CC BY
17
ГИАБ. Горный информационно-аналитический бюллетень / MIAB. Mining Informational and Analytical Bulletin, 2022;(2):30-50 ОРИГИНАЛЬНАЯ СТАТЬЯ / ORIGINAL PAPER
УДК 549.517.14: 622.7 DOI: 10.25018/0236_1493_2022_2_0_30
УЛУЧШЕНИЕ ЦВЕТОВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК САПФИРОВ FANCY МЕСТОРОЖДЕНИЯ «КЕДРОВОГО» МЕТОДОМ ТЕРМООБРАБОТКИ
Э.А. Ахметшин1, Е.И. Савина2,3, П.Ю. Плечов2, О.Б. Петрова1
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 2 Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана РАН, Москва, Россия, e-mail: elizaveta.sawina@gmail.com 3 Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Москва, Россия
Аннотация: Месторождение «Незаметное» является крупнейшим месторождением ювелирного сапфира на территории России и находится в Приморском крае в комплексной россыпи реки Кедровки. Основные полезные ископаемые здесь — золото и корунды ювелирного качества с широкой гаммой окраски, в том числе сапфиры fancy различного цвета, при этом основная масса окрашена в невзрачные серые и желтовато-зеленые цвета. Экспериментальные работы по улучшению цветовых характеристик сапфиров методом термообработки в различных газовых средах при температуре 1600 °С показали возможность модифицирования их цвета. Было установлено уменьшение желтой составляющей окраски сапфиров и изменение цвета в сторону зеленого и синего за счет формирования оптически активных центров Fe2+-Fe3+ и Fe2+-Ti4+ в восстановительной среде. Механизм изменения цвета сапфиров подтверждается результатами исследований химического состава сапфиров и оптических спектральных характеристик. Важным результатом экспериментов, полученным в работе, было отмеченное уменьшение замет-ности исходных трещин в сапфирах и, в целом, увеличение прозрачности кристаллов, связанное в том числе с растворением и фрагментацией игл рутила в кристаллической структуре корунда. Изменения фазового состояния рутила и образование характеристических артефактов свидетельствуют о соответствующем воздействии и могут быть использованы при геммологической диагностике.
Ключевые слова: сапфир, термообработка сапфира, сапфир fancy, река Кедровка, корунд, Приморский край, месторождение «Незаметное», Дальний Восток, сапфиры России. Для цитирования: Ахметшин Э. А., Савина Е. И., Плечов П. Ю., Петрова О. Б. Улучшение цветовых характеристик сапфиров fancy месторождения «Кедрового» методом термообработки // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2022. - № 2. -С. 30-50. DOI: 10.25018/0236_1493_2022_2_0_30.
Improvement of color characteristics of Kedrovka's fancy sapphires
by heat treatment
E.A. Akhmetshin1, E.I. Savina23, P.Yu. Plechov2, O.B. Petrova1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia (MUCTR), Moscow, Russia 2 Fersman Mineralogical Museum of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, e-mail: elizaveta.sawina@gmail.com 3 Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia
© Э.А. Ахметшин, Е.И. Савина, П.Ю. Плечов, О.Б. Петрова. 2022.
Abstract: Nezametnoe deposit is the largest occurrence of gem-quality sapphires in Russia; it belongs to Kedrovka River Placer in the Primorsky Krai. The minerals are gold and gem-quality corundums with a wide color range, including fancy sapphires of various colors, although most colors are plain grey and green. The experimental research aimed to improve color characteristics of these sapphires by heat treatment in different gas environments at the temperature of 1600 °C demonstrated the color modification potential. It was found that yellow color reduced and changed into green and blue due to formation of optically active centers Fe2+-Fe3+ and Fe2+-Ti4+ in the reducing environment. The color change mechanism is proved by the data on chemistry and optical spectra of sapphires. Moreover, the experiments revealed weakened observability of fissures in sapphires as well as their higher clarity, which is connected, among other things, with dissolving and fragmentation of rutile needles in crystal structure of the corundums. The phase transformation of rutile and the formation of characteristics artefacts implies a certain effect and can be used in gemological examination.
Key words: sapphire, heat treatment, fancy sapphire, Kedrovka River, corundum, Primorsky Krai, Nezametnoe deposit, Far East, Russian sapphires.
For citation: Akhmetshin E. A., Savina E. I., Plechov P. Yu., Petrova O. B. Improvement of color characteristics of Kedrovka's fancy sapphires by heat treatment. MIAB. Mining Inf. Anal. Bull. 2022;(2):30-50. [In Russ]. DOI: 10.25018/0236_1493_2022_2_0_30.
Введение
Основной проблемой недропользования в области драгоценных камней является существенное понижение с годами кондиций добываемого сырья. Значительное ухудшение качества самоцветного сырья приводит к постоянному поиску технологических решений по его обогащению, улучшению потребительских свойств сырья методами облагораживания, позволяющими вовлекать в экономическую деятельность некондиционное или низкосортное сырье. Это особенно актуально на рынке ювелирных разновидностей корундов. Часто распределение высококачественного и дешевого сырья на месторождении драгоценных камней представляется в виде пирамиды: лучшее сырье составляет очень малую часть и находится на вершине, а низкокачественное занимает основание пирамидальной модели. При этом потребности покупателя представляют собой перевернутую пирамиду [1].
На сегодняшний день доля облагороженных рубинов и сапфиров на рынке достигает 95% [2], и не все из них можно легко распознать существующими методами. Облагораживание, как специфическая форма обогащения камнесамо-цветного сырья, подразумевает улучшение характеристик ювелирного камня: сокрытие несовершенств, улучшение окраски и т.д. Одним из самых распространенных методов облагораживания является термообработка. Этот способ воздействия на драгоценный камень затрагивает весь его объем, устойчив во времени, необратим в нормальных условиях и совершенно безопасен для человека. Наиболее часто решаемой задачей при термообработке корунда является улучшение окраски. Например, на месторождениях Шри-Ланки исходный корунд в россыпях (геуда) представляет собой окатанные агрегаты с неравномерной серо-голубоватой окраской. В процессе облагораживания (чаще всего про-
стейшими кустарными методами) они приобретают насыщенный синий цвет и достаточную прозрачность. Изменения в результате термообработки изучались ранее исследователями [3 — 6]. Термообработка рубинов Мадагаскара была выполнена впервые и описана в работе Э.А. Ахметшина и Т.В. Бгашевой [7].
