CC BY
28
УДК 669.539.43
УНИВЕРСАЛЬНАЯ АЗОТОНАУГЛЕРОЖИВАЮЩАЯ СРЕДА ДЛЯ РЕМОНТНОГО ПРОИЗВОДСТВА
© 2018 Д. В. Колмыков1, Е. А. Ребцовская2, В. И. Колмыков3, А. А. Зюбанов4
'канд. техн. наук, доцент кафедры общетехнических дисциплин и безопасности жизнедеятельности e-mail: kolmykov@gmail.com 2аспирант кафедры машиностроительных технологий и оборудования
3докт. техн. наук, профессор кафедры машиностроительных технологий и оборудования 4учебный мастер кафедры общетехнических дисциплин и безопасности жизнедеятельности
4 Курский государственный университет 2 3 Юго-Западный государственный университет
Представлена универсальная азотонауглероживающая среда для проведения химико-термической обработки, показаны зависимости содержания азота и углерода в диффузионных слоях от температуры нагрева в азотисто-углеродном покрытии и микроструктуры этих слоев
Ключевые слова: восстановление деталей, упрочнение деталей, химико-термическая обработка, нитроцементация, азотирование, цианирование, цементация, структура стали
Ремонтное производство, как известно, отличается от машиностроительного существенно меньшей программой работ и широкой номенклатурой восстанавливаемых и упрочняемых деталей. Поэтому технологические процессы химико-термической обработки, традиционно используемые в машиностроении (азотирование, газовая цементация, нитроцементация и др.), мало подходят для упрочнения восстановленных деталей в условиях ремонтного производства либо по причине экономической нецелесообразности, либо по причине технологических трудностей и потребности специализированном оборудовании.
Основные требования, которым, с нашей точки зрения, должен удовлетворять карбюризатор, удобный в ремонтном производстве, должны быть следующими.
Во-первых, этот карбюризатор должен обеспечивать эффективное упрочнение деталей из различных сталей, в том числе восстановленных наплавкой, электрохимическими покрытиями и другими методами, в широком диапазоне температур (от низких, соответствующих температурам азотирования, до весьма высоких, соответствующих цементации). Это требование обусловлено тем, что в номенклатуре ремонтируемых деталей могут встречаться такие, для которых нежелателен высокий нагрев из-за опасения снижения прочности сердцевины. С другой стороны, могут встречаться изделия, для которых важно провести упрочнение на большую глубину, а также провести исправление микроструктуры сердцевины, для чего необходим нагрев до высокой температуры.
Во-вторых, карбюризатор должен быть удобным для проведения поверхностного упрочнения деталей различных размеров и форм с использованием простого термического оборудования вплоть до кузнечного горна, так как ремонтные предприятия в подавляющем большинстве имеют весьма слабую базу для термообработки.
Наконец, эта насыщающая среда должна иметь повышенную активность, не содержать в своем составе дорогих и дефицитных компонентов и быть нетоксичной и удобной в обращении.
Названным требованиям наиболее полно отвечает насыщающая среда, включающая в свой состав углеродосодержащие и азотсодержащие компоненты, применяемые в виде покрытия (пасты) на упрочняемых поверхностях.
Нами предлагается насыщающая среда на основе мелкодисперсной газовой сажи (аморфного углерода, к которой добавляется азотсодержащие компоненты - карбамид (мочевина) и железосинеродистый калий (желтая кровяная соль).
Карбамид представляет собой крупные белые кристаллы, хорошо растворимые в воде. Это вещество неядовито, недефицитно и дешево (мочевина широко применяется в сельском хозяйстве в качестве азотного удобрения). При нагревании кристаллы мочевины плавятся при температуре 133°C, а при температуре около 200°C разлагаются с выделением аммиака и изоциановой кислоты:
((NH2))2CO ^ NH3 + NHCO. (1)
Последняя выпадает в твердом виде и в дальнейших реакциях не участвует, а аммиак также разлагается, выделяя активный (атомарный) азот:
NH3 ^ N|Fe + 3H. (2)
Степень диссоциации аммиака зависит от температуры. При температуре азотирования (550...580°C) степень диссоциации аммиака составляет 30 ... 40%, что вполне достаточно для насыщения поверхности стали азотом. Таким образом, карбамид, входящий в состав предлагаемой среды, может обеспечить азотирование стали при низких температурах обработки.
