CC BY
113
УДК 632.95
УЛЬТРАДИСПЕРСНЫЕ СУСПЕНЗИИ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ ЧАСТИЦАМИ ТЕБУКОНАЗОЛА
© Р. Н. Галиахметов*, Г. М. Кузнецова
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел/факс: +7 (34 7) 273 6 7 78.
Представлены результаты исследований фунгицидных препаратов, содержащих тебу-коназол (ТБК), которые при приготовлении рабочих растворов образуют ультрадисперсные (наноразмерные) суспензии. Показано, что в качестве антикоагулянтов ультрадисперсных суспензий ТБК необходимо использовать смесь неионогенных и ионактивных поверхностноактивных веществ. Выявлено, что ультрадисперсные коллоидные растворы ТБК образуют монокристаллы в виде прозрачных игл.
Ключевые слова: фунгицид, коллоидный раствор, ультрадисперсная суспензия, нанораз-мерные частицы.
Мировая практика использования фунгицидных препаратов показывает, что в настоящее время в промышленном масштабе выпускается достаточное количество разнообразных действующих веществ (ДВ), обладающих высокой биологической активностью. Поэтому большинство исследований направлено на создание новых, более эффективных препаративных форм. Препараты, предназначенные для химической защиты растений, чаще всего выпускаются в виде концентратов, которые при последующем приготовлении рабочих растворов (разбавлении с водой) дают растворы, эмульсии и суспензии ДВ.
Наиболее предпочтительными фунгицидами, применяемыми в сельском хозяйстве, являются препараты не виде порошков, а в жидком виде (суспензии и эмульсии), так как при их использовании исключается пылеобразование. Такая выпускаемая форма снижает токсичность и увеличивает безопасность их производства и применения. Считается, что для образования устойчивой суспензии размер частиц ДВ в препаративной форме не должен превышать 2-3 мкм, и это требует введение специальных ингредиентов (диспергаторов, наполнителей, связующих веществ и др.).
Биологическую активность препаратов можно повысить либо за счет введения в них дополнительных активных соединений, либо за счет создания более эффективной препаративной формы, способной обеспечить наилучший контакт препарата с растением за счет лучшего проникновения фунгицида в растение. К таким формам можно отнести ультрадисперсные эмульсии и суспензии, которые являются прозрачными жидкостями и характеризуются размером частиц дисперсной фазы менее 0.1 мкм.
Для получения суспензионных концентратов фунгицидных препаратов обычно применяются всевозможные мельницы, дезинтеграторы или другое помольное оборудование. При этом чаще всего, достигаемая дисперсность твердых частиц не менее 1 мкм.
На наш взгляд, наиболее простым, энергетически выгодным и экологически менее опасным способом получения суспензий является осаждение их из раствора в результате изменения растворяющей способности среды. Подбирая соответствующий растворитель для ДВ и стабилизирующие ингредиенты при последующем приготовлении рабочих растворов можно получить ультрадисперсные суспензии. При этом необходимо учитывать два условия. Во-первых, растворитель должен не только хорошо растворять ДВ, но и хорошо растворяться в воде. Во-вторых, присутствующие в препарате стабилизирующие ингредиенты, должны не только препятствовать процессу объединения твердых частиц ДВ образующихся в результате изменения растворяющей способности среды и их выпадению из рабочего раствора, но и хорошо растворяться в исходном растворителе и в воде. Учитывая то, что широко используемые в промышленности фунгициды это в основном органические соединения, то наиболее подходящими растворителями для этих целей являются спирты, кетоны, аминокислоты и т. п. соединения, способные не только растворить органические соединения ДВ, но и сами легко растворяться в воде.
Тебуконазол (ТБК), как фунгицид широкого спектра действия, находит применение в сельском хозяйстве в виде различных препаративных форм (сыпучих порошков, эмульсий и суспензий) [1]. Возможность получения стабильных суспензий ТБК была показана в работе [2], где в качестве растворителя была использована аминогексановая кислота. При приготовлении рабочих растворов такие составы образуют мутную мелкодисперсную водную суспензию.
Стабилизирующими добавками при получении водных суспензий могут быть поверхностноактивные вещества (ПАВ). Благодаря своим гидрофильно-гидрофобным свойствам молекулы ПАВ способны компенсировать энергию вновь образующихся поверхностей (ДВ) в результате изменения растворяющей способности среды.
