CC BY
15
Белорусскими учеными предлагается газогенератор для переработки древесных радиоактивных отходов [2], который позволяет уменьшить возможность загрязнения генераторного газа радиоактивными веществами при переработке древесины в районах, загрязненных при аварии на ЧАЭС, что при большом объеме, подлежащих переработке древесных отходов, значительно повысит безопасность проведения таких работ.
Одним из преимуществ термической переработки является значительное уменьшение объема отходов, что значительно упрощает процесс захоронения радиоактивных элементов.
Список использованных источников
1 Заикин А.Н., Меркелов В.М. Технология и оборудование заготовки и переработки древесины, загрязненной радионуклидами: монография. Брянск: БГИТА, 2012. 266 с.
2 Пат. № 2073926 Российская Федерация МПК G21F9/32. Газогенератор для переработки древесных радиоактивных отходов / Г.Г. Колчанов, А.В. Наганов, И.А. Савуш-кин, В.Д. Дубровский // Изобретения. Полезные модели. 1997. № 6.
УДК 634.0.813.2
УГЛЕВОДОРОДЫ И СЛОЖНЫЕ ЭФИРЫ ИЗ ОПАВШЕЙ ХВОИ ЛИСТВЕННИЦЫ СИБИРСКОЙ (LARIX SIBIRICA LDB.)
HYDROCARBONS AND ESTERS FROM THE FALLEN-DOWN NEEDLES OF THE LARCH SIBERIAN {LARIX SIBIRICA LDB.)
Миксон Д.С., Рощин В.И. (Санкт-Петербургский государственный лесотехнический университет имени С.М. Кирова, г.Санкт-Петербург, РФ)
Mikson D.S., Roshchin V.I. (Saint Petersburg State Forest Technical University)
Определен групповой состав ПЭ-экстракта, полученного при обработке ИП-экстракта. Исследован состав фракций углеводородов и сложных эфиров, выделенных из нейтральных веществ опавшей хвои.
The group composition of PE-extract is defined. The structure of fractions of the hydrocarbons and esters emitted from neutral substances of the fallen-down needles is investigated.
Ключевые слова: Larix Sibirica Ledeb., хвоя, углеводороды, сложные эфиры Key words: Larix Sibirica Ledeb., needles, hydrocarbons, esters
Раннее приведены результаты исследования фракции углеводородов [1] и сложных эфиров [2] зеленой хвои, составы свободных и «связанных» ки-слот[3]. Ниже приведены данные по исследованию фракций углеводородов и сложных эфиров нейтральных веществ опадающей хвои лиственницы сибирской.
Образцы древесной зелени лиственницы были отобраны в Ботаническом саду СПбГЛТУ имени С.М. Кирова. Сырье представляло собой побеги с желтой хвоей, обесхвоенные побеги и желтая опавшая хвоя. Хвою предварительно измельчили, охарактеризовали по содержанию экстрактивных веществ (ЭВ), извлекаемых растворителями с возрастающей полярностью -
петролейный (ПЭ) и диэтиловый эфир (ДЭ), этилацетат (ЭА) и пропан-2-ол (ИП). Выход ЭВ, извлекаемых ПЭ составил 4,6% (здесь и далее % от массы сух.сырья), ДЭ - 7,4%, ЭА - 14,7%, ИП - 21,7%.Выход ЭВ, извлекаемых ПЭ, из опавшей хвои практически в 2 раза выше, чем из зеленой - 2,5%[2], но снижается выход ЭВ, извлекаемых ИП.
Для наработки ЭВ использовали стандартный метод экстракции в аппарате Сокслета [4], где в качестве экстрагента использовали пропан-2-ол, модуль экстракции 1:5 и время экстракции 10ч с момента закипания растворителя.
Из полученного ИП-экстракта отгоняли спирт, высушивали до постоянной массы. Для выделения неполярной группы смолистых веществ, ИП-экстракт экстрагировали ПЭ (пределы кипения 40-700С). Выход ЭВ, экстрагируемых ПЭ из ИП-экстракта, составил 31,0% от ИП-экстракта и 5,2% от массы сух. сырья.
Вещества, растворимые в ПЭ и выделенные из ИП-экстракта, охарактеризовали по групповому составу. Для определения брали две параллельные пробы (навески по 5 гр) и по кислотно-щелочной схеме [5] разделяли на группы веществ (табл.1).
Таблица 1- Групповой состав ЭВ опавшей хвои лиственницы, извле-
Экстрактивные вещества Содержание, % от массы ПЭ-экстракта
Свободные кислоты 28,0/ 31,5*
Нейтральные вещества, в т.ч: 48,1/59,8
неомыляемые вещества 40,1/43,1
«связанные» кислоты 6,9/16,4
Воска 23,8/8,0
* - в знаменателе данные по зеленой хвое
Исходя из полученных данных следует, что в опавшей хвое содержится меньше кислот, чем в экстракте из зеленой хвои [2] и побегах [6]. Скорее всего, перед опадом хвои кислоты мигрируют в побеги для сохранения резервных ЭВ на осенне-зимний период времени. Отличительной особенностью хвои лиственницы является высокое содержание восков, нехарактерное для других пород.
Преимущественно воска состоят из алифатических спиртов. Доминирующим является нонакозанол-10, содержание которого свыше 90% от массы восков. Идентифицированы в небольших количествах гептакозанол-10, октакозанол-10 и кетон - нонакозанон-10. Нонакозанