CC BY
91
УДК 632.95
В. М. Кузнецов (к.х.н., с.н.с., зав. лаб.)
Определение параметров адсорбционного слоя ПАВ в гербицидных эмульсиях на основе эфиров 2,4-Д и дикамбы
Научно-исследовательский технологический институт гербицидов и регуляторов роста растений АН РБ, лаборатория разработки гербицидных препаративных форм 450029, ул. Ульяновых 65; тел./факс (347) 2428352, e-mail: [email protected]
V. M. Kuznetzov
Surfactant adsorbtion layer parameters determination in herbicides emulsions on base of 2,4-D ester and dicamba ester
Scientific-Research Institute of Technology of Herbicides and Plants Growth Regulators 65, Uljanovykh Str, 450029, Ufa, Russia; ph./fax (347) 2428352; e-mail: [email protected]
С целью оптимизации рецептуры эмульгирующегося концентрата проведено определение параметров адсорбционного слоя ПАВ в гербицидной эмульсии на основе эфиров 2,4-дихлорфенокси-уксусной кислоты (2,4-Д) и 3,6-дихлор-2-мето-ксибензойной кислоты (дикамбы). Исследована зависимость межфазного натяжения от концентрации ПАВ в эмульсии, позволяющая установить оптимальное количество эмульгатора, что способствует совершенствованию рецептур гер-бицидных препаратов.
Ключевые слова: адсорбционный слой; герби-цидная эмульсия; поверхностно-активное вещество; поверхностное натяжение; эфир 2,4-Д; эфир дикамбы.
Среди вспомогательных компонентов поверхностно-активные вещества являются важнейшими составляющими препаративных форм гербицидов и содержатся в рецептурах подавляющего большинства гербицидных препаратов. Благодаря эмульгирующей, диспергирующей, солюбилизирующей, смачивающей, стабилизирующей способности поверхностно-активные вещества улучшают качество гербицидных препаратов и их рабочих жидкостей, позволяют равномерно нанести действующее вещество на обрабатываемую поверхность почвы или растений.
Известно, что недостаток ПАВ в препаративной форме ухудшает физико-химические и эксплуатационные характеристики рабочей водной эмульсии, что снижает эффективность применения гербицидных препаратов 1. Необоснованное увеличение содержания ПАВ способствует замедлению биоразлагаемости 2. Таким образом, количество ПАВ в гербицид-ных дисперсных системах должно быть оптимальным, то есть достаточным, чтобы снизить
Дата поступления 14.05.11
For the purpose of compounding optimisation of emulgazine concentrate definition of parametres of adsorption layer of surface-active substance in herbicidal emulsion on the basis of 2,4-dichlorphenoxy acetic acid (2,4-D) and 3,6-dichloro-2-methoxybenzoic acid (dicamba) ethers is carried out. Dependence of an interphase tension on concentration of surface-active substance in emulsuion allowing to establish optimum quantity of emulsifier that promotes perfection of compoundings of herbicidal preparations is investigated.
Key words: adsorbtion layer; herbicides emulsion; surfactant; surface tension; 2,4-D ester; dicamba ester.
межфазную поверхностную энергию и образовать мономолекулярный адсорбционный слой на поверхности раздела фаз гербицидной эмульсии. Для определения толщины этого слоя используют рентгеноструктурный анализ что не всегда возможно в практической работе.
Целью данного исследования является разработка доступного способа определения параметров адсорбционного слоя, образовавшегося на поверхности раздела фаз жидкость— жидкость, что позволяет оптимизировать содержание ПАВ в рецептурах гербицидных препаратов. Поставленная цель достигается посредством построения изотермы поверхностного натяжения на границе органической и водной фаз гербицидной эмульсии.
Обсуждение результатов
При исследовании зависимости межфазного натяжения, которое определяли сталагмо-метрическим методом 4, от концентрации ПАВ в эмульсии через определенные промежутки времени, а именно, в момент приготовления
эмульсии, в момент ее полураспада и при завершении коалесценции эмульсии нами было отмечено смещение изотермы в сторону более высокого значения межфазного натяжения 5. Такой сдвиг изотермы можно объяснить десорбцией ПАВ с поверхности раздела фаз, что приводит к увеличению поверхностного натяжения на границе органической и водной фаз.