Большинство месторождений сапфиров расположены на западных континентальных окраинах Тихого океана и связаны с мезозойским и кайнозойскими внутриплитными базальтами. К ним относятся месторождения Тасмании, восточной Австралии [8, 9], Юго-Восточной Азии [10], восточного Китая [11] и Дальнего Востока России [12]. С недавних времен стало известно о проявлении сапфира в районе Tigray, Эфиопия, генетически связанном с щелочными базальтоидами [13]. Кроме того, есть несколько проявлений сапфиров на территории США в штате Монтана, где, помимо россыпных объектов, были обнаружены и мегакристы сапфиров в лампрофировой дайке [14, 15].
На территории России известно незначительное количество месторождений сапфиров. С этой позиции одним из самых интересных объектов в настоящий момент является комплексная россыпь месторождения «Кедрового» («Незаметное»), располагающаяся на территории Красноармейского района Приморского края, восточнее с. Востре-цово — в 4 км, в бассейне реки Кедровки [16, 17]. В процессе добычи россыпного золота были обнаружены сапфиры как синие, так и окрашенные в различные цвета и оттенки — сапфиры fancy. Комплексное циркон-сапфир-золотоносное (с W) Незаметнинское месторождение обладает ресурсами корундов, по различным оценкам, от 976 до 1795 кг (в пересчете к условно приведенным запасам категории C2), с прогнозом значительного прироста запасов при дальней-
ших изысканиях, что делает его одним из самых перспективных объектов [18]. Однако содержание качественных сапфиров на этом месторождении крайне невысокое, основная масса представлена желтоватыми, зелено-желтыми разностями, с серым оттенком, имеющими большое количество включений рутила (TiO2) (рис. 1). Цвет корунда ювелирного качества варьирует от фиолетового и серо-синего до зеленого, оранжевого, желтого (рис. 2), образуя вместе с переходными цветовыми разностями широкую гамму «фантазийных» окрасок сапфиров fancy. С этой позиции проблема облагораживания сапфиров россыпного месторождения реки Кедровки является весьма актуальной формой обогащения кристаллосырья как с научной, так и с практической точки зрения.
Магматические породы района месторождения представлены породами различного состава: биотитовыми гранитами, граносиенитами, гранодиоритами, аляскитами, гранит-порфирами, плагио-гранитами, кварцевыми диоритами, габ-броидами и базальтоидами. Породы кислого и среднего состава формируют штокообразные тела и жилы, а основного — образуют дайки мощностью не более первых метров. Базальтоиды представлены разностями нормального и щелочного ряда. Щелочные базальтоиды содержат в своем составе нефелин и щелочные полевые шпаты [19]. Некоторые жилы сложены редкометальными пегматитами, грейзенами и гидротерма-литами, среди которых встречаются и золотоносные кварцевые жилы. Из акцессорных минералов в метасоматитах выделяют рутил, апатит, флюорит, циркон, вольфрамит, шеелит, редко монацит, колумбит, корунд. Большинство горных пород осложнены многочисленными разрывными нарушениями преимущественно северо-восточного простирания и смяты в складки [19]. Некоторые ис-
Рис. 1. Сапфиры Кедрового месторождения Приморского края Fig. 1. Kedrovka Placer sapphires, Primorsky Krai
следователи [20] в результате изучения стекол первичных расплавных включений пришли к выводу, что источником сапфиров является сиенитовый расплав с содержанием кремнезема в пределах 46 — 54%. Большая часть исследователей этого геологического района связывает происхождение ювелирного корунда с кайнозойскими базальтоидами, обогащенными глиноземом и щелочами [21 — 23]. Это показано при определении изотопного состава кислорода в корунде 5180(БМ0Щ = 5,5±0,2%о, что соответствует типичным базальтам [24]. Эти базальтоиды являются по составу базанитами и фонолитами; кроме того, россыпи сапфиров приурочены к таким породам, как лапрофиры и нефелиниты
[25]. Такой состав имеют породы вулканов Конфетки и Подгебалочного, расположенных в непосредственной близости от россыпей.
Несмотря на полученные результаты, «базальтовое» происхождение корунда оспаривалось: была выдвинута идея, что источником корунда являются редкометальные грейзены, пегматиты и метасоматиты, связанные с телами гранитоидов [26, 27].
Природа окраски сапфиров
Под воздействием термообработки меняется в основном оттенок цвета корунда. Природа окраски сапфиров изучалась многими исследователями [28]. Окраска в корунде связана с примесями
Рис. 2. Сапфиры Кедрового месторождения в форме кабошона и бриллиантовой огранки Fig. 2. Kedrovka Placer sapphires: cabochons and round cut
3^-элементов, которые могут формировать оптически активные центры и чаще всего присутствуют в качестве ионов, изоморфно замещающих Al. Хромофорные ионы могут быть как изолированными, так и объединенными, замещая соседние структурные позиции относительно друг друга [29]. Примесные ионы могут располагаться в соседних октаэдрах либо занимать отдельные друг от друга октаэдрические позиции. В случае соседства между ионами переходных металлов возникают обменные взаимодействия внешних электронных оболочек, которые могут сопровождаться возникновением дополнительных энергетических уровней у этих ионов переходных металлов и появлением дополнительных полос поглощения в спектрах. Эти полосы на порядок интенсивнее полос поглощения, разрешенных по спину d-d полос поглощения, так как они соответствуют переходам со значительной примесью электронных состояний. Могут возникать состояния, при которых изолированные примеси сами по себе не дают существенного вклада в общую окраску минерала, тогда как при одновременном их нахождении в соседних положениях решетки вызывают видимые изменения в окраске минерала.
Основными примесями, непосредственно влияющими на окраску исследуемых цветных сапфиров, являются Fe(II), Fe(III) и Ti(IV) [30].
Fe(III) делает существенный вклад в формирование желтой окраски и может формировать как изолированные центры Fe3+, так и объединенные хромофорные центры Fe3+—Fe3+. Полосы поглощения Fe3+—Fe3+ проявляются в том же спектральном диапазоне, что и изолированных ионов Fe3+, но имеют при этом гораздо большую интенсивность и четко выраженную структуру, обусловленную расщеплением уровней за счет обменного взаимодействия.
Fe(II) оказывает влияние на возникновение зеленой окраски в сапфирах и может формировать изолированные центры Fe2+ и объединенные хромофорные центры Fe2+—Fe3+. Полосы поглощения, связанные с Fe2+ и Fe2+—Fe3+, влияют на окраску, в итоге формируя зеленоватые и голубоватые тона. В паре Fe2+—Fe3+ существует интервалентный перенос заряда.
