УДК 632.95
В. М. Кузнецов (к.х.н., с.н.с., зав.лаб.)
Поверхностная активность и мицеллообразование гербицидных бифункциональных компонентов
Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений АН РБ, лаборатория технологии препаративных форм гербицидов 450029, г. Уфа, ул. Ульяновых, 65; тел./факс (347) 2428352, e-mail: herbiform@mail.ru
V. M. Kuznetzov
Surface activity and mycelium determination of herbicides bifunctional components
Scientific-Research Institute of Herbicides Technology and Plants Growth Regulators 65, Uljanovykh Str, 450029, Ufa, Russia; ph./fax (347) 2428352, e-mail: herbiform@mail.ru
Проведено исследование поверхностной активности и определение критической концентрации мицеллообразования (ККМ) водных растворов гербицидных бифункциональных компонентов — диметил-С^-С^-алкиламинных (ДМАА) солей 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д), 3,6-дихлор-2-метоксибензой-ной кислоты (дикамба), 3,6-дихлорпиридин-2-карбоновой кислоты (клопиралид). Исследовано влияние различных растворителей герби-цидных препаративных форм на показатель ККМ рабочих жидкостей. Показано, что не-фрас А 130/150, изооктиловый спирт и соляровый дистиллят способствуют росту ККМ, тогда как циклогексанон практически не изменяет ее значение.
Ключевые слова: бифункциональный компонент; гербицид; 3,6-дихлор-2-метоксибензойная кислота (дикамба); 3,6-дихлорпиридин-2-карбоно-вая кислота (клопиралид); 2,4-дихлорфеноксиук-сусная кислота (2,4-Д); поверхностно-активное вещество (ПАВ); мицеллообразование; поверхностное натяжение; показатель преломления.
Research of superficial activity and definition of critical concentration of micelle formation (CCM) water solution of herbicidal bifunctional components dimethyl-C12-C14-alkulamine (^MAA) salts 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), 3,6-dichloro-2-metoxybenzoic acid (Dicamba), 3,6-dichloropiridin-2-carbonic acid (Clopiralid) is carried out. Influence of various solvents herbicidal preparations on indicator CMC of working liquids is investigated. It is shown that nefras A130/150, isooctanol and solar distillate promote growth the CMC whereas cyclohexanone practically does not change the CMC.
Key words: herbicide; surfactant; mycelium determination; bifunctional component; surface tension; refraction; 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D); 3,6-dichloro-o-anisic acid (dicamba); 3,6-dichloropicolinic acid (clopyralide).
Процессы мицеллообразования и солюби-лизации органических компонентов в гербицидных водных растворах имеют важное значение для повышения эффективности препаративных форм химических средств защиты растений. Вследствие мицеллярной растворимости компонентов такие растворы обладают высокой седиментационной и агрегативной устойчивостью в отличие от неустойчивых эмульсий и, особенно, суспензий. Благодаря мицелляр-ному распределению гербицида в растворе
Дата поступления 17.12.11
обеспечивается равномерное покрытие действующим веществом поверхности почвы или растений. Мицеллярные растворы гербицидов легче проникают через поры в растение, что способствует повышению их биологической активности .
При изучении физико-химических свойств аминных солей 2,4-Д в НИТИГ была установлена высокая поверхностная активность ДМАА соли 2,4-Д, на основе которой разработан гербицидный препарат сурам 2. Позднее была отмечена поверхностная активность ДМАА солей дикамбы 3, глифосата 4, клопира-лида5.
В работе 6 проводилось определение ККМ водного раствора ДМАА соли дикамбы с помощью графического построения изотермы поверхностного натяжения. Полученный результат не очень точен и колеблется в диапазоне 0.05-0.08 % мас.
Цель данной работы — более точное определение ККМ с помощью графического построения логарифмической анаморфозы, а также изучение влияния ПАВ и углеводородных растворителей различного химического строения на мицеллообразование в водных растворах.
Материалы и методы исследования
В качестве растворителей в работе использовали нефрас А 130/150, соляровый дистиллят, циклогексанон, изооктиловый спирт, в качестве ПАВ — неонол АФ9-12, представляющий собой оксиэтилированный изононилфе-нол со степенью этоксилирования 12.
Поверхностное натяжение на границе жидкость-воздух определяли методом счета капель с помощью сталагмометра. При работе со сталагмометром необходимо, чтобы жидкость вытекала из него медленно, для чего на верхний конец сталагмометра надевают резиновую трубку с зажимом. С помощью зажима регулируют скорость истечения жидкости. Сталагмометр укрепляют в штативе в строго вертикальном положении. Исследуемую жидкость засасывают через капиллярное отверстие так, чтобы она стояла выше метки А. В капилляре при этом не должно быть пузырьков воздуха. Затем дают жидкости вытекать через капилляр в стеклянный стаканчик. Когда уровень жидкости точно совпадет с верхней меткой А, начинают счет капель и прекращают его, когда уровень опустится до нижней метки Б. Опыт повторяют 3 раза и берут среднюю величину из проведенных отсчетов. Расхождение между отдельными измерениями должно быть не более 1-2 капель. Аналогично проводят опыт, где в качестве жидкости используют дистиллированную воду. Поверхностное натяжение на границе жидкость-воздух аж_в (мН/м) определяют по формуле:
°ж-в = • Пв/ Пж • р ж/ рв
где ов — поверхностное натяжение воды на границе с воздухом, равное 72.5 мН/м при 20 оС;
пв — количество капель вытекающей воды; пж — количество капель вытекающей исследуемой жидкости;
рж/Рв — отношение плотности исследуемой жидкости к плотности дистиллированной воды.
