CC BY
104
Исследование композитных материалов на основе наноразмерных частиц серы
Ю.П. Савинцев1, В.Н. Симоненко2, В.Е. Зарко2, Ф.Х. Уракаев1’3
1 Институт минералогии и петрографии СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия 2 Институт химической кинетики и горения СО РАН, Новосибирск, 630090, Россия 3 Новосибирский государственный университет, 630090, Россия
Представлены различные способы получения полимерных композитов на основе наноразмерных частиц элементарной серы, основанные на разложении неустойчивых соединений серы и нуклеации серы из многокомпонентных систем при создании больших пересыщений. Полученные композиты изучены методами оптической микроскопии.
Investigation of polymeric composite materials on the basis of nanoscale particles of sulfur
Yu.P. Savintsev, V.N. Simonenko, V.E. Zarko, and F.Kh. Urakaev
The various ways of obtaining of polymeric composites on the basis of nanoscale particles of elementary sulfur based on the decomposition of unstable compounds of sulfur and nucleation of sulfur from multicomponent systems at creation large supersaturations are submitted. The obtained composites are investigated by the methods of optical microscopy.
1. Введение
Ранее нами методами когерентно-оптического эксперимента [1] и численного моделирования [2] были определены наиболее вероятные форма (сфера) и диаметр (~2.6 нм) критических аморфных зародышей серы в подкисленных растворах тиосульфата натрия. В дальнейшем этот метод получения монодисперсных сферо-литов серы был использован для получения композитов на основе водорастворимых полимеров [3, 4]. На основе этого подхода были получены нанокомпозиты, содержащие частицы серы в матрице водорастворимых полимеров, содержащих поверхностно-активные вещества (ПАВ). Однако имелся существенный недостаток: в процессе сушки полученных образцов в нанокомпозите параллельно образовывались соли натрия, требующие разработки специальных методов очистки композита от балласта. В работе представлены другие способы создания систем, содержащих элементарную серу в нанодис-персном состоянии, которые не требуют проведения дополнительных процедур очистки.
Представлялось интересным направление, связанное с ограничением роста образующихся зародышей серы в результате их внедрения в полимерные матрицы, в том числе и в матрицы, содержащие ПАВ. При этом рас-
сматриваются только такие системы, при которых за счет высокого пересыщения создавались бы условия для преимущественной нуклеации-образования зародышей серы, а не для их роста по ходу процесса.
Исследованы следующие системы, не содержащие и не образующие балластные твердые вещества (соли и другие соединения), которые могли бы участвовать в образовании нанокомпозита и приводить к неконтролируемым изменениям его свойств:
1) водные системы, где сера вводилась в виде ионов S2- (сероводород);
2) те же системы с фотохимическим инициированием образования элементарной серы;
3) растворы серы в органических растворителях, неограниченно смешивающихся с водой и в то же время растворяющих и используемые водорастворимые полимеры;
4) системы, образующиеся при высыхании органического раствора серы, полимера и ПАВ.
2. Экспериментальная часть
В подготовке композитов применялись: поливиниловый спирт (ПВС) от ZakLady Chemiczne (Poland); элементарная сера и ацетон марки «осч»; парафин, диме-
© Савинцев Ю.П., Симоненко В.Н., Зарко В.Е., Уракаев Ф.Х., 2004
тилсульфоксид (ДМСО), перхлорвиниловая смола (ПХВС) марок «хч» и «ч»; деионизованная вода; ПАВ [3]. Образцы для исследования готовились смешиванием растворов исходных компонентов при помощи низкооборотных мешалок или ультразвука (прибор УЗДН-А). С целью получения полимерных пленок, содержащих частицы серы, полученные смеси высушивались на различных полированных подложках: предметное стекло для оптической микроскопии, полиме-тилакрилат, фторопласт, полиэтилентерефталат и др. Ряд образцов был получен при облучении серосодержащих пленок световым потоком ксеноновой лампы с удельной мощностью 134 Дж/см2- с [5]. Для изучения полученных пленок применялся метод оптической микроскопии (МБИ-3, Полам-1) при наблюдении в проходящем свете с использованием прямого освещения, косого освещения и освещения в темном поле (эффект Тиндаля наблюдался посредством конденсора ОИ-13). Если при наблюдении при прямом освещении разрешающая способность не превышает длины волны света, то при темнополевом освещении за счет светорассеяния различимы объекты, размеры которых значительно меньше длины волны света [6]. Метод темного поля в проходящем свете* является вариантом ультрамикроскопа, основанного на эффекте Тиндаля, и используется «для получения изображений очень малых объектов, не видимых в светлом поле, на темном фоне видны светлые изображения мелких деталей, у крупных деталей видны только светлые контуры». Использование эффекта Тиндаля имеет ряд преимуществ по сравнению с традиционными методами изучения наноразмерных объектов, а именно, более высокую чувствительность и глубину резкости (различимы наночастицы в объеме объекта на разных расстояниях от поверхности). Фотографирование образцов производили на цветную негативную пленку «Фуджи», фотопечать с негативов осуществлялась цифровым способом по технологии фирмы «Кодак».