Совместное нахождение в кристаллической структуре корунда Fe(II) и образуют объединенные активные центры и отвечают за синюю окраску. Если сапфир содержит только малое количество ионов Fe2+ или только то он может оставаться бесцветным. Однако, когда и Fe2+ и присутствуют одновременно в соседних положениях решетки, получается интенсивный синий цвет. Этот тип поглощения вызывается интервалентным переносом заряда Fe2+ — Ti4+ [30]. Ионы титана связаны в пары с ионами железа, образуя «бича-стицы» ^)6+. Полоса поглощения в видимом диапазоне (565 — 700 нм) спектра обусловлена переносом заряда Fe2+ — [31, 32].
Основными полосами поглощения являются 450 нм ^3+) и 565 нм ^2+ — ^4+). Соотношение интенсивностей этих двух полос поглощения определяет преобладающий цвет сапфира. Так, если поглощение при 565 нм (Fe2+ — Ti4+) больше, чем при 450 нм ^3+), то цвет сапфира синий или голубой. Если поглощение при 565 нм (Fe2+ — Ti4+) сопоставимо с поглощением при 450 нм ^3+), то цвет сапфира зеленый. Если поглощение при 565 нм (Fe2+ — Ti4+) меньше, чем при 450 нм ^3+), то цвет сапфира желтый (табл. 1) [7].
Методы исследования
Для проведения экспериментальной работы была изучена партия ранее не облагороженного сырья и проведен от-
Таблица 1
Хромофорные центры и связанные с ними полосы поглощения оптических спектров ювелирных корундов, по литературным данным [7, 31] Color centers and associated absorption bands of optical centers of gem-quality corundums, based on reference data [7, 31]
Хромофорные центры Длина волны, нм Особенности поглощения Окраска
Fe3+ — Fe3+ 385 узкая полоса поглощения желто-оранжевая
Fe3+ — Fe3+ 375 узкая полоса поглощения желтая
Fe3+ 450 узкая полоса поглощения зеленая
Fe3+ 468 узкая полоса поглощения, проявлена редко, обычно дополняет в качестве «плеча» предыдущую полосу зеленая
Fe2+ — Ti4+ 565 — 700 широкая полоса поглощения синяя
Fe2+ — Fe3+ 850 — 890 широкая полоса поглощения, коротковолновый край в области 650 — 750 нм ближняя ИК область, не вносит вклад в окраску
бор нескольких серий образцов, каждая из которых состоит из корундов определенного оттенка и включает основные цветовые разности. Предварительно проба, содержащая, кроме корунда, различные минералы — шпинель, циркон, магнетит и др. — была обогащена с целью удаления из нее этих посторонних минеральных примесей. Поскольку визуально не всегда можно различить в окатанных зернах собственно корунд и похожие минералы, проба была подвергнута травлению концентрированной HF (ХЧ, 35%) в течение двух суток, при этом сам корунд не взаимодействует с травителем, тогда как остальные минералы полностью либо частично были обтравлены и отдекорированы: на поверхности таких зерен наблюдались следы активного травления в виде фигур травления, белесых налетов продуктов реакции минералов с кислотой (сигнальный признак для дальнейшего обогащения на следующем этапе). После тщательной промывки проточной водой обогащение и отбор ювелирного корунда производился стереологическим методом на светостоле, позволяющем оценить цвет и качество кристаллосырья,
отсеять посторонние минералы. Исследованные образцы образуют полноценную гамму цветов сапфиров этого месторождения (рис. 1). Из отобранных образцов было изготовлено 7 плоскополированных пластинок различной толщины, варьирующейся в пределах 0,5 — 2,6 мм. Характеристики состава и толщины образцов приведены в табл. 2.
Был определен их химический состав с помощью электронно-зондового микроанализа. Анализ выполнен с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6480LV, оснащенного волновым INCA-WAVE 500 и кристалл-дифракционным INCA Wave-500 (Oxford Instrument Ltd., Великобритания) спектрометрами и камерой дифракции обратно рассеянных электронов Oxford Nordlys Max2. (лаборатория локальных методов исследования вещества кафедры петрологии геологического факультета МГУ). Аналитик — Е.В. Гусева.
Спектры поглощения были получены с помощью спектрофотометра UNICO 2800 UV/VIS с использованием диафрагмы диаметром 4 мм в диапазоне 190 — 1100 нм (кафедра химии и технологии кристаллов Российского
Таблица 2
Названия образцов и их свойства Names and properties of samples
Название серии образцов Характеристика по цвету (аналогичное название, которое приводится в тексте) Толщина образца, мм FeO, мас.%
К7 желтый сапфир 0,59 1,35-1,42
К28 фиолетовый сапфир 0,68 0,4-0,41
К56 синий сапфир 1,08 0,38-0,44
К74 зеленый сапфир 0,79 1,33-1,48
К103 оливково-зеленый сапфир 1,12 1,38-1,48
К127 серовато-голубой, зелено-голубой сапфир 1,11 0,91-0,99
К160 коричневый сапфир 2,53 1,34-1,41
химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева). Аналитик — О.Б. Петрова.
Предварительное исследование сапфиров
Корунды россыпей представлены окатанными в разной степени кристаллами и их сростками. Кристаллы имеют бочонковидный и таблитчатый облик, матовую поверхность, частично искажены и часто имеют ромбовидное сечение. Корунд часто характеризуется неравномерным распределением окраски:
зональностью, пятнистостью, полихром-ностью; редко окраска однородная. Окраска сапфиров вариативна — присутствуют фиолетовые, синие, зеленые, желтые, оранжевые, коричневые, серые индивиды разной степени насыщенности окраски и различных оттенков (рис. 3). Большинству кристаллов характерен проявленный в разной степени плеохроизм.
Для корунда месторождения «Незаметного» характерны три группы включений: минеральные, расплавные, га-зово-жидкие. В ранее опубликованных
Рис. 3. Пластинки корунда c номерами образцов Fig. 3. Corundum wafers with numbers of samples
работах было установлено, что синге-нетичные включения в корунде представлены колумбитом, цирконом, герци-нитом, рутилом, альбитом, монацитом и флюоритом [19].
Во всех представленных образцах (рис. 3) отмечено содержание FeO от 0,48 до 1,48 мас.% (см. табл. 2). Иные примеси не были зафиксированы в составе корунда, так как их содержание не превышает порог обнаружения ми-крозондового анализа. В образцах, кроме окрашенных в желтый цвет, были обнаружены ориентированные вростки игольчатых кристаллов рутила, называемые «рутиловым шелком» (рис. 4—6). В образце К 74 было обнаружено необычное включение, по морфологическим признакам напоминающее циркон (рис. 7). По литературным данным, сапфиры месторождения Незаметного могут содержать ТЮ2 до 0,02 мас.% [17, 23].
