Научная статья на тему 'Поверхностная активность и мицеллообразование гербицидных бифункциональных компонентов'

Поверхностная активность и мицеллообразование гербицидных бифункциональных компонентов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
316
55
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КОМПО НЕНТ / ГЕРБИЦИД / 6-ДИХЛОР-2-МЕТОКСИБЕНЗОЙНАЯ КИСЛОТА (ДИКАМБА) / 6-ДИХЛОРПИРИДИН-2-КАРБОНОВАЯ КИСЛОТА (КЛОПИРАЛИД) / 4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНАЯ КИСЛОТА (2 / 4-Д) / ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНОЕ ВЕЩЕСТВО (ПАВ) / МИЦЕЛЛООБРАЗОВАНИЕ / ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ / ПОКАЗАТЕЛЬ ПРЕЛОМЛЕНИЯ / 4-DICHLOROPHENOXYACETIC ACID (2 / 4-D) / 6-DICHLORO-O-ANISIC ACID (DICAMBA) / 6-DICHLOROPICOLINIC ACID (CLOPYRALIDE) / 3 / 2 / HERBICIDE / SURFACTANT / MYCELIUM DETERMINATION / BIFUNCTIONAL COMPONENT / SURFACE TENSION / REFRACTION

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Кузнецов В. М.

Проведено исследование поверхностной активности и определение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) водных растворов гербицидных бифункциональных компонентов диметил-С12-С14-алкиламинных (ДМАА) солей 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д), 3,6-дихлор-2-метоксибензойной кислоты (дикамба), 3,6-дихлорпиридин2-карбоновой кислоты (клопиралид). Исследовано влияние различных растворителей гербицидных препаративных форм на показатель ККМ рабочих жидкостей. Показано, что нефрас А 130/150, изооктиловый спирт и соляровый дистиллят способствуют росту ККМ, тогда как циклогексанон практически не изменяет ее значение.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Surface activity and mycelium determination of herbicides bifunctional components

Research of superficial activity and definition of critical concentration of micelle formation (CCМ) water solution of herbicidal bifunctional components dimethyl-С12-С14-alkulamine (ДМАА) salts 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), 3,6dichloro-2-metoxybenzoic acid (Dicamba), 3,6dichloropiridin-2-carbonic acid (Clopiralid) is carried out. Influence of various solvents herbicidal preparations on indicator CМС of working liquids is investigated. It is shown that nefras A130/150, isooctanol and solar distillate promote growth the CМС whereas cyclohexanone practically does not change the CMС.

Текст научной работы на тему «Поверхностная активность и мицеллообразование гербицидных бифункциональных компонентов»

УДК 632.95

В. М. Кузнецов (к.х.н., с.н.с., зав.лаб.)

Поверхностная активность и мицеллообразование гербицидных бифункциональных компонентов

Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений АН РБ, лаборатория технологии препаративных форм гербицидов 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 65; тел./факс (347) 2428352, e-mail: herbiform@mail.ru

V. M. Kuznetzov

Surface activity and mycelium determination of herbicides bifunctional components

Scientific-Research Institute of Herbicides Technology and Plants Growth Regulators 65, Uljanovykh Str, 450029, Ufa, Russia; ph./fax (347) 2428352, e-mail: herbiform@mail.ru

Проведено исследование поверхностной активности и определение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) водных растворов гербицидных бифункциональных компонентов — диметил-С^-С^-алкиламинных (ДМАА) солей 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д), 3,6-дихлор-2-метоксибензой-ной кислоты (дикамба), 3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой кислоты (клопиралид). Исследовано влияние различных растворителей герби-цидных препаративных форм на показатель ККМ рабочих жидкостей. Показано, что не-фрас А 130/150, изооктиловый спирт и соляровый дистиллят способствуют росту ККМ, тогда как циклогексанон практически не изменяет ее значение.

Ключевые слова: бифункциональный компонент; гербицид; 3,6-дихлор-2-метоксибензойная кислота (дикамба); 3,6-дихлорпиридин-2-карбоно-вая кислота (клопиралид); 2,4-дихлорфеноксиук-сусная кислота (2,4-Д); поверхностно-активное вещество (ПАВ); мицеллообразование; поверхностное натяжение; показатель преломления.