При повышении температуры процесса основным источником активности атомов азота и углерода в насыщающей среде становится железосинеродистый калий. Это вещество представляет собой мелкокристаллический порошок, расплавляющийся при температуре 540°C, а при температуре уже 560°C начинающий разлагаться с выделением атомарного азота и углерода:
K4Fe(CN)6 ^ 4KCN + Fe + 2N + 2C. (3)
Железосинеродистый калий, хотя и является цианидом, в твердом состоянии нетоксичен (в отличие от других цианидов). Считается, что эта соль становится ядовитой после расплавления, когда в расплаве появляется активная группа CN. Однако в смеси с сажей свободного расплава железосинеродистого калия не образуется и его токсичного действия не проявляется - все вредные продукты разложения окисляются на поверхности сажевых частиц.
Таким образом, железосинеродистый калий проявляет активность при средних температурах насыщения (600...700°C), когда активность карбамида снижается.
Активные атомы азота, образующиеся при разложении железосинеродистого калия, диффундируя в сталь и расплавляясь в а-железе, понижают температуру фазовой перекристаллизации азотистого феррита в аустенит (~ 590°C). При этом становится возможной диффузия углерода в аустените и создаются условия для совместной диффузии в сталь азота и углерода (т. е. для собственно нитроцементации).
Дальнейшее повышение температуры нагрева (выше 800°C) приводит к активизации реакций на поверхности сажевых частиц в насыщающей среде. Удельная поверхность сажи весьма велика (за счет мелкодисперсности углеродных частиц),
вследствие чего реакционная активность такой среды весьма велика и насыщение стали в ней происходит очень интенсивно.
Для обеспечения транспортировки атомов углерода с поверхности сажи к поверхности стали в насыщающей среде (в порах и микроканалах покрытия на поверхности цементуемой стали) создается газовая атмосфера, для чего в состав покрытия необходимо ввести карбонаты щелочных или щелочно-земельных металлов (BaCO3, Na2CO3, K2CO3 и др.). При нагревании до температуры цементации карбонаты разлагаются с выделением двуокиси углерода. В свою очередь, двуокись реагирует с нагретыми частицами сажи и восстанавливается до окиси углерода:
CO2 + C ^ 2CO. (4)
Увеличиваясь в объеме (две молекулы вместо одной), окись отрывается от поверхности сажи и циркулирует между её частицами вместе с двуокисью, которая образуется по реакции (3). Попадая на поверхность стали, окись углерода реагирует с ней, отдавая атом углерода и превращаясь в более стабильную двуокись:
2CO ^ C|Fe + CO2. (5)
Неактивная двуокись углерода выделяется в приповерхностный газовый слой в покрытии, где тут же вступает в реакцию с сажей, снова образуя окись, и т. д. Таким образом, газы CO - CO2 осуществляют перенос углерода с поверхности сажи на поверхность стали, где атомы углерода адсорбируются и диффундируют в глубину стали, то есть происходит цементация.
Скорость цементации при этом получается высокой, так как генерирование окиси углерода в покрытии, нанесенном на поверхность стали, максимально приближено к насыщаемой поверхности.
Для исследования насыщающей способности предлагаемой азотисто-углеродной среды была приготовлена паста следующего состава (% масс.): карбамид - 20%; железосинеродистый калий - 20%; углекислый натрий (кальцинированная сода) - 10%; сажа газовая ДГ100 - 50%. Все компоненты в сухом состоянии тщательно перемешивались и разбавлялись до консистенции густой пасты раствором нитроцеллюлозы в ацетоне (лаком НЦ222). Полученная паста наносилась на образцы, которые представляли собой ролики из стали 40, на которых были направлены покрытия проволокой Нп-30ХГСА в два слоя (имитация восстановления вала наплавкой). После высушивания образцы с покрытием (толщиной 1,5 ... 2 мм) упаковывались в герметичный контейнер с нейтральным наполнителем (смесью песка с сажей) и помещались в печь, нагретую до заданной температуры, которая варьировалась в широком диапазоне (от 500 до 900°C). Выдержка во всех случаях составляла 5 часов. После выдержки в печи образцы выгружали из контейнера и охлаждали на воздухе. Затем на очищенных образцах определяли содержание углерода и азота на поверхности. Результаты эксперимента представлены на рисунке 1.
Как видно из приведенных данных, температура химико-термической обработки в предлагаемой азотисто-углеродной среде значительно влияет на её насыщающую способность.
