // Электрохимия. - 1992.
- №8. - С. 1270-1274.
11. КОШЕВ А. Н., ВАРЕНЦОВ В. К., КАМБУРГ В. Г. Математическое моделирование процесса электроосаждения металлов из многокомпонентных систем на проточные объемно-пористые электроды // Известия СО АН СССР. Серия хим. наук. - 1984. - Вып. 6. - С. 24-27.
CONTROLLING THE ELECTROCHEMICAL REACTOR
WITH THREE-DIMENSIONAL FLOWING ELECTRODES
BY OPTIMAL CONDUCTIVITY DISTRIBUTION
Irina Gvozdeva, Penza State University of the Architecture and
Building, lecturer, Penza (gvozdev@pguas.ru).
Alexander Koshev, Penza State University of the Architecture and
Building, Penza, Dr. Sci., professor (koshev@pguas.ru).
Valery Varentsov, Novosibirsk State Technical University, Dr. Sci.
Abstract: We propose an algorithm to calculate the conductivity distribution over the width of the electrode that ensures uniform execution of electrochemical process over the width of threedimensional porous electrode. Patterns of three-dimensional porous electrode functioning given different conductivity distributions are numerically studied.
Keywords: electrochemical system, porous electrode, mathematical model, optimization, algorithm.
Статья представлена к публикации членом редакционной коллегии Н. Н. Бахтадзе