Показатель преломления водных растворов аминных солей гербицидов определяют в проходящем свете при температуре 20 оС на приборе ИРФ-22. Перед работой откидывают верхнюю часть измерительной головки. На поверхность измерительной призмы стеклянной палочкой наносят несколько капель исследуемой жидкости и осторожно закрывают головку. Через окно наблюдают, полностью ли исследуемая жидкость заполнила зазор между измерительной и осветительной призмами. Осветительное зеркало устанавливают так, чтобы свет поступал в осветительную призму и равномерно освещал поле зрения.
Наблюдая в окуляр зрительной трубы и вращая верхний маховичок, находят границу раздела света и тени. Вращением бокового маховичка точно совмещают границу раздела с перекрестием сетки и снимают отсчет по шкале показателя преломления. Индексом для отсчета служит неподвижный горизонтальный штрих сетки. Десятые, сотые и тысячные доли значения показателя преломления отсчитыва-ются по шкале, десятитысячные доли оцениваются на глаз. Если измерение проводится при температуре, отличающейся от комнатной, то к отсчету по шкале вводят соответствующую поправку согласно руководству к пользованию прибором. Измерение показателя преломления окрашенных или мутных проб должно производиться в отраженном свете. Для этого открывают крышку, вставляют диафрагму и осветительным зеркалом направляют свет через диафрагму и осветительную призму, при этом поле зрения должно быть освещено равномерно. Граница раздела, наблюдаемая в поле зрения, будет менее контрастной, чем при измерении в проходящем свете, так как в силу законов отражения все поле зрения получает некоторую освещнность. В остальном измерение показателя преломления окрашенных или мутных проб производится так же, как и измерение показателя преломления прозрачных жидкостей.
Определение ККМ проводили на основе адсорбционного логарифмического уравнения Гиббса, согласно которому при увеличении логарифма концентрации ПАВ происходит пропорциональное снижение поверхностного натяжения жидкости на границе с воздухом вплоть до мицеллообразования, на которое указывает излом наклонной прямой 7. При наличии незначительных примесей в ПАВ определение ККМ этим способом затруднено из-за появления минимума на изотерме поверхностного натяжения, которое определяли сталагмо-
8
метрическим методом .
Из литературы известно 9'10 о применении других методов определения ККМ, основанных на изменении плотности, вязкости, электропроводности, светорассеяния, коэффициента рефракции и др. Из этих методов нами выбран графический способ определения ККМ на основе изменения показателя преломления растворов, который практически не зависит от наличия примеси ДМАА. В точке ККМ на графике наблюдается характерный излом.
Обсуждение результатов
Представленные на рис. 1 логарифмические анаморфозы позволяют точно определить ККМ ДМАА соли 2,4-Д - 0.14% мас., ДМАА соли клопиралида — 0.12% мас., ДМАА соли дикамбы — 0.13% мас., а также ККМ неонола АФ 9-12 — 0.05% мас. Полученные результаты указывают на высокую поверхностную активность этих солей, обладающих бифункциональными свойствами ПАВ и гербицидов. ККМ смеси этих солей с неонолом определить этим методом не удалось, так как изотерма в координатах «поверхностное натяжение — логарифм концентрации ПАВ» имеет вид плавной Б-образной кривой, не разделенной четко на участки (рис. 1).
ЛШ/М
-№,00-
5-5.00
-№00-
-*Ь№-
-
»-30.00-
—2.00 —1.50 —1.00 - 0.50 0.00
I£ ; ПАВ (&мас. ) —I— - ДМАА толь клопиралида
И - дмаа соль дикамбы
-*- - ДМАА толь 2,4-Д
--■ МТОНО/1 1 2
--- ДМАА толь 2,4'Д * нсонол
Рис. 1. Критическая концентрация мицеллообразо-вания поверхностно-активных действующих ве-ирств
Представленные на рис. 2 изотермы поверхностного натяжения водных растворов
компонентов на границе с воздухом убедительно показывают отсутствие поверхностно-активных свойств у диметилэтаноламинной (ДМЭА) соли клопиралида. На графике наблюдается постоянное высокое поверхностное натяжение водного раствора этой соли, практически не зависящее от ее концентрации. Чем больше содержание ДМЭА соли клопиралида в комбинации с неонолом, тем выше поверхностное натяжение раствора ПАВ.
