CC BY
57
Р. Н. Галиахметов (д.т.н., проф., декан)1, А. Б. Морозов (инж.)2, Г. М. Кузнецова (зав. лаб.)3
Ультрадисперсный препарат на основе изооктилового эфира 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты
1 Башкирский государственный университет,
450074, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32; тел. (347) 2286210, e-mail: [email protected] 2Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений АН РБ,
450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 65; тел. (347) 2428352, e-mail: [email protected] 3Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра прикладной экологии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов 1; тел. (347) 2420713, (347) 2431737, e-mail: [email protected]
R. N. Galiakhmetov1, A. B. Morozov2, G. M. Kuznetsova3
Superdispersed preparation on basis of isooctyl ether 2-methoxy-3, 6- dichlorobenzene acid
1 Bashkir State University 32, Zaki Validi Str, Ufa, 450074, Russia; ph. (347) 2286210, e-mail: [email protected] 2Scientific-Research Institute of Technology of Herbicides and Plants Growth Regulators 65, Uljanovykh Str, 450029, Ufa, Russia; ph. (347) 2428352, e-mail: [email protected] 3Ufa state petroleum technological univercity
1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2431737, e-mail: [email protected]
Представлены исследования по получению мик-роэмульсионных (наноразмерных) препаратов на примере изооктилового эфира 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты. Установлено, что смесь изооктилового эфира 2-метокси-3,6-дих-лорбензойной кислоты с неонолом при приготовлении рабочих растворов образует нано-размерные микроэмульсии. Микроэмульсии сохраняют стабильность в течение 2.5 ча, что отвечает требованиям, предъявляемым к эмульсионным пестицидным препаратам.
The researchers of getting micro emulsion (nanodimensional) preparations are presented by way of example isooctyl ether 2-methoxy-3, 6-dichlorobenzene acid. It is established that admixture of isooctyl ether 2-methoxy-3, 6-dichlorobenzene acid with neonol during preparation of process solutions generates nanodimensional microemulsions. Microemulsions conserve stability in two and a half hours, which meets the requirements for emulsion pesticidal preparations pesticide.
Ключевые слова: биологическая активность; Key words: biological activity; particle size;
размер частиц; ультрадисперсный препарат; пе- ultradisperse specimen; pesticid.
стицид.
Биологическую активность препарата можно повысить двумя способами: введением в препарат дополнительного активного соединения и созданием более эффективной препаративной формы. Препаративная форма должна обеспечивать наилучший контакт препарата с растением. К таким препаративным формам можно отнести микроэмульсии и микросуспензии, которые являются прозрачными или опа-лесцирующими жидкостями и характеризуются размером частиц менее 0.1 мкм. 1
Ранее нами было установлено, что биологическая активность фунгицидных препаратов
Дата поступления 26.12.11
значительно повышается при применении уль-традисперсных форм 2. Получение гербицидных препаратов с наноразмерными частицами действующих веществ (ДВ) также может повысить их биологическую активность. Повышение биологической активности препаратов позволит снизить гектарную дозу ДВ при применении гербицидов, а значит, и значительно уменьшить негативное экологическое воздействие.
Практика показывает, что наиболее эффективными формами известных ДВ (2,4 Д, Дикамба, Клапиролид и др.) являются соединения в виде эфиров.
Целью данных исследований является получение препаратов, образующих в рабочем растворе ультрадисперсные эмульсии ДВ.
Ранее нами было установлено, что неполярные соединения при определенных соотношениях с неонолом и другими поверхностноактивными веществами (ПАВ) при смешении с водой образуют прозрачные растворы (ультра-дисперсные эмульсии) с наноразмерными частицами 1. Изучение различных составов эфиров 2-метокси-3,6-дихлорбензойной кислоты (Дикамбы) с неонолом показало, что изоокти-ловые эфиры Дикамбы с неонолом, в соотношении 1:1 (по массе) при смешении с водой также дают прозрачные эмульсии. Отсутствие мутности эмульсии свидетельствует о ее ульт-радисперсном состоянии.
Экспериментальная часть
Анализ рабочего раствора на размер частиц проводился методом фотонной корреляционной спектроскопии на спектрометре динамического и статического рассеяния света РЬо-1оеог-Сошр1ех. Диапазон измерения от 0.5 нм до 6 мкм. Размер частиц рассчитывался с помощью программы ВуиаЬБ. Рабочие растворы готовили путем разбавления препаративной формы Дикамбы дистиллированной водой.