Ниже представлены некоторые спектры поглощения исследуемых сапфиров до применения термообработки (рис. 8, 9). На рис. 8 изображены спектры поглощения серовато-голубого, синего и фиолетового сапфиров, на которых присутствуют полосы поглощения Fe3+ —
Fe3+ (375, 385 нм) и Fe3+ (450, 468 нм), а также менее выраженные широкие полосы поглощения, проявляющиеся за счет хромофорных центров Fe2+ — Ti4+ (565 — 700 нм). Можно отметить, что на спектре серовато-голубого сапфира пики, связанные с Fe, проявлены больше, чем на спектрах синего и светло-фиолетового сапфиров. На рис. 8 представлены спектры поглощения желтовато-зеленого, зеленого и желтого сапфиров, где весьма сильно проявлены полосы поглощения, связанные с хромофорными центрами Fe3+—Fe3+ (375, 385 нм) и Fe3+ (450, 468 нм), и практически не проявлена полоса Fe2+ — Ti4+.
Эксперименты
по облагораживанию
Термообработка проходила в 2 этапа: в окислительной и в восстановительной среде. Нагрев образцов осуществлялся от комнатной температуры линейно, со скоростью 10 град. в мин, до рабочей температуры 1600 °С, затем следовала выдержка при этой температуре в течение 60 мин. После этого печь с находящимися в ней образцами остужалась со скоростью порядка 3 — 5 град. в мин. Окислительная стадия термо-
Рис. 4. Включения рутила в образце темно-коричневого зонального сапфира K 160 до облагораживания
Fig. 4. Rutile inclusions in zonal dark-brown color sapphire sample K160 before treatment
Рис. 5. Включения рутила в образце оливково-зе-леного сапфира K103 до облагораживания Fig. 5. Rutile inclusions in live-green sapphire sample K103 before treatment
Рис. 6. Включения рутила в образце светло-фиолетового зонального сапфира K 28 до облагораживания
Fig. 6. Rutile inclusions in zonal light-purple color sapphire sample K 28 before treatment
обработки осуществлялась на воздухе, восстановительная — в закрытом контейнере с добавлением восстановительных агентов на основе углерода. Для создания рабочей температуры использовалась электропечь «СНОЛ 12/16»; напряжение — 220 В, мощность —
Рис. 7. Необычное включение циркона (?) в образце желтовато-зеленого сапфира K 74 до облагораживания
Fig. 7. Unusual zircon inclusion (?) in yellowish green sapphire sample K 74 before treatment
8 кВт, с терморегулятором, обеспечивающим контроль температуры с точностью ±0,5 °С.
Всего было проведено 14 экспериментов по термообработке.
На первом этапе термообработка образцов корунда проводилась в окис-
Рис. 8. Спектры поглощения зеленовато-голубого, фиолетового и синего сапфиров месторождения «Незаметное» (образцы К127, К28, К56 - снизу вверх)
Fig. 8. Absorption spectra in greenish blue purple and blue sapphires from Nezametnoe deposit (samples K127, K28, K56-bottom upward)
400 600 800 1000
Длина волны, нм
Рис. 9. Спектр поглощения оливково-зеленого, желтого и зеленого сапфиров месторождения «Незаметное» (образцы К103, К7, К74 — снизу вверх)
Fig. 9. Absorption spectra in olive-green, yellow and green sapphires from Nezametnoe deposit (samples K103, K7, K74 — bottom upward)
лительной среде, главным образом с целью релаксации внутренних дефектов и нормализации (однородности) структуры и состава сапфиров. Также эта обработка позволяла оценить полученные на этом этапе изменения цвета, которые могут произойти при такого рода воздействии.
Восстановительные условия на втором этапе облагораживания формировались за счет присутствия углеродистого агента вне непосредственного контакта с экспериментальными образцами, то есть в условиях кислородного буфера С—СО в газовой среде термообработки. При взаимодействии углерода и кислорода воздуха (здесь влажность атмосферного воздуха не учитывается) при избытке углерода протекает реакция:
2C ) + O2()
(тв) 2(г)
2CO
(г)'
которая приводит к сильному понижению парциального давления кислорода (по-
скольку практически весь кислород претерпевает превращение). В зависимости от окружающей влажности воздуха восстановитель на основе углерода обычно содержит некоторое количество воды (в соответствии с техническими условиями используемый углеродистый восстановитель содержит не более 6% воды). При повышении температуры вода превращается в пар и реагирует с углеродом:
С( ) + Н2О() ^ СО() + Н2().
(тв) 2 (г) (г) 2(г)
Реакции являются обратимыми.
2СО(г) + Q, (1)
Q• (2)
Для получения возможно большего содержания СО и Н2 необходимо проводить процесс термообработки при таких условиях, чтобы равновесие реакций было больше сдвинуто в правую сторону, и они протекали с возможно большей скоростью. Равновесие этих
2C( ) + O2()
(тв) 2(г)
C( ) + H2O() ^ CO() + H2()
(тв) 2 (г) (г) 2(г)
реакций зависит от температуры и давления, и их влияние определяется принципом Ле-Шателье. Так, при экзотермической реакции (1) необходимы низкие температуры, при эндотермической (2) — высокие. Наиболее эффективно проводить эти реакции при температуре свыше 1000 — 1100 °С.
Увеличение давления по принципу Ле-Шателье сдвигает вправо равновесие реакций, протекающих с уменьшением объема. Поскольку обе реакции идут с увеличением объема, проведение их под давлением нецелесообразно.
Действие восстановителей схематично представляется так:
СО + Fe2O3
СО2 + FeO,
посвященных облагораживанию, приводится реакция: 4ТЮ2 ^ 2Т^О3+О2. Этот процесс происходит при температурах от 1500 °С до 1700 °С [6].
С2+ + Fe3+ <± С4+ + Fe2+, Н2 + Fe2O3 ^ Н2О + FeO, Н0 + Fe3+ <> Н+ + Fe2+.
Ввиду того, что водородные атомы малы, они могут быстро диффундировать в сапфир и участвовать в химических реакциях, диффузия такого рода не значительна. В то же время, активность как восстановителя образующегося СО газа может приводить к эстафетной диффузии (краудиона) атомов кислорода к поверхности и тем самым смещать равновесное состояние внутри нагреваемых кристаллов корунда и восстановливать элементы-примеси. Таким образом, при использовании углерода восстановительная атмосфера создается за счет образования СО и, возможно, в меньшей степени Н2. Углерод выступает в роли восстановительного агента.