* автор, ответственный за переписку
36
раздел ХИМИЯ
С(СНз)з
Р=\
ТБК
Молекула ТБК имеет третичную спиртовую группу, и поэтому достаточно хорошо растворяется в спиртах (до 25% масс.). При разбавлении спиртового раствора с водой происходит выделение ТБК из раствора в виде твердой фазы.
Известно, что адсорбционная способность частиц определяется химическим сродством к адсорбируемому соединению. Поэтому для лучшей адсорбции на частицах ТБК в качестве антикоагулянта могут быть использованы ПАВ, имеющие спиртовые группы, например, неонол, ОП-7 и ОП-10 или их аналоги. В частности, были исследованы на стабильность препараты, содержащие, кроме спиртового раствора ТБК, в качестве ПАВ, широко используемые промышленностью неонол АФ 9-12 и ОП-10. Содержание ПАВ в препаратах варьировалось от 5 до 25% масс. Было установлено, что использование неонола и ОП-10 в качестве антикоагулянта не позволяет получить более или менее стабильные суспензии. Во всех случаях в течение 10-30 мин из рабочих растворов препаратов начинает выпадать ТБК.
Согласно теории ДЛФО [3] агрегативная устойчивость системы определяется энергетическим барьером, связанным с электростатическим отталкиванием частиц и энергией теплового движения. Поэтому увеличение заряда дисперсных частиц и размера прослойки дисперсной среды между частицами может привести к увеличению устойчивости золей. В связи с чем, была предпринята попытка стабилизации суспензионного препарата ТБК за счет изменения заряда дисперсных частиц посредством применения катионактивного ПАВ, а именно катамина АБ. Однако стабильность таких суспензий, независимо от концентрации ПАВ (в пределах 5-25% масс), оказалась даже хуже, чем при использовании неонола.
С целью получения стабильных ультрадис-персных суспензий ТБК в качестве стабилизатора была применена смесь катионактивного и неионогенного ПАВ - катамина АБ и неонола. По нашим представлениям, если неонол обеспечит увеличение толщины прослойки, то катамин - заряд частиц, и это, в конечном счете, должно привести к повышению стабильности системы. Действительно, предложенный состав (спиртовый раствор ТБК : неонол : катамин в соотношении 6 : 3 : 1), при разбавлении водой в любых соотношениях образует совершенно прозрачный коллоидный раствор. Учитывая низкую растворимость ТБК в воде (32 мг/л), прозрачность водных суспензий можно объяснить малыми размерами частиц, образующихся в результате разбавления препарата.
Для определения размера частиц твердой фазы, образующихся в результате разбавления препарата водой, был использован турбодимет-рический метод.
Турбодиметрический метод определения размера частиц в «белых» золях, т.е. в коллоидных системах, не поглощающих свет, основан на использовании уравнения Рэлея, которое справедливо лишь для разбавленных растворов, т. к. не учитывает вторичного рассеяния света и взаимодействия между частицами. Поэтому для определения размера частиц следует найти оптическую плотность для ряда растворов с разной кратностью разбавления. При анализе полидисперсных систем, подчиняющих уравнению Рэлея, определяется средневесовой объем частиц [4].
На рис. 1 представлена зависимость размера частиц ТБК при различных значениях его концентрации в ультрадисперсной суспензии. Как видно, значение средневесового радиуса частиц ТБК в суспензии составляет ~40 нм. Необходимо отметить, что при изучаемых концентрациях препарата, концентрация ПАВ не превышает ККМ (0.1 г/л), т. е. образование мицеллярных структур только из ПАВ, вызывающих светорассеяние, исключено. Последняя точка кривой, представленной на рис. 1, соответствует концентрации ТБК 50 мг/л, т.е. выше его растворимости.
-^ с
Рис. 1. Средневесовые размеры(радиус) наночастиц, при различных значениях концентрации ТБК в ультрадис-персных суспензиях, полученных по результатам измерений оптической плотности при X = 750 нм.
По-видимому, ультрадисперсная коллоидная система представляет собой сложную структуру состоящую из ядра ТБК, окруженного сферами из неонола и катамина (рис. 2).