Поскольку десорбция ПАВ с межфазной поверхности способствует коагуляции и коа-лесценции эмульсии, становится очевидным вывод: чем больше ПАВ десорбируется с поверхности раздела фаз, тем больше сдвиг изотермы межфазного натяжения в сторону его более высокого значения.
При завершении коалесценции эмульсии смещение изотермы межфазного натяжения прекращается, так как эмульгатор практически полностью десорбируется с поверхности раздела фаз жидкость—жидкость, что подтверждают данные табл. 1. Удельная поверхность частиц дисперсной фазы эмульсии, образуемых из 1 г препарата, составляет 0.47—3.75 м2/г в зависимости от их диаметра, который определяли методом оптической микроскопии 6, тогда как площадь поверхности 1 г коагулята равна 4.6 см2, то есть в тысячу раз меньше. Этот факт позволяет сделать допущение: сколько ПАВ адсорбировалось на межфазной поверхности в момент приготовления эмульсии, по-
чти столько же его и десорбировалось при завершении коалесценции эмульсии. Разница содержания ПАВ при одинаковом межфазном натяжении (рис. 1,2) позволяет определить количество десорбированного, а значит, ранее адсорбированного ПАВ (% мас.), через плотность перевести его массу в объем и делением на суммарную площадь поверхности частиц дисперсной фазы эмульсии определить толщину адсорбционного слоя эмульгаторов неонол АФ 9-12 (табл. 2) или синтанол ДС-10 (табл. 3). Количество десорбированного ПАВ точнее определяется по величине сдвига логарифмической анаморфозы в координатах межфазное натяжение—логарифм концентрации ПАВ (рис. 3,4). Несложный расчет позволяет определить количество молекул ПАВ в адсорбционном слое и площадь, приходящуюся на одну молекулу эмульгаторов неонол (табл. 2) или синта-нол (табл. 3).
Данные табл. 2 показывают, что оптимальное содержание неонола АФ 9-12 в герби-цидном препарате на основе эфира 2,4-Д составляет 17.5—20 %. Толщина адсорбционного слоя ПАВ равна 0.0069 мкм для значения 17.5% и более не увеличивается при содержании 20%. Площадь, приходящаяся на одну молекулу неонола, составляет 1.74-10-7мкм2 при значении 17.5% и практически такая же — 1.75-10-7мкм2 для варианта 20%. Данные табл. 3
Таблица 1
Удельная поверхность частиц дисперсной фазы гербицидной эмульсии на основе эфиров 2,4-Д или дикамбы
Наименование показателей Значение показателей
Усредненный размер одной частицы дисперсной фазы эмульсии, мкм 1.5 2.0 5.0 7.0 10.0 12.0
Объем 1гпрепарата при его плотности, равной 1.07 г/см3, см3 0.935 0.935 0.935 0.935 0.935 0.935
Объем 1гпрепарата, мкм3 0.935 1012 0.935 1012 0.935 1012 0.935 1012 0.935 1012 0.935 1012
Объем одной частицы дисперсной фазы эмульсии, мкм3 1.767 4.189 65.45 179.59 523.6 904.78
Количество частиц, образуемых из 1г препарата, шт. 0.531012 2.231011 1.431010 5.21 ■ 109 1.78109 1.03109
Площадь поверхности одной частицы, мкм2 7.07 12.57 78.54 153.94 314.16 452.39
Суммарная площадь поверхности частиц, образуемых из 1 г препарата, мкм2 3.751012 2.81■1012 1.121012 0.801012 0.561012 0.471012
Удельная поверхность частиц, образуемых из 1 г препарата, м /г 3.75 2.81 1.12 0.80 0.56 0.47
Площадь поверхности 1 г коагулята в форме шара объемом 0.935 см3, см2 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6 4.6
Таблица 2
Ориентировочный расчет параметров адсорбционного слоя неонола АФ 9-12 в эмульсии гербицидного препарата на основе эфира 2,4-Д
Наименование показателей Значение показателей