Как показали более ранние исследования, длительная термообработка и высокая рабочая температура одинаково влияют на конечный результат облагораживания — восстановление Ре(Ш) и растворения Т с последующим образованием хромофорных пар происходят более полно [31]. В одной из первых работ,
Анализ и обсуждение результатов
На рис. 10 представлено изменение окраски синего сапфира. Выявляются следующие изменения: размытие границ зональности, визуальное уменьшение видимости трещин, окраска сапфира стала более насыщенной и светлой. Оттенок цвета сильно сместился в сторону синего, так как образовались оптически активные центры окраски Ре2+ — Т^+. На фото рис. 10 в, г проявлено уменьшение резкости границ зональности и осветление оттенка цвета в результате термообработки.
На рис. 11 видны изменения оттенка цвета сапфира и проявления трещины. Такие дискообразные трещины могут возникать в результате ударных воздействий. В результате температурного воздействия она становится менее визуально заметной. Изменился и оттенок цвета корунда — он стал более холодным, практически бесцветным, из-за перехода Ре3+ в Ре2+ в результате восстановительной термообработки (рис. 11).
На рис. 12 представлено визуальное изменение трещины в синем сапфире.
На рис. 13, б по сравнению с рис. 13, а визуально видны следующие изменения: фиолетовая окраска сапфира стала более насыщенной и глубокой. Это явление обусловлено растворением ру-тиловых игл в объеме пластинки и появлением центров окраски Ре2+ — Т^+. На рис. 13, в, г проявлены также изменения включений рутила и окраска.
В некоторых образцах проявлены некоторые артефакты, связанные с облагораживанием (рис. 14 а, б). Они могут возникать на поверхности образца, подвергнутого термообработке, и выглядят как небольшие пузырьки на ней. По-
Рис. 10. Изменение окраски сапфира К56 без изменения общего характера зональности: до облагораживания (а, в); после облагораживания (б, г)
Fig. 10. Change in color of sapphire sample K56 without alteration of color zoning: before treatment (a, v); after treatment (b, g)
добные артефакты называются «атолловые структуры». В ходе исследования не удалось установить причину появления подобных структур.
Включения в большинстве исследуемых сапфиров не изменили своего облика после облагораживания (рис. 15). В образце светло-фиолетового сапфира присутствовали включения минерала красного цвета, которые в результате термообработки растворились (рис. 16).
Общая тенденция такова: уменьшение желтой составляющей окраски и изменение цвета в сторону зеленого, зеленого с голубоватым оттенком и синего. Стоит также отметить, что сапфиры приобрели более светлый оттенок цвета. Если бы в исходных образцах содержалось больше включений рутила (ТЮ2), то полученная после термообработки окраска могла бы приобрести более заметный голубой или даже синий
Рис. 11. Изменение окраски сапфира К103 с частичным сокрытием трещины: до облагораживания (а); после облагораживания (б)
Fig. 11. Change in color of sapphire sample K103 with partial healing of fissures: before treatment (a); after treatment (b)
а)
б)
Рис. 12. Изменение визуального проявления трещины в синем сапфире К56: до облагораживания (а); после облагораживания (б)
Fig. 12. Change in observability of fissure in blue sapphire sample K56: before treatment (a); after treatment (b)
оттенок. Высокая температура и длительная термообработка, одновременно используемые для облагораживания исследуемых сапфиров, позволили усилить эффект от этого процесса, увеличить степень растворения рутила и снизить влияние желтого оттенка за счет восста-
новления железа (рис. 9, 10). На спектрах поглощения исследуемых сапфиров в процессе и после облагораживания (рис. 17, 18) видны следующие изменения: после восстановительной стадии термообработки некоторая часть трехвалентного железа перешла в двухва-
а) б) ■
Рис. 13. Изменение окраски фиолетового К28 и коричневого сапфира К160 с частичным растворением рутиловых игл: до облагораживания (a, в); после облагораживания (б, г)
Fig. 13. Change in color of purple sapphire sample K28 and brown sapphire sample K160 with partial dissolving of rutile needles: before treatment (a, v); after treatment (b, g)
Рис. 14. Артефакты, проявленные в сапфирах, которые подвергались термической обработке: образец К28 (а); образец К160 (б)
Fig. 14. Artefacts revealed in heat treated sapphires: samples K28 (a); sample K160 (b)
Рис. 15. Включения в сапфире К160 до (a) и после (б) облагораживания Fig. 15. Inclusions in sapphire sample K160 before (a) and after (b) treatment
Рис. 16. Растворение включений (возможно, пирохлор?) в результате термообработки в фиолетовом сапфире К28 до (a) и после (б) облагораживания
Fig. 16. Dissolving of inclusions (probably, pyrochlore?) as a result of heat treatment: purple sapphire sample K28 before (a) and after (b) treatment
До термообработки
Окислительная стадия термообработки
Восстановительная стадия термообработки
и ч-1-1-1-1-1-1-
400 600 800 1000
Длина волны, нм
Рис. 17. Спектры поглощения фиолетового сапфира К28 до термообработки и на стадиях облагораживания
Fig. 17. Absorption spectra in purple sapphire sample K28 before and during treatment
3-,-
-До термообработки
-Окислительная стадия термообработки
-Восстановительная стадия термообработки
и of
400 600 800 1000
Длина волны, нм
Рис. 18. Спектры поглощения серовато-голубого сапфира К127 до термообработки и на стадиях облагораживания
Fig. 18. Absorption spectra in horizon-blue sapphire sample K127 before and during treatment
I I I I I I I I I I I I I I
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 X
Рис. 19. Изменение цвета светло-фиолетового сапфира К28 в процессе термообработки в координатах CIE-диаграммы: 1 — исходный образец, 2 — после окислительной стадии, 3 — после восстановительной стадии
Fig. 19. Change in color of purple sapphire sample K28 during heat treatment in coordinates of CIE-diagram: 1 — initial sample; 2 — after oxidation state; 3 — after reducing state
лентную форму, поэтому проявлена широкая полоса Fe2+—Fe3+ (850-890 нм) и более выражена Fe2+ — Ti4+ (565 — 700 нм). Полосы поглощения, связанные с хромофорными центрами Fe3+ — Fe3+ (375 нм, 385 нм) и Fe3+(450 нм, 468 нм), напротив, стали проявлены чуть меньше.
На диаграммах цветности (CIE) (см. рис. 19, 20) дана количественная характеристика цвета, который изменяется на различных стадиях термообработки [33].
Выводы
Таким образом, сапфиры россыпного месторождения реки Кедровки успешно подвергаются термообработке. Учи-
тывая тот факт, что исследуемые образцы корунда бедны на хромофорные примеси (кроме примеси FeO менее 1,5% остальные элементы установлены в следовых значениях), следовательно, окраска может меняться в ограниченном цветовом диапазоне.