3. Водно-полимерные системы
Для получения наночастиц серы использовались водные растворы ПВС (5 %), ПАВ (неонол-АФ-12, ~0.05 %) и сероводорода (~ 0.7 %). Раствор H2S был получен реакцией взаимодействия особо чистой серы с парафином при 170-200 °С [7] при пропускании образующегося газа через воду при 0 °С в течение 30 минут. При сливании растворов ПВС, ПАВ и H 2S получались опалесцирующие растворы (для ускорения реакции разложения H2S в систему добавлялись H2S и HCl). При
* УсковИ.А., Еременко Б.В., Пелищенко С.С., НижникВ.В. Коллоидная химия. - Киев: Выша школа, 1988, с. 72; Богданов А.Г. Ультрамикроскопия // Химическая энциклопедия. - 1998. - Т. 5. - С. 35; Ландсберг Г.С. Оптика. - М.: Наука, 1976. - С. 579; Бутиков Е.И. Оптика. - М.: Высшая школа, 1986. - С. 117.
нагревании растворов опалесценция исчезает и выделяется SO2. Изучение пленок, полученных из растворов на полированной поверхности полиметилметакри-лата, показала наличие в них крупных (>10 мкм) игольчатых кристаллов серы (кристаллооптика серы хорошо описана [8]). Исследованием в проходящем свете и в темном поле не обнаружено частиц, имеющих размеры ниже предела разрешения микроскопа, что, по-видимому, связано с достаточно мягкими условиями кристаллизации серы (преобладает рост имеющихся зародышей). Это подтверждается также тем, что при длительном хранении пленок (до года) на них образуется желтый налет элементарной серы в результате продолжающегося разложения и окисления Н2Б в матрице ПВС. Поскольку в этих системах не удается ингибировать процесс роста и кристаллизации зародышей серы, представляло интерес их изучение с использованием высокоэнергетических воздействий.
Фотохимическое образование частиц серы
Один из таких путей — воздействие мощным нефильтрованным потоком излучения ксеноновой лампы мощностью 5 кВт на полимерную матрицу, содержащую нестабильные вещества, при распаде которых могли бы образоваться наночастицы серы. Нами были исследованы образцы (прозрачные пленки 10x10x0.1 мм), полученные в системе ПВС-ПАВ- Н2Б. Было экспериментально определено время экспозиции (6 с) начала плавления полимера, соответствующего температуре 230 °С [8]. Дальнейшее облучение пленок производилось при меньших экспозициях. На рис. 1, а видны кристаллы серы и светящиеся точки — субмикроскопичес-кие образования (наночастицы серы).
Контуры части кристаллов в фокусе резкие, а другой части размытые. Это свидетельствует о том, что кристаллы находятся на разных уровнях в объеме пленки.