Research of superficial activity and definition of critical concentration of micelle formation (CCM) water solution of herbicidal bifunctional components dimethyl-C12-C14-alkulamine (^MAA) salts 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), 3,6-dichloro-2-metoxybenzoic acid (Dicamba), 3,6-dichloropiridin-2-carbonic acid (Clopiralid) is carried out. Influence of various solvents herbicidal preparations on indicator CMC of working liquids is investigated. It is shown that nefras A130/150, isooctanol and solar distillate promote growth the CMC whereas cyclohexanone practically does not change the CMC.

Key words: herbicide; surfactant; mycelium determination; bifunctional component; surface tension; refraction; 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D); 3,6-dichloro-o-anisic acid (dicamba); 3,6-dichloropicolinic acid (clopyralide).

Процессы мицеллообразования и солюби-лизации органических компонентов в гербицидных водных растворах имеют важное значение для повышения эффективности препаративных форм химических средств защиты растений. Вследствие мицеллярной растворимости компонентов такие растворы обладают высокой седиментационной и агрегативной устойчивостью в отличие от неустойчивых эмульсий и, особенно, суспензий. Благодаря мицелляр-ному распределению гербицида в растворе

Дата поступления 17.12.11

обеспечивается равномерное покрытие действующим веществом поверхности почвы или растений. Мицеллярные растворы гербицидов легче проникают через поры в растение, что способствует повышению их биологической активности .

При изучении физико-химических свойств аминных солей 2,4-Д в НИТИГ была установлена высокая поверхностная активность ДМАА соли 2,4-Д, на основе которой разработан гербицидный препарат сурам 2. Позднее была отмечена поверхностная активность ДМАА солей дикамбы 3, глифосата 4, клопира-лида5.

В работе 6 проводилось определение ККМ водного раствора ДМАА соли дикамбы с помощью графического построения изотермы поверхностного натяжения. Полученный результат не очень точен и колеблется в диапазоне 0.05-0.08 % мас.

Цель данной работы — более точное определение ККМ с помощью графического построения логарифмической анаморфозы, а также изучение влияния ПАВ и углеводородных растворителей различного химического строения на мицеллообразование в водных растворах.

Материалы и методы исследования

В качестве растворителей в работе использовали нефрас А 130/150, соляровый дистиллят, циклогексанон, изооктиловый спирт, в качестве ПАВ — неонол АФ9-12, представляющий собой оксиэтилированный изононилфе-нол со степенью этоксилирования 12.

Поверхностное натяжение на границе жидкость-воздух определяли методом счета капель с помощью сталагмометра. При работе со сталагмометром необходимо, чтобы жидкость вытекала из него медленно, для чего на верхний конец сталагмометра надевают резиновую трубку с зажимом. С помощью зажима регулируют скорость истечения жидкости. Сталагмометр укрепляют в штативе в строго вертикальном положении. Исследуемую жидкость засасывают через капиллярное отверстие так, чтобы она стояла выше метки А. В капилляре при этом не должно быть пузырьков воздуха. Затем дают жидкости вытекать через капилляр в стеклянный стаканчик. Когда уровень жидкости точно совпадет с верхней меткой А, начинают счет капель и прекращают его, когда уровень опустится до нижней метки Б. Опыт повторяют 3 раза и берут среднюю величину из проведенных отсчетов. Расхождение между отдельными измерениями должно быть не более 1-2 капель. Аналогично проводят опыт, где в качестве жидкости используют дистиллированную воду. Поверхностное натяжение на границе жидкость-воздух аж_в (мН/м) определяют по формуле:

°ж-в = • Пв/ Пж • р ж/ рв

где ов — поверхностное натяжение воды на границе с воздухом, равное 72.5 мН/м при 20 оС;

пв — количество капель вытекающей воды; пж — количество капель вытекающей исследуемой жидкости;

рж/Рв — отношение плотности исследуемой жидкости к плотности дистиллированной воды.

Показатель преломления водных растворов аминных солей гербицидов определяют в проходящем свете при температуре 20 оС на приборе ИРФ-22. Перед работой откидывают верхнюю часть измерительной головки. На поверхность измерительной призмы стеклянной палочкой наносят несколько капель исследуемой жидкости и осторожно закрывают головку. Через окно наблюдают, полностью ли исследуемая жидкость заполнила зазор между измерительной и осветительной призмами. Осветительное зеркало устанавливают так, чтобы свет поступал в осветительную призму и равномерно освещал поле зрения.