Хромофорные центры Fe3+ — Fe3+, в видимом диапазоне создающие пики поглощения в красно-оранжевой области спектра, частично разрушаются при термообработке в восстановительных условиях. Это связано с переходом Fe3+ в Fe2+. Формирующиеся новые хромофорные центры Fe2+—Fe3+ поглощают в ИК-области (850 — 890 нм) и не вносят вклад в окраску в видимом спектре.
0,40-,
0,34-
Рис. 20. Изменение цвета серо-голубого сапфира К127 в процессе термообработки в координатах CIE-диаграммы: 1 — исходный образец, 2 — после окислительной стадии, 3 — после восстановительной стадии
Fig. 20. Change in color of grayish blue sapphire sample K127 during thermal treatment in coordinates of CIE-diagram: 1 — initial sample; 2 — after oxidation state ; 3 — after reducing state
Кроме химических примесей непосредственно в структуре корунда, присутствуют также и включения рутила, необратимо растворяющиеся в процессе термообработки и образующие ионы которая связывается с Fe2+ и образует так называемые «хромофорные ассоциаты». Внутри этой пары происходит интервалентный перенос заряда. Такое превращение смещает оттенок окраски в диапазон синей окраски. Так, светло-фиолетовый сапфир с видимой зональностью проявил более насыщенный и глубокий оттенок фиолетового после термообработки.
После термообработки сапфиров были отмечены и другие феномены: проз-
рачность камней существенно улучшилась; отдельные трещины частично либо полностью «закрылись» и стали визуально менее заметными.
Вклад авторов
Ахметшин Э.А. — создание технологии облагораживания, редактирование текста.
Савина Е.И. — написание текста статьи, создание графического материала, подготовка данных к публикации.
Плечов П.Ю. — редактирование текста и изображений.
Петрова О.Б. — получение данных по оптической спектроскопии, редактирование текста.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Krzemnicki M. S. Treatment of corundum: characteristics, detection and declaration // SGG Zentralkurs, Thun, 15. April 2013. https://www.ssef.ch/wp-content/uploads/2018/01/2013_ SGG_Corundum_treatment.pdf.
2. Литвинова О. Е., Иванова Л. А, Медведев В. Я. Облагораживание рубинов и сапфиров // Известия Сибирского отделения Секции наук о Земле РАЕН. - 2007. - № 5 (31). -C. 125-131.
3. Crowningshield G. R. Developments and highlights at GIA's Lab in New York: Unusual fluorescence [sapphire with unusual fluorescence] // Gems & Gemology. 1970, vol. 13, no. 4, pp. 120-122.
4. Ediriweera R. N., Perera S. I., Phil M. Heat treatment of Geuda stones - spectral investigation // Journal of Gemmology. 1989, vol. 21, no. 7, pp. 403-404.
5. Gunaratne H. S. Geuda sapphires - their colouring elements and their reaction to heat // Journal of Gemmology. 1980, vol. 17, pp. 292-300.
6. Nassau K. Heat treating ruby and sapphire: technical aspects // Gems & Gemology. 1981, vol. 17, no. 3, pp. 121-131.
7. Bgasheva T. V, Ahmetshin E. A., Zharikov E. V. Heat treatment enhancement of natural orange-red sapphires // Advances in Materials Science. 2012, vol. 12, no. 2, pp. 31-44.
8. Sutherland F. L., Zaw K, Meffre S, Giuliani G., Fallick A. E., Graham I. T., Webb G. B. Gem-corundum megacrysts from east Australian basalt fields: Trace elements, oxygen isotopes and origins // Australian Journal of Earth Sciences. 2009, vol. 56, no. 7, pp. 1003-1022.
9. Sutherland F. L., Graham I. T., Harris S. J., Coldham T., Powell W, Belousova E. A., Martin L. Unusual ruby-sapphire transition in alluvial megacrysts, Cenozoic basaltic gem field, New England, New South Wales, Australia // Lithos. 2017, vol. 278-281, pp. 347-360. DOI: 10.1016/j.lithos.2017.02.004.
10. Saeseaw S., Sangsawong S., Vertriest W, Atikarnsakul U, Raynaud-Flattot V. L, Khowpong C., Weeramonkhonlert V. A study of sapphire from Chanthaburi, Thailand and its gemological characteristics // GIA Field Gemology Project. 2017, www.gia.edu/doc/Blue-sap-phiresChantaburi-Thailand-finalfinal.pdf.
11. Guo J., Wang W, Yakoumelos J. Sapphires from Changle in Shandong Province, China // Gems & Gemology. 1992, vol. 28, no. 4, pp. 255-260.
12. Graham I, Sutherland F. L, Zaw K., Nechaev V., Khanchuk A. Advances in our understanding of the gem corundum deposits of the West Pacific continental margins intraplate basaltic fields // Ore Geology Reviews. 2008, vol. 34, no. 1, pp. 200-215.
13. Bruce-Lockhart S. Gem Notes: Update on sapphires from Tigray, northern Ethiopia // Journal of Gemmology. 2017, vol. 35, no. 7, pp. 580-582.
14. Hsu Т., Lucas А., Kane R. E, McClure S. F., Renfro N. D. Big Sky country sapphire: visiting Montana's alluvial deposits // Gems and Gemmology. 2017, vol. 53, no. 2, pp. 215-222.
15. Renfro N. D., Palke A. C., Berg R. B. Gemological characterization of sapphires from Yogo Gulch, Montana // Gems & Gemology. 2018, vol. 54, no. 2, pp. 184 - 201.
16. Высоцкий С. В., Асеева А. В. Ювелирные камни Приморья // Горный журнал. -2018. - № 3. - C. 47-50.
17. Акинин В. В., Высоцкий С. В., Coble M., Асеева А. В. U-Pb-возраст и геохимия включения циркона в сапфире: щелочнобазальтовый источник ювелирных камней в россыпях Приморья // Доклады Академии Наук. - 2017. - Т. 476. - № 5. - C. 539-542.
18. Ляшенко Е. А. Минерально-сырьевая база цветных камней России // Разведка и охрана недр. - 2004. - № 1. - C. 20-22.
19. Ханчук А. И., Залищак Б. Л., Пахомова В. А., Одариченко Э. Г., Сапин В. И. Генезис и геммология сапфиров месторождения «Незаметное» (Приморский край) // Тихоокеанская геология. - 2002. - № 1. - C. 89-95.
20. Буравлева С. Ю., Пахомова В. А., Залищак Б. Л., Одариченко Э. Г. Морфологические типы кристаллов корунда месторождений различного генезиса // Вестник ДВО РАН. - 2009. - № 1. - C. 66.