Согласно техническим требованиям, предъявляемым к пестицидам, стабильность рабочих растворов препаративных форм определяется их выдержкой в течение двух часов (ГОСТ Р 51247-99 Пестициды. Общие технические условия). Такого количества времени достаточно для проведения опрыскивания после приготовления рабочего раствора гербицида, поэтому анализы проб образцов рабочих растворов проводили через 2.5 ч после их приготовления.
Распределения частиц по размерам в микроэмульсии изооктилового эфира Дикамбы, приготовленного путем смешивания 0.1 г препарата с 100 г дистиллированной воды, представлены на рис. 1 и в табл. 1.
Таблица 1 Средневесовой размер частиц в микроэмульсии изооктилового эфира Дикамбы
Но- мер пика Соотношение частиц, доли % Средний размер, нм Поло- жение тах, нм Средняя квадра- тичная ошибка
1 0.005 2.087 1.970 0.196
2 0.995 42.01 40.58 14.45
Рис. 1. Распределение частиц по размерам в микроэмульсии изооктилового эфира Дикамбы, приготовленного путем смешивания 0.1 г препарата с 100 г дистиллированной воды
Как показывают результаты измерений, 99.5% частиц микроэмульсии изооктилового эфира Дикамбы имеют средневесовой размер порядка 42 нм.
Опрыскивание растений рабочим раствором гербицидов при высокой температуре окружающей среды может привести к быстрому испарению влаги на листьях сорных трав и потере гербицидной активности препаратов. Поэтому в условиях жаркого климата путем добавления в препаративные формы небольшого количества растворителя можно в некоторой степени поддерживать гербицидную активность препаратов во времени. С целью определения возможности солюбилизации растворителей в ультрадисперсные эмульсии нами были исследованы гербицидные составы, содержащие растворитель Нефрас 160-280.
Результаты анализов распределения частиц по размерам в микроэмульсии образца препарата, содержащего 10% мас. растворителя Нефрас 160-280, представлены на рис. 2 и в табл. 2.
Как показывают результаты исследований, добавление в препаративную форму 10% масс растворителя Нефрас 160-280 не приводит к существенному увеличению размерности ультрадисперсной эмульсии, и средневесовой размер частиц составляет около 43 нм.
Таблица 2 Средневесовой размер частиц в микроэмульсии образца препарата, содержащего 10% мас. растворителя Нефрас 160-280
Дикамбы, содержащего неонол и катамин АБ при их массовом соотношении 1:4 представлены на рис. 3 и в табл. 3.
Но- мер пика Соотношение частиц, доли % Средний размер, нм Поло- жение тах, нм Средняя квадра- тичная ошибка
1 0.006 0.915 0.925 0.104
2 0.050 7.092 6.607 1.110
3 0.930 43.47 40.58 10.28
Рис. 2. Распределение частиц по размерам в микроэмульсии образца препарата, содержащего 10% мас. растворителя Нефрас 160-280
Согласно теории Дерягина-Ландау-Фер-вея-Овербека (теория ДЛФО) 3, агрегативная устойчивость системы определяется энергетическим барьером, связанным с электростатическим отталкиванием частиц и энергией теплового движения. Поэтому увеличение заряда дисперсных частиц и размера прослойки дисперсной среды между частицами может привести к увеличению устойчивости эмульсий. С целью стабилизации микроэмульсионного препарата Дикамбы нами были проведены исследования по совместному применению неонола и катионактивного ПАВ. В качестве катионак-тивного ПАВ использовали катамин АБ. Если неонол обеспечит увеличение толщины прослойки, то катамин АБ — заряд частиц микроэмульсии, и это, в конечном счете, должно привести к повышению стабильности микроэмульсии.