Количество неонола в препарате, % мас. 10 15 17.5 20
Усредненный размер частиц дисперсной фазы эмульсии, мкм 12 5 2 1.5
Объем одной частицы, мкм3 904.78 65.45 4.189 1.767
Доза препарата на обработку 1 га, мл 700 700 700 700
Объем препарата на 1 см2 площади обработки, мкм3 7106 7106 7106 7106
Количество частиц на 1 см2, шт. 7737 1.07105 1.67106 3.96106
Площадь поверхности одной частицы, мкм2 452.39 78.54 12.57 7.07
Суммарная площадь поверхности частиц, мкм2 3.5106 8.4 106 2.1107 2.8107
Объем эмульсии на обработку 1 га, л 100 100 100 100
Объем эмульсии на 1см2 площади обработки, мкм3 109 109 109 109
Вес эмульсии на 1 см2 площади обработки, мкг 103 103 103 103
Количество неонола, адсорбированного на межфазной поверхности, % мас. 0.002 0.0058 0.015 0.02
Вес адсорбированного неонола, мкг 0.02 0.058 0.15 0.2
Объем адсорбированного неонола, мкм3 1.92104 5.57104 14.42104 19.2104
Толщина адсорбционного слоя неонола, мкм 0.0055 0.0066 0.0069 0.0069
Вес одного моля неонола, мкг 748 106 748 106 748 106 748 106
Количество молей неонола 0.267 10-10 0.775 10-10 2.010-10 2.6610-10
Количество молекул неонола 1.607 1013 4.661013 12.041013 16.011013
Площадь, приходящаяся на одну молекулу, мкм2 2.17810-7 1.8010-7 1.7410-7 1.7510-7
Таблица 3
Ориентировочный расчет параметров адсорбционного слоя синтанола ДС-10 в эмульсии гербицидного препарата на основе эфира дикамбы
Наименование показателей Значение показателей
Количество синтанола в препарате, % мас. 15 17.5 20 22.5
Усредненный размер частиц дисперсной фазы эмульсии, мкм 10 7 2 1.5
Объем одной частицы, мкм3 523.6 179.6 4.189 1.767
Доза препарата на обработку 1 га, мл 100 100 100 100
Объем препарата на 1 см2 площади обработки, мкм3 106 106 106 106
Количество частиц на 1 см2, шт. 1910 5568 2.387 105 5.659 105
Площадь поверхности одной частицы, мкм2 314.2 153.9 12.57 7.07
Суммарная площадь поверхности частиц, мкм 6105 8.57105 3106 4106
Объем эмульсии на обработку 1 га, л 100 100 100 100
Объем эмульсии на 1 см2 площади обработки, мкм3 109 109 109 109
Вес эмульсии на 1 см2 площади обработки, мкг 103 103 103 103
Количество синтанола, адсорбированного на межфазной поверхности, % мас. 310-4 5.610-4 2.210-3 2.9510-3
Вес адсорбированного синтанола, мкг 0.003 0.0056 0.022 0.0295
Объем адсорбированного синтанола, мкм3 2.884 103 5.384 103 2.115-104 2.837 104
Толщина адсорбционного слоя синтанола, мкм 0.0048 0.0062 0.0071 0.0071
Вес одного моля синтанола, мкг 610106 610106 610106 610106
Количество молей синтанола 0.049 10-10 0.09110-10 0.36110-10 0.483 10-10
Количество молекул синтанола 0.295 1013 0.548 1013 2.1731013 2.908 1013
Площадь, приходящаяся на одну молекулу, мкм 2.034 10-7 1.564 10-7 1.38-10-7 1.3810-7
Рис. 1. Зависимость межфазного натяжения от концентрации неонола АФ9-12 в гербицидной эмульсии на основе эфира 2,4-Д
Рис. 3. Изотермы межфазного натяжения гербицидной эмульсии на основе эфира 2,4-Д
Рис. 2. Зависимость межфазного натяжения от концентрации синтанола ДС-10 в гербицидной эмульсии на основе эфира дикамбы
показывают, что оптимальное содержание син-танола ДС-10 в гербицидном преперате на основе эфира дикамбы составляет 20—22.5 %. Толщина адсорбционного слоя ПАВ равна 0.0071 мкм для значения 20% и более не увеличивается при содержании 22.5%. Площадь, приходящаяся на одну молекулу синтанола, составляет 1.38-10-7мкм2 при значении 20% и не изменяется при содержании 22.5%.