Хотя изучаемая суспензия достаточно стабильна (согласно требованиям технических условий к пестицидным препаратам, рабочие растворы суспензий должны быть стабильным в течение 4 ч), тем не менее, по истечению 4-5 дней, наблюдается постепенное выделение из коллоидного раствора прозрачных игловидных кристаллов ТБК на дне на стенках сосуда.
Рис. 2. Предположительная структура золя ТБК.
Известно, что при коагуляции золей формируются агрегаты, фрактальная размерность которых зависит от типа коагуляции. Для агрегатов, образующихся в условиях медленной коагуляции, фрактальная размерность оказывается выше, чем для агрегатов, образующихся в условиях быстрой коагуляции, что свидетельствует об их более высокой степени организации.
По нашим представлениям, коагуляция ульт-радисперсной суспензии ТБК не должна была привести к образованию достаточно крупных (до 10 мм) кристаллов правильной формы (рис. 3), хотя размер частиц дисперсной фазы составляет всего десятки нанометров, и формирование кристаллов происходит одинаковой скоростью и на стенках и на дне сосуда. В данном случае, ультрадисперсная суспензия наночастиц ведет себя как истинный насыщенный раствор ТБК.
Рис. 3 Фото кристаллов, выпавших из ультрадисперсной суспензии ТБК.
Одним из возможных вариантов объяснения этого явления может быть то, что, возможно, в первую очередь, из ультрадисперсной суспензии выделяются более крупные частицы ТБК, а на них осаждаются растворенные в воде молекулы ТБК (хотя
и растворимость ТБК в воде очень низкая), формируя монокристаллы. В последующем происходит постепенный переход молекул ТБК из наночастиц в дисперсионную среду.
При разбавлении препарата с водой происходит достаточно быстрый (неравновесный) процесс формирования наночастиц ТБК. А это приводит к некоторой энергетической нестабильности системы, что может стать движущей силой процесса постепенного перехода (растворения) молекул ТБК из наночастиц в раствор.
В таком случае, выпадение кристаллов является не результатом коагуляции в обычном понимании этого процесса (в результате столкновений частиц), а следствием постепенного перехода молекул ТБК из наночастиц (из твердой фазы) в раствор и далее их выделения из раствора в кристаллическую фазу.
Экспериментальная часть Измерение коэффициента пропускания изучаемых растворов проводили на приборе 8реко1-11. Спектральный диапазон измерения оптической плотности от 190 до 855 нм. Погрешность установки длины волны - 1 нм. Диапазон измерения оптической плотности - 0...1. Разрешающая способность 0.1...0.5 нм. Предел допускаемой основной погрешности - 5%.
Измерение коэффициента пропускания проводили при длине волны X = 750 нм. При измерении коэффициента пропускания раствора препаратов за контрольный раствор принимали раствор, состоящий из спирта, ПАВ и воды с концентрациями, соответствующими концентрациям в исследуемых растворов.
Коэффициент преломления ТБК определяли методом расчета по программе физико-химических свойств САБ/ЬаЪ, он соответствует значению 1.564±0.05.
Выводы
1. Правильный подбор растворителя ТБК и стабилизаторов позволяет при приготовлении рабочих растворов препаратов получить ультрадис-персные (наноразмерные) суспензии.
2. В качестве антикоагулянтов ультрадисперс-ных суспензий ТБК необходимо использовать смесь неионогенных и катионактивных ПАВ.
3. Выделение из суспензии на дне и на стенах
сосуда высокоорганизованных кристаллов ТБК свидетельствуют не о процессе коагуляции в обычном понимании этого явления, а о межфазовых переходах молекул ТБК: наночастица-раствор-
монокристалл.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мельников Н. Н, Новожилов К. В., Белан С. Р. Пестициды и регуляторы роста растений. Справочник. М.: Химия, 1995.
2. Г алиахметов А. Р., Самойлова Д. И., Валитов Р. Б., Колбин А. М., Кузнецов В. М. Патент №2350077, РФ. БИПМ №9. 2009.
3. Дерягин Б. В. Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок. М.: Наука, 1986.
4. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии / Под ред. С. С. Воюцкого и Р. М. Панич. М.: Химия, 1974. 224 с.
Поступила в редакцию 02.10.2009 г.