Существенно отличные результаты наблюдаются при использовании ДМАА соли клопиралида. Изотерма поверхностного натяжения водного раствора этой соли значительно сдвинута в область низкого значения(рис. 3). Чем больше содержание ДМАА соли в комбинации с неонолом, тем больше смещение изотермы в эту область.
Результаты исследования влияния различных растворителей на ККМ водного раствора ДМАА соли клопиралида приведены на рис. 4, где в точках перегиба прямых линий стрелки указывают на ККМ. Как видно, цик-логексанон практически не изменяет этот показатель, тогда как три других растворителя способствуют увеличению ККМ в последовательности: соляровый дистиллят, изооктиловый спирт, нефрас. Слабое влияние на ККМ цик-логексанона можно объяснить его растворимостью в воде, которая составляет 2.4%, тогда как изооктиловый спирт, соляровый дистиллят и нефрас в воде практически не растворимы.
оло о.;о о.ло о.ео о.®о 1.00 1.» 1,« 1.60 х.ео ;.оо
Концентрация ПАВ . М.;,
—^ ■ ДМЭА СОЛ Ь КЛОПН1НЛНЩ ■ . -Ц. * КСОНОЛ1:}
Л - -и- *■ ж»но/13;1
- -//- +■ неонол1:1
—-- - ИТОНОЛ
Рис. 2. Изотермы поверхностного натяжения на границе с воздухом водных растворов ПАВ на основе ДМЭА соли клопиралида
О ж/а, 75.00 мн/м
ТОЛС
20,00
о.оо о.зо ojo 0.60 о.зо 1ло i,io i.jd i.$o i,so гло КОНЦЕНТРАЦИЯ ЛАЙ , К масс. Рис.3, изотермы поверхностного иотнжиин и íранние с воздухом водных растворов ПАВ
на í n HriH+J ДМЛЛ соли клопиралида —•— - исонол
И ■ нсонол + ДТИАА соль илопиралида 3:1 -*- ■ ■//- • •//■ 1:1 - ■ ■//• » •//■ 1:3
- - /]' Л сопьнлоп иралида
Рис. 3. Изотермы поверхностного натяжения на границе с воздухом водных растворов ПАВ на основе ДМАА соли клопиралида
Показатель преломления
1.3330 -,-.-.-,-,-.-.-,-,-,-.-.-,-,-.-1
0.00 0.35 050 0,75 1Л0 1.25 1.501,75 3,00 3,351.50 3.75 3,00 3,35 3.50 3.75 а.00 Концентрация ДМ ДА сели клопиралида а растворе,
—*— - без растворителя И цнклогеисанон
Ш - иТСОкТиЛСЯтчи СПЫрТ
- - СОЛНРМЫН ДИСТИЛЛЯТ
—1— нефрас
Рис. 4. Влияние растворителей на ККМ водного раствора ДМАА соли клопиралида
Таким образом, высокая поверхностная активность мицеллообразующих гербицидных бифункциональных компонентов на основе диметилалкиламинных солей 2,4-Д, дикамбы и клопиралида позволяет разрабатывать максимально упрощенные рецептуры гербицидных препаратов типа «диметилалкиламинная соль+ +углеводородный растворитель» без применения дополнительного поверхностно-активного вещества промышленного производства.
Литература
1. Кузнецов В. М. Химико-технологические основы разработки и совершенствования гербицидных препаративных форм.— М.: Химия, 2006.— 320 с.
2. Пат. 2212795 РФ Гербицидный состав./Кузне-цов В. М., Валитов Р. Б., Давыдов А. М.// БИ.- 2003.- №27.
3. Пат. 2347365 РФ. Гербицидный состав /Вали-тов Р. Б., Колбин А. М., Кузнецов В. М., Сапожников Ю. Е., Русинова Н. И., Бадиков Ю. В./ /Б.И.- 2009.- №21.- 4; Пат. 2356229 РФ Гер-бицидное средство и способ его получения /Ва-литов Р. Б., Колбин А. М., Кузнецов В. М. Ба-диков Ю. В., Русинова Н. И.//Б.И.- 2009.-№15.
5. Пат.2384064 РФ Гербицидное средство /Валитов Р. Б., Колбин А. М., Сапожников Ю. Е., Вороненко Б. И., Валитов Р. Р., Мейзлер Б. Л., Зарипов Р. В., Логвин Б. О.// Б.И.- 2010.-№ 8.
6. Валитов Р. Б., Семенова Г. Е., Головина И. Г. // Баш. хим. ж.- 2010.- Т.17, №4.- С. 34.
7. Поверхностно-активные вещества: Справочник / Под ред. А. А. Абрамзона и Г. М. Гаевого.-Л.: Химия, 1979.- 376 с.
8. Берим Н. Г., Соколовская Р. Е. Практикум по химической защите растений.- Л.: Колос, 1965.- 192 с.
9. Фролов Ю. Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы.- М.: Химия, 1989.- 464 с.
10. Нейман Р. Э.,Вережников В. Н. Практикум по коллоидной химии.- М.: Высшая школа, 1972.- 176 с.