Было также изучено влияние герметизации полимера на процесс образования частиц серы. Герметизацию серосодержащей пленки производили согласно рекомендациям [9] по приданию нерастворимости ПВС. Пленки бронировались разбавленным раствором клея БФ-2 в изопропиловом спирте с последующей сушкой. Результаты, полученные после облучения бронированных образцов, приведены на рис. 1, б. Видно, что образуется значительно меньше кристаллов серы. Если учесть, что в случае негерметизированных образцов в полимер проникает кислород воздуха, а при облучении и озон, то можно сделать вывод о подобии между поведением негерметизированных образцов при облучении и образцов, в которых образование частиц серы происходит химическим путем. Изучение полученных образцов показало также наличие образований в виде светящихся точек, различимых только с темнополевым конденсором. Поэтому направление исследований с использованием высокоэнергетических воздействий на
Рис. 1. Действие ксеноновой лампы: съемка при косом освещении через 1 месяц после облучения; кристаллы серы и светящиеся образования; х600 (а). То же в композите, герметизированном бронированием в растворе клея БФ-2 в изопропиловом спирте; съемка в темном поле (б)
герметизированные системы является перспективным. В настоящее время исследуются образцы с использованием терагерцевого излучения лазера на свободных электронах, созданного ИЯФ СО РАН для работ в ИХКиГ СО РАН.
4. Водно-органические системы
Исследование таких систем было затруднено отсутствием в литературе информации о растворителях, обладающих требуемыми свойствами. Было только известно, что поливиниловый спирт, кроме воды, также хорошо растворяется в ДМСО, который неограниченно смешивается с водой [10]. Нами было проведено изучение растворимости серы и ее положительной температурной зависимости (до 100 °С) в ДМСО (летучесть растворителя при этом невелика, поскольку температура кипения ДМСО равна 189 °С). В дальнейшем исследовались системы, при получении которых использовались растворы всех ранее применявшихся нами водорастворимых полимеров и ПАВ [3, 4], а также растворы серы в ДМСО, насыщенные как при комнатной температуре (~20 °С), так и при 100 °С. При сливании растворов образуется двухфазная система — сверху опалесцирую-щий раствор, снизу белый гель. Для подготовки нанокомпозита брался верхний слой. Как и ранее [3, 4] оказалось, что наилучшие результаты дает использование анионных ПАВ (додецилсульфаты). Это позволяет сделать заключение об аналогичном механизме образования частиц серы в полученных опалесцирующих системах с этими ПАВ (в случае других ПАВ образуются
белые золи). Исследованиями пленок, полученных при сушке растворов на прозрачной подложке из полиэти-лентерефталата, установлено, что из растворов серы, насыщенных при 20 °С образуются кристаллы серы размером ~4 мкм, при 100 °С — размером 1-6 мкм. Число этих кристаллов составляет —100 на 1 мм2.
На рис. 2, а показан участок такого нанокомпозита в проходящем свете — в скрещенных поляроидах. Разная степень резкости изображения частиц свидетельствует об их объемном расположении, а окраска части кристаллов связана с оптической анизотропией. На рис. 2, б, в показан тот же участок при темнополевом освещении при разной фокусировке.
Наряду с кристаллами серы отчетливо видны и суб-микроскопические структуры, представленные светящимися точками («туманностями»). Такие образования могут располагаться и в поле кристаллов (рис. 3, см. образования около кристаллов), причем видны не сами наночастицы, а образующиеся в результате светорассеяния ореолы.
Количество светящихся точек составляет величину —2000 на 1 мм2. При максимальном увеличении и прямом освещении эти объекты не наблюдаются (их размер, следовательно, меньше предела разрешения —0.2 мкм) и обнаруживаются только благодаря эффекту Тиндаля [6]. Причем это явление обнаруживается только при исследовании пленок, полученных из нагретых (более концентрированных) растворов серы. Более того, расположение кристаллов серы внутри «туманностей» может косвенно свидетельствовать о возможности ста-
Рис. 2. Кристаллы серы в системе ^О^-ДМСО-ПВС-ПАВ; съемка в скрещенных поляроидах, х60; образец получен при 100 °С (а). Тот же самый участок при съемке в темном поле: видны как кристаллы, так и наноразмерные образования (светящиеся точки) (б). Тот же самый участок в темном поле при другой фокусировке (в)
Рис. 3. Кристаллы серы и наноразмерные структуры. Съемка в темном поле, 100 °С. х600
билизации наночастиц серы в полимерной матрице. Однако однозначно интерпретировать этот удивительный феномен пока не представляется возможным.