Повышение температуры от 500 до 600°C вызывает интенсивное повышение содержание азота в стали, которое достигает максимального значения (3,5 ...3,7% N) при температуре ~ 600°C. На поверхности стали при этом образуется слой (корка) нитридов толщиной до 0,08 ... 0,10 мм.
и
s Z
4» К
я
л *
п.
и п о
и
1
ч 2 у / \
--) *--}
—
500
600 700 800
Температура насыщения, °С
900
Рис. 1. Зависимости содержания азота (1) и углерода (2) в диффузионных слоях стали 30ХГСА от температуры нагрева в азотисто-углеродном покрытии (длительность 5 часов)
Насыщения стали углеродом при низких температурах практически не происходит - концентрация углерода на поверхности при температурах 500 ... 600 °С практически соответствует исходной (~ 0,28% С). Очевидно, что низкотемпературный процесс соответствует чистому азотированию, при этом скорость насыщения стали азотом в пастообразной среде (в покрытии) значительно выше, чем в традиционной газовой азотирующей среде.
Повышение температуры процесса от 600 до 800°С приводит к значительному уменьшению содержания азота в диффузионных слоях нитроцементованной стали, начинается непрерывный рост концентрации углерода на поверхности стали. Это обусловлено тем, что при температурах 600 °С и выше начинается диффузия углерода, который хорошо растворяется в азотистом аустените, образующемся при этих температурах. Азот, напротив, плохо растворяется в аустените и вытесняется из диффузионного слоя углеродом. На поверхности слоя происходит распад нитридов и замещение их более стабильными карбонитридами.
Карбонитриды с гексагональной 8-решёткой наиболее интенсивно образуются при температурах 620...670°С. Слой карбонитридов на поверхности нитроцементуемой стали достигает толщины 0,2...0,3 мм (содержание азота ~ 3,4%, углерода ~ 1,8...2,0%).
Повышение температуры насыщения стали в сажистой пасте от 700 до 800°С приводит к уменьшению концентрации углерода на поверхности диффузионных слоев и к увеличению концентрации углерода. При дальнейшем увеличении температуры обработки концентрация углерода в стали монотонно увеличивается, а содержание азота остается на постоянном довольно низком уровне (~ 0,3%).
Структура диффузионного слоя, полученного высокотемпературной нитроцементацией (800...900°С), представлена большим количеством карбидов цементитного типа, под слоем которых располагается глубокий слой аустенита с редкими карбидами в нем.
Микроструктуры диффузионных слоев на наплавленной стали 30ХГСА, полученных нитроцементацией в пастообразном покрытии при различных температурах, представлены на рисунке 2.
Рис. 2. Микроструктуры (*500) диффузионных слоёв на стали 30ХГСА, нитроцементованной в азотисто-углеродной пасте при различных температурах: а) 550°С; б) 650°С; в) 850°С
Представленные в настоящей работе экспериментальные данные позволяют заключить следующее.
Предлагаемая нитроцементующая паста, имеющая в своём составе недорогие и нетоксичные компоненты (газовую сажу, железосинеродистый калий, карбамид и углекислый натрий), обладает высокой насыщающей способностью и может с успехом использоваться в ремонтном производстве. При этом низкотемпературная обработка (при 550...570°С) может быть рекомендована для упрочнения деталей, восстанавливаемых методом ремонтных размеров (например, коленчатых валов), с целью придания прошлифованным поверхностям, с которых были удалены упрочненные слои, первоначальных свойств.
Нитроцементацию при температурах 620...650°С можно рекомендовать для упрочнения деталей, восстанавливаемых нанесением покрытий на изношенные поверхности разными методами (наплавкой, электрохимическим охлаждением, газотермическим напылением и др.). Достаточно глубокие карбонитридные слои, образующиеся на поверхности таких покрытий, обладают высокой твердостью и низким коэффициентом трения, что позволит значительно повысить износостойкость восстановленных деталей. Наконец, нитроцементацию при высоких температурах (850 ... 900°С) можно рекомендовать для упрочнения деталей, работающих в условиях абразивного изнашивания, поскольку структуры, содержащие большое количество высокотвердых карбидных включений, рассредоточенных в вязкой металлической матрице (по типу минералокерамических сплавов), хорошо сопротивляются воздействию абразивных частиц.
Некоторое повышение трудоёмкости восстановления деталей в случае использования упрочняющей химико-термической обработки (~ на 2%) компенсируется улучшением эксплуатационных свойств восстановленных деталей и дают заметный экономический эффект за счёт повышения их послеремонтных ресурсов.