Наблюдая в окуляр зрительной трубы и вращая верхний маховичок, находят границу раздела света и тени. Вращением бокового маховичка точно совмещают границу раздела с перекрестием сетки и снимают отсчет по шкале показателя преломления. Индексом для отсчета служит неподвижный горизонтальный штрих сетки. Десятые, сотые и тысячные доли значения показателя преломления отсчитыва-ются по шкале, десятитысячные доли оцениваются на глаз. Если измерение проводится при температуре, отличающейся от комнатной, то к отсчету по шкале вводят соответствующую поправку согласно руководству к пользованию прибором. Измерение показателя преломления окрашенных или мутных проб должно производиться в отраженном свете. Для этого открывают крышку, вставляют диафрагму и осветительным зеркалом направляют свет через диафрагму и осветительную призму, при этом поле зрения должно быть освещено равномерно. Граница раздела, наблюдаемая в поле зрения, будет менее контрастной, чем при измерении в проходящем свете, так как в силу законов отражения все поле зрения получает некоторую освещнность. В остальном измерение показателя преломления окрашенных или мутных проб производится так же, как и измерение показателя преломления прозрачных жидкостей.

Определение ККМ проводили на основе адсорбционного логарифмического уравнения Гиббса, согласно которому при увеличении логарифма концентрации ПАВ происходит пропорциональное снижение поверхностного натяжения жидкости на границе с воздухом вплоть до мицеллообразования, на которое указывает излом наклонной прямой 7. При наличии незначительных примесей в ПАВ определение ККМ этим способом затруднено из-за появления минимума на изотерме поверхностного натяжения, которое определяли сталагмо-

8

метрическим методом .

Из литературы известно 9'10 о применении других методов определения ККМ, основанных на изменении плотности, вязкости, электропроводности, светорассеяния, коэффициента рефракции и др. Из этих методов нами выбран графический способ определения ККМ на основе изменения показателя преломления растворов, который практически не зависит от наличия примеси ДМАА. В точке ККМ на графике наблюдается характерный излом.

Обсуждение результатов

Представленные на рис. 1 логарифмические анаморфозы позволяют точно определить ККМ ДМАА соли 2,4-Д - 0.14% мас., ДМАА соли клопиралида — 0.12% мас., ДМАА соли дикамбы — 0.13% мас., а также ККМ неонола АФ 9-12 — 0.05% мас. Полученные результаты указывают на высокую поверхностную активность этих солей, обладающих бифункциональными свойствами ПАВ и гербицидов. ККМ смеси этих солей с неонолом определить этим методом не удалось, так как изотерма в координатах «поверхностное натяжение — логарифм концентрации ПАВ» имеет вид плавной Б-образной кривой, не разделенной четко на участки (рис. 1).

ЛШ/М

-№,00-

5-5.00

-№00-

-*Ь№-

-

»-30.00-

—2.00 —1.50 —1.00 - 0.50 0.00

I£ ; ПАВ (&мас. ) —I— - ДМАА толь клопиралида

И - дмаа соль дикамбы

-*- - ДМАА толь 2,4-Д

--■ МТОНО/1 1 2

--- ДМАА толь 2,4'Д * нсонол

Рис. 1. Критическая концентрация мицеллообразо-вания поверхностно-активных действующих ве-ирств

Представленные на рис. 2 изотермы поверхностного натяжения водных растворов

компонентов на границе с воздухом убедительно показывают отсутствие поверхностно-активных свойств у диметилэтаноламинной (ДМЭА) соли клопиралида. На графике наблюдается постоянное высокое поверхностное натяжение водного раствора этой соли, практически не зависящее от ее концентрации. Чем больше содержание ДМЭА соли клопиралида в комбинации с неонолом, тем выше поверхностное натяжение раствора ПАВ.

Существенно отличные результаты наблюдаются при использовании ДМАА соли клопиралида. Изотерма поверхностного натяжения водного раствора этой соли значительно сдвинута в область низкого значения(рис. 3). Чем больше содержание ДМАА соли в комбинации с неонолом, тем больше смещение изотермы в эту область.

Результаты исследования влияния различных растворителей на ККМ водного раствора ДМАА соли клопиралида приведены на рис. 4, где в точках перегиба прямых линий стрелки указывают на ККМ. Как видно, цик-логексанон практически не изменяет этот показатель, тогда как три других растворителя способствуют увеличению ККМ в последовательности: соляровый дистиллят, изооктиловый спирт, нефрас. Слабое влияние на ККМ цик-логексанона можно объяснить его растворимостью в воде, которая составляет 2.4%, тогда как изооктиловый спирт, соляровый дистиллят и нефрас в воде практически не растворимы.