Результаты исследований образцов рабочего раствора препарата изооктилового эфира
Рис. 3. Распределение частиц по размерам в микроэмульсии образца рабочего раствора препарата изо-октилового эфира Дикамбы, содержащего неонол и катамин АБ при их массовом соотношении 1:4
Таблица 3
Средневесовой размер частиц в образце рабочего раствора препарата изооктилового эфира Дикамбы, содержащего неонол и катамин АБ при их массовом соотношении 1:4
Но- мер пика Соотношение частиц, доли % Средний размер, нм Поло- жение тах, нм Средняя квадра- тичная ошибка
1 0.019 3.028 3.101 0.609
2 0.047 10.88 12.10 2.410
3 0.934 59.83 63.88 23.49
Результаты показывают, что 93.4% частиц микроэмульсии имеют средневесовой размер около 60 нм.
Таким образом, добавление катамина АБ в препарат не приводит к уменьшению размеров частиц микроэмульсии при приготовлении рабочих растворов и не обеспечивает его стабильность. Для объяснения результатов необходимо более детальное изучение таких эмульсий с определением поверхностных потенциалов частиц.
В ходе исследований также было установлено, что стабильность микроэмульсий определяется степенью разбавления препаративной формы. Определение дисперсности рабочих
растворов проводили в тех же условиях через 2,5 часа после приготовления. Как видно из рисунков 4, 5 и таблиц 4, 5 дисперсность микроэмульсии препаративных форм эфира Ди-камбы при дозе 45 г/га и расходе рабочей жидкости 200 л/га значительно ниже, чем при дозе 70 г/га при тех же расходах рабочей жидкости. Средневесевой размер частиц микроэмульсии в первом случае составляет 26 нм, во втором — 38 нм.
Solution
,
0.70.6 — 0. s —
_L
I
1 1 о см н с 3 0 0
1
J L- пт III III Int. ens i 1 ty 00 his 1 t.l :d ГТ .b ГГТ (nm) le+4
Рис. 4. Распределение частиц по размерам в рабочем растворе препарата, приготовленного из расчета дозы ДВ 45г/га и расхода рабочей жидкости 200л/га
Таблица 4
Средневесовой размер частиц в рабочем растворе препарата, приготовленного из расчета дозы ДВ 45г/га и расхода рабочей жидкости 200л/га
Но- мер пика Соотношение частиц, доли % Средний размер, нм Поло- жение max, нм Средняя квадра- тичная ошибка
1 0.037 5.З1З 5.151 G^7
2 0.918 26.G7 27.20 3.848
Таблица 5
Средневесовой размер частиц в рабочем растворе препарата, приготовленного из расчета дозы ДВ 70г/га и расхода рабочей жидкости 200л/га
Но- мер пика Соотношение частиц, доли % Средний размер, нм Поло- жение max, нм Средняя квадра- тичная ошибка
1 0.052 G.G17 G.G18 0.003
2 0.014 6.G87 5.746 G.716
З 0.934 З8.З6 41.G5 6.1З9
Solution
0.8 — 0.70.60. S -
0.3 —
1 і і і 111 1 Ч 1 00 I: nte ns ity D: is li »tr e+4 ib (nm)
Рис. 5. Распределение частиц по размерам в рабочем растворе препарата, приготовленного из расчета дозы ДВ 70г/га и расхода рабочей жидкости 200л/га
Таким образом, в ходе исследований установлено:
1. Смесь изооктилового эфира Дикамбы с неонолом (при соотношении 1:1 по массе) при приготовлении рабочих растворов образует наноразмерные микроэмульсии. Микроэмульсии стабильны в течение 2.5 ч, что отвечает требованиям, предъявляемым к эмульсионным пестицидным препаратам.
2. Введение в препарат растворителя Не-фрас 160—280 в количестве 10% мас. не оказывает существенного влияния на размерность микроэмульсии изооктилового эфира Дикамбы.
3. Введение в препарат катионактивного ПАВ (катамин -АБ) не оказывает стабилизирующего действия на микроэмульсии, образующихся при приготовлении рабочих растворов препарата.
4. Увеличение степени разбавления препаративной формы приводит существенному снижению размеров частиц микроэмульсий изооктилового эфира Дикамбы.
Литература
1. Галиахметов Р. Н., Кузнецова Г. М. // Вестн.
Баш. ГУ. — 2010.— Т.15, №1.— С.35.
2. Галиахметов Р. Н., Ягафарова Г. Г., Кузнецова Г. М. // Безопасность в техносфере.-
2010.- №3.- С.32.
3. Фридрихсберг Д. А. Курс коллоидной химии.-
Л.: Химия, 1984.- 368с.