Таким образом, определение параметров адсорбционного слоя ПАВ на границе жидкость—жидкость гербицидных эмульсий позво-
Рис. 4. Изотермы межфазного натяжения гербицид-ной эмульсии на основе эфира дикамбы
ляет установить оптимальное количество эмульгатора, что способствует совершенствованию рецептур гербицидных препаратов.
Экспериментальная часть
Поверхностное натяжение на границе органической и водной фаз определяли методом счета капель с помощью сталагмометра. При работе со сталагмометром необходимо, чтобы жидкость вытекала из него медленно, для чего на верхний конец сталагмометра на-
девают резиновую трубку с зажимом. С помощью зажима регулируют скорость истечения жидкости. Сталагмометр укрепляют в штативе в строго вертикальном положении. Жидкость — органическую фазу засасывают через капиллярное отверстие так, чтобы она стояла выше метки А. В капилляре при этом не должно быть пузырьков воздуха. Затем дают жидкости вытекать через капилляр в стаканчик с во-дой.При этом сталагмометр должен быть погружен в водную фазу на 1—2 мм. Когда уровень жидкости точно совпадет с верхней меткой А, начинают счет капель и прекращают его, когда уровень опустится до нижней метки Б. Опыт повторяют 3 раза и берут среднюю величину из проведенных отсчетов. Расхождение между отдельными измерениями должно быть не более 1—2 капель. Аналогично проводят опыт, где в качестве водной фазы используют эмульсию. Поверхностное натяжение на границе водной и органической фаз сгж-ж (мН/м) определяют по формуле:
"ж-ж ("в "орг. ф) ' пв/ пэм ' Рорг. ф/ Рв ,
где ств — поверхностное натяжение воды на границе с воздухом, равное 72.5 мН/м при 20 0С;
°орг. ф — поверхностное натяжение органической фазы на границе с воздухом, мН/м;
пв — количество капель органической фазы, вытекающей в воду;
пэм — количество капель органической фазы, вытекающей в эмульсию;
рорг. ф/ рв — отношение плотности органической фазы к плотности воды.
Для определения размеров частиц дисперсной фазы эмульсии в работе использовали оптический микроскоп марки «Jenaval» фирмы Carl Zeiss Jena (Германия). Предметное стекло, на которое нанесена микрометрическая сетка, с образцом эмульсии помещают под объектив микроскопа и, перемещая тубус по вертикали, добиваются наилучшей резкости изображения частиц. Максимальное увеличение изображения с помощью микроскопа этой марки — 1000-кратное, что позволяет определять размеры частиц дисперсной фазы эмульсии на уровне 1 мкм.
Литература
1. Кузнецов В. М. Химико-технологические основы разработки и совершенствования гербицид-ных препаративных форм.— М.: Химия, 2006.— 320 с.
2. Поверхностно-активные вещества. Справочник. / Под ред. А. А. Абрамзона и Г. М. Гаевого.— Л.: Химия, 1979.- 376 с.
3. Щукин Е.Д., Перцов А. В., Амелина Е. А. Коллоидная химия.- М.: Изд-во Моск. ун-та, 1982.— 352 с.
4. Берим Н. Г., Соколовская Р. Е. Практикум по химической защите растений.— Л.: Колос, 1965.- 192 с.
5. Пат. 2402906 РФ. / Кузнецов В. М., Ишбула-тов Р. М., Мрясова Л. М., Соломинова Т. С., Кол-бин А. М. // Б.И.П.М.— 2010.— №31.
6. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. / Под ред. Ю. Г. Фролова и А. С. Грод-ского.— М.: Химия, 1986.— 216 с.