21. Высоцкий С. В., Яковенко В. В., Игнатьев А. В., Веливецкая Т. А., Нечаев В. П. Изотопный состав кислорода как индикатор генезиса рубинов и сапфиров // Вестник ДВО РАН. - 2014. - № 4. - C. 25-30.
22. Яковенко В. В. Изотопно-геохимическая систематика корундов и их генезис: автореферат диссертации канд. г.-м. н. - Владивосток: ДВГИ ДВО РАН, 2013. - 22 с.
23. Высоцкий С. В., Баркар А. В. Сапфиры Приморья: геология, минеральные ассоциации и генезис. - Владивосток: Дальнаука, 2006. - 112 с.
24. Нечаев В. П., Нечаева Е. В., Чащин А. А., Высоцкий С. В., Graham I. T., Sutherland F. L. Новые изотопные свидетельства позднекайнозойского возраста и мантийного происхождения благородных цирконов и корундов из россыпей Приморья // Доклады Академии Наук. - 2009. - Т. 429. - № 3. - C. 365-368.
25. Высоцкий С. В., Щека С. А., Нечаев В. П., Сорока В. П., Баркар А. В., Ханчук А. И. Первая находка сапфиров в кайнозойских щелочно-базальтовых вулканах Приморья // Доклады Академии Наук. - 2002. - Т. 387. - № 6. - C. 806-810.
26. Pakhomova V. A., Zalishchak B. L., Odarichenko E. G., Lapina M. I., Karmanov N. S. Study of melt inclusions in the Nezametnoye corundum deposit, Primorsky region of the Russian Far East: Petrogenetic consequences // Geochemical Exploration. 2006, vol. 89, pp. 302-305.
27. Высоцкий С. В., Карабцов А. А., Александров И. А. Чувашова И. С. Трансформация гранатовых мегакристов под воздействием щелочных базальтовых магм // Тихоокеанская геология. - 2014. - Т. 33. - № 2. - C. 53-63.
28. Fontana I., Le Donne A., Palanza V., Binetti S., Spinolo G. Optical spectroscopy study of type 1 natural and synthetic sapphires // Journal of Physics: Condensed Matter. 2008, vol. 20, pp. 125228-125232.
29. Newnham R. E., de Haan Y. E. Refinement of the a ALO3, TLO3, V2O3, and Cr2O3 structures // Zeitschrift für Krystallographie. 1962, vol. 117, pp. 235-237.
30. Wongrawang P., Monarumit N., Thammajak N., Wathanakul P., Wongkokua W. Oxidation states of Fe and Ti in blue sapphire // Materials Research Express. 2016, vol. 3, no. 2, pp. 1-7.
31. Ахметшин Э. А., Бгашева Т. В. Изучение влияния времени воздействия рабочих температур на облагораживание цветных сапфиров при термообработке // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2009. - № 1. - C. 274-280.
32. Ахметшин Э. А., Бгашева Т. В. Изменение окраски природных цветных сапфиров методом термообработки // Горные науки и технологии. - 2010. - № 9. - C. 9-15.
33. Schanda J. Colorimetry, understanding the CIE system. Chapter 2. Hoboken, New Jersey: Wiley, 2007. EES
REFERENCES
1. Krzemnicki M. S. Treatment of corundum: characteristics, detection and declaration. SGG Zentralkurs, Thun, 15. April 2013. https://www.ssef.ch/wp-content/uploads/2018/01/2013_ SGG_Corundum_treatment.pdf.
2. Litvinova O. E., Ivanova L. A., Medvedev V. Ya. Enhancement of rubies and sapphires. Izvestiya Sibirskogo otdeleniya Sektsii nauk o Zemle RAEN. 2007, no. 5 (31), pp. 125-131. [In Russ].
3. Qowningshield G. R. Developments and highlights at GIA's Lab in New York: Unusual fluorescence [sapphire with unusual fluorescence]. Gems & Gemology. 1970, vol. 13, no. 4, pp. 120-122.
4. Ediriweera R. N., Perera S. I., Phil M. Heat treatment of Geuda stones - spectral investigation. Journal of Gemmology. 1989, vol. 21, no. 7, pp. 403-404.
5. Gunaratne H. S. Geuda sapphires - their colouring elements and their reaction to heat. Journal of Gemmology. 1980, vol. 17, pp. 292-300.
6. Nassau K. Heat treating ruby and sapphire: technical aspects. Gems & Gemology. 1981, vol. 17, no. 3, pp. 121-131.
7. Bgasheva T. V., Ahmetshin E. A., Zharikov E. V. Heat treatment enhancement of natural orange-red sapphires. Advances in Materials Science. 2012, vol. 12, no. 2, pp. 31-44.
8. Sutherland F. L., Zaw K., Meffre S., Giuliani G., Fallick A. E., Graham I. T., Webb G. B. Gem-corundum megacrysts from east Australian basalt fields: Trace elements, oxygen isotopes and origins. Australian Journal of Earth Sciences. 2009, vol. 56, no. 7, pp. 1003-1022.
9. Sutherland F. L., Graham I. T., Harris S. J., Coldham T., Powell W., Belousova E. A., Martin L. Unusual ruby-sapphire transition in alluvial megacrysts, Cenozoic basaltic gem field, New England, New South Wales, Australia. Lithos. 2017, vol. 278-281, pp. 347-360. DOI: 10.1016/j.lithos.2017.02.004.
10. Saeseaw S., Sangsawong S., Vertriest W., Atikarnsakul U., Raynaud-Flattot V. L., Khow-pong C., Weeramonkhonlert V. A study of sapphire from Chanthaburi, Thailand and its gemologi-cal characteristics. GIA Field Gemology Project. 2017, www.gia.edu/doc/Blue-sapphiresChant-aburi-Thailand-finalfinal.pdf.
11. Guo J., Wang W., Yakoumelos J. Sapphires from Changle in Shandong Province, China. Gems & Gemology. 1992, vol. 28, no. 4, pp. 255-260.
12. Graham I., Sutherland F. L., Zaw K., Nechaev V., Khanchuk A. Advances in our understanding of the gem corundum deposits of the West Pacific continental margins intraplate basaltic fields. Ore Geology Reviews. 2008, vol. 34, no. 1, pp. 200-215.
13. Bruce-Lockhart S. Gem Notes: Update on sapphires from Tigray, northern Ethiopia. Journal of Gemmology. 2017, vol. 35, no. 7, pp. 580-582.
14. Hsu T., Lucas A., Kane R. E., McClure S. F., Renfro N. D. Big Sky country sapphire: visiting Montana's alluvial deposits. Gems and Gemmology. 2017, vol. 53, no. 2, pp. 215-222.