оло о.;о о.ло о.ео о.®о 1.00 1.» 1,« 1.60 х.ео ;.оо

Концентрация ПАВ . М.;,

—^ ■ ДМЭА СОЛ Ь КЛОПН1НЛНЩ ■ . -Ц. * КСОНОЛ1:}

Л - -и- *■ ж»но/13;1

- -//- +■ неонол1:1

—-- - ИТОНОЛ

Рис. 2. Изотермы поверхностного натяжения на границе с воздухом водных растворов ПАВ на основе ДМЭА соли клопиралида

О ж/а, 75.00 мн/м

ТОЛС

20,00

о.оо о.зо ojo 0.60 о.зо 1ло i,io i.jd i.$o i,so гло КОНЦЕНТРАЦИЯ ЛАЙ , К масс. Рис.3, изотермы поверхностного иотнжиин и íранние с воздухом водных растворов ПАВ

на í n HriH+J ДМЛЛ соли клопиралида —•— - исонол

И ■ нсонол + ДТИАА соль илопиралида 3:1 -*- ■ ■//- • •//■ 1:1 - ■ ■//• » •//■ 1:3

- - /]' Л сопьнлоп иралида

Рис. 3. Изотермы поверхностного натяжения на границе с воздухом водных растворов ПАВ на основе ДМАА соли клопиралида

Показатель преломления

1.3330 -,-.-.-,-,-.-.-,-,-,-.-.-,-,-.-1

0.00 0.35 050 0,75 1Л0 1.25 1.501,75 3,00 3,351.50 3.75 3,00 3,35 3.50 3.75 а.00 Концентрация ДМ ДА сели клопиралида а растворе,

—*— - без растворителя И цнклогеисанон

Ш - иТСОкТиЛСЯтчи СПЫрТ

- - СОЛНРМЫН ДИСТИЛЛЯТ

—1— нефрас

Рис. 4. Влияние растворителей на ККМ водного раствора ДМАА соли клопиралида

Таким образом, высокая поверхностная активность мицеллообразующих гербицидных бифункциональных компонентов на основе диметилалкиламинных солей 2,4-Д, дикамбы и клопиралида позволяет разрабатывать максимально упрощенные рецептуры гербицидных препаратов типа «диметилалкиламинная соль+ +углеводородный растворитель» без применения дополнительного поверхностно-активного вещества промышленного производства.

Литература

1. Кузнецов В. М. Химико-технологические основы разработки и совершенствования гербицидных препаративных форм.— М.: Химия, 2006.— 320 с.

2. Пат. 2212795 РФ Гербицидный состав./Кузне-цов В. М., Валитов Р. Б., Давыдов А. М.// БИ.- 2003.- №27.

3. Пат. 2347365 РФ. Гербицидный состав /Вали-тов Р. Б., Колбин А. М., Кузнецов В. М., Сапожников Ю. Е., Русинова Н. И., Бадиков Ю. В./ /Б.И.- 2009.- №21.- 4; Пат. 2356229 РФ Гер-бицидное средство и способ его получения /Ва-литов Р. Б., Колбин А. М., Кузнецов В. М. Ба-диков Ю. В., Русинова Н. И.//Б.И.- 2009.-№15.

5. Пат.2384064 РФ Гербицидное средство /Валитов Р. Б., Колбин А. М., Сапожников Ю. Е., Вороненко Б. И., Валитов Р. Р., Мейзлер Б. Л., Зарипов Р. В., Логвин Б. О.// Б.И.- 2010.-№ 8.

6. Валитов Р. Б., Семенова Г. Е., Головина И. Г. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №4.- С. 34.

7. Поверхностно-активные вещества: Справочник / Под ред. А. А. Абрамзона и Г. М. Гаевого.-Л.: Химия, 1979.- 376 с.

8. Берим Н. Г., Соколовская Р. Е. Практикум по химической защите растений.- Л.: Колос, 1965.- 192 с.

9. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы.- М.: Химия, 1989.- 464 с.

10. Нейман Р. Э.,Вережников В. Н. Практикум по коллоидной химии.- М.: Высшая школа, 1972.- 176 с.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.