5. Органические системы
Очевидный интерес представляют нанокомпозиты, которые можно использовать как пористый материал после селективного растворения одного из компонентов. Для серосодержащих композитов это может быть применение полимера, не растворимого в растворителях, извлекающих из системы серу (толуол, бензол, сероуглерод) и имеющего с серой общий органический растворитель. Таким полимером является полиперхлорвинил, хорошо растворимый в ацетоне. Практическая важность такой системы обусловлена тем, что перхлор-виниловая смола является оптимальной матрицей для частиц серы, поскольку не растворяется в ароматических углеводородах, что очень важно для проведения экспериментов по селективному растворению (извлечению) серы из полимерной матрицы.
Использовались растворы серы в ацетоне, насыщенные при комнатной температуре. Для ликвидации паразитных центров кристаллизации раствор нагревался с обратным холодильником 2 часа при 50 °С (ниже точки кипения ацетона) и на 5 % разбавлялся ацетоном. Полученный раствор смешивался с раствором перхлорвинила и неонола (АФ-12) в ацетоне. При смешивании получали слегка опалесцирующие растворы. Пленки готовились на поверхности предметных стекол для оптической микроскопии, изучение которых показало наличие оптически анизотропных пирамидальных объектов (1-5 мкм), характерных для кристаллов серы, и образований в виде светящихся точек, различимых только с темнополевым конденсором, как и в случае систем на основе растворов серы в ДМСО.
6. Заключение
Исследованы и сопоставлены различные способы получения нанодисперсных частиц серы в полимерных матрицах. Методом темнополевого освещения полученных образцов в проходящем свете, позволяющим наблюдать ореолы частиц с размерами менее длины волны света, установлено наличие в них наноструктур. Для получения наносистем, не содержащих крупных кристаллов серы, необходимо создание еще более высоких пересыщений или применение других, нетрадиционных методов. Очень перспективным представляется использование высокоэнергетических воздействий, включая и методы механохимии [11].
Работа поддержана грантами РФФИ 02-03-32109 и 03-03-32271.
Литература
1. Urakaev F.Kh., Bazarov L.Sh., Meshcheryakov I.N., Feklistov V.V., Drebushchak T.N., Savintsev Yu.P., Gordeeva VI., Shevchenko VS. Kinetics of homogeneous nucleation of monodisperse spherical sulphur and anatase particles in water-acid systems // Journal of Crystal Growth. - 1999. - V 205. - Iss. 1-2. - P. 223-232.
2. Urakaev F.Kh., Drebushchak T.N., Savintsev Yu.P., Drebushchak V.A. Mechanism and modeling of formation of amorphous sulfur nuclei // Mendeleev Communications. - 2003. - V. 13. - No. 1. - P. 37-39.
3. МассалимовИ.А., Савинцев Ю.П., Уракаев Ф.Х. Получение и при-
менение субмикронных частиц серы // Физикохимия ультрадис-персных (нано-) систем: Сб. научн. трудов VI Всерос. (Межд.) конф. - М.: МИФИ, 2003. - С. 109-113.
4. Савинцев Ю.П., Савинцева С.А., Охонская Ю.Н., Колосанова В.А.,
Уракаев Ф.Х. Получение и применение наноразмерных монодис-персных сферических частиц серы // Научная сессия МИФИ-2003: Сб. научн. трудов. - М.: МИФИ, 2003. - Т. 8. - С. 262-263.
5. Zarko V.E., Simonenko V.N., Kiskin A.V. // Progress in Astronautics and Aeronautics / Ed. by L. De Luca et al. - Washington: Publ. AIAA, 1992. - V. 143. - Ch. 10.
6. Федин Л.А., Барский И.Я. Микрофотография. - Л: Наука, 1971. -С. 39, 55, 145, 179.
7. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. - М.: Химия, 1974. - С. 338.
8. Берри Л., Мейсон Б., Дитрих Р. Минералогия. - М.: Мир, 1987. -С. 225, 566.
9. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. - Л: Химия, 1986. - С. 172.
10. Ушаков С.Н. Поливиниловый спирт и его производные. - М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1960. - Т. 2. - С. 722.
11. Савинцев Ю.П., Уракаев Ф.Х. Изучение нанодисперсных систем на основе элементарной серы // Тезисы XIX Межд. конф «Уравнения состояния вещества». - Черноголовка: ИПХФ РАН, 2004. -С. 109-110.