15. Renfro N. D., Palke A. C., Berg R. B. Gemological characterization of sapphires from Yogo Gulch, Montana. Gems & Gemology. 2018, vol. 54, no. 2, pp. 184 - 201.
16. Vysotskiy S. V., Aseeva A. V. Gems of Primorye region. Gornyi Zhurnal. 2018, no. 3, pp. 47-50. [In Russ].
17. Akinin V. V., Vysotskiy S. V., Coble M., Aseeva A. V. U-Pb-dating and geochemistry of zircon inclusions in sapphire: alkali basalt source of gems in the alluvial deposits of Primorye region. DokladyAkademii nauk. 2017, vol. 476, no. 5, pp. 539-542. [In Russ].
18. Lyashenko E. A. Mineral resource base of colored stones of Russia. Prospect and protection of mineral resources. 2004, no. 1, pp. 20-22. [In Russ].
19. Khanchuk A. I., Zalishchak B. L., Pakhomova V. A., Odarichenko E. G., Sapin V. I. Genesis and gemology of sapphires of the Nezametnoe deposit (Primorsky Krai). Tikhookeanskaya Geologiya. 2002, no. 1, pp. 89-95. [In Russ].
20. Buravleva S. Yu., Pakhomova V. A., Zalishchak B. L., Odarichenko E. G. Morphological types of corundum crystals of deposits of various genesis. Vestnik of the Far East Branch of the Russian Academy of Sciences. 2009, no. 1, pp. 66. [In Russ].
21. Vysotskiy S. V., Yakovenko V. V., Ignat'ev A. V., Velivetskaya T. A., Nechaev V. P.Isotope composition of oxygen as indicator of rubies and sapphires genesis. Vestnik of the Far East Branch of the Russian Academy of Sciences. 2014, no. 4, pp. 25-30. [In Russ].
22. Yakovenko V. V. Izotopno-geokhimicheskaya sistematika korundov i ikh genezis [Iso-topic and geochemical systematization of corundum and its genesis], Candidate's thesis, Vladivostok, DVGI DVO RAN, 2013, 22 p.
23. Vysotskiy S. V., Barkar A. V. Sapfiry Primorya: geologiya, mineral'nye assotsiatsii i genezis [Sapphires of Primorye: geology, mineral associations and genesis], Vladivostok, Dal'nauka, 2006, 112 p.
24. Nechaev V. P., Nechaeva E. V., CHashchin A. A., Vysotskiy S. V., Graham I. T., Sutherland F. L. New isotopic data on late Cenozoic age and mantle origin of gem zircon and corundum from placers of Primorye. Doklady Akademii nauk. 2009, vol. 429, no. 3, pp. 365-368. [In Russ].
25. Vysotskiy S. V., Shcheka S. A., Nechaev V. P., Soroka V. P., Barkar A. V., Khanchuk A. I. First finding of sapphire from Cenozoic alkali-basaltic volcanoes i n the Primor'e Region. Dokla-dyAkademii nauk. 2002, vol. 387, no. 6, pp. 806-810. [In Russ].
26. Pakhomova V. A., Zalishchak B. L., Odarichenko E. G., Lapina M. I., Karmanov N. S. Study of melt inclusions in the Nezametnoye corundum deposit, Primorsky region of the Russian Far East: Petrogenetic consequences. Geochemical Exploration. 2006, vol. 89, pp. 302-305.
27. Vysotskiy S. V., Karabtsov A. A., Aleksandrov I. A. Chuvashova I. S. Transformation of garnet megacrysts interacting with alkali basalt magma. Tikhookeanskaya Geologiya. 2014, vol. 33, no. 2, pp. 53-63. [In Russ].
28. Fontana I., Le Donne A., Palanza V., Binetti S., Spinolo G. Optical spectroscopy study of type 1 natural and synthetic sapphires. Journal of Physics: Condensed Matter. 2008, vol. 20, pp. 125228-125232.
29. Newnham R. E., de Haan Y. E. Refinement of the a AI2O, Ti2O3, V2O3, and Cr2O3 structures. Zeitschrift für Krystallographie. 1962, vol. 117, pp. 235-237.
30. Wongrawang P., Monarumit N., Thammajak N., Wathanakul P., Wongkokua W. Oxidation states of Fe and Ti in blue sapphire. Materials Research Express. 2016, vol. 3, no. 2, pp. 1-7.
31. Akhmetshin E. A., Basheva T. V. Study of the effect of exposure time and temperature elevation coloured sapphires during heat treatment. MIAB. Mining Inf. Anal. Bull. 2009, no. 1, pp. 274-280. [In Russ].
32. Akhmetshin E. A., Bgasheva T. V. Colour enhancement of natural fancy sapphires by heat treatment. Mining Science and Technology (Russia). 2010, no. 9, pp. 9-15. [In Russ].
33. Schanda J. Colorimetry, understanding the CIE system. Chapter 2. Hoboken, New Jersey, Wiley, 2007.
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Ахметшин Эдуард Анварович1 - доцент, e-mail: 4966945@mail.ru, Савина Елизавета Ивановна2 - сотрудник; студент, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, e-mail: elizaveta.sawina@gmail.com, Плечов Павел Юрьевич2 - д-р геол.-минерал. наук, профессор РАН, директор, e-mail: pplechov@gmail.com, Петрова Ольга Борисовна1 - д-р хим. наук, профессор, e-mail: petrova@muctr.ru, ORCID ID: 0000-0001-7828-1058,
1 Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева,
2 Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана РАН.
Для контактов: Савина Е.И., e-mail: elizaveta.sawina@gmail.com.
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
E.A. Akhmetshin1, Assistant Professor, e-mail: 4966945@mail.ru,
E.I. Savina2, employee; Student, e-mail: elizaveta.sawina@gmail.com,
Lomonosov Moscow State University, Moscow, Russia,
P.Yu. Plechov2, Dr. Sci. (Geol. Mineral.),
Professor of the Russian Academy of Sciences,
Director, e-mail: pplechov@gmail.com,
O.B. Petrova1, Dr. Sci. (Chem.), Professor,
e-mail: petrova@muctr.ru, ORCID ID: 0000-0001-7828-1058,
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia (MUCTR) 125480, Moscow, Russia,
2 Fersman Mineralogical Museum of Russian Academy of Sciences, 119071, Moscow, Russia,
Corresponding author: E.I. Savina, e-mail: elizaveta.sawina@gmail.com.
Получена редакцией 18.10.2021; получена после рецензии 15.11.2021; принята к печати 10.01.2022. Received by the editors 18.10.2021; received after the review 15.11.2021; accepted for printing 10.01.2022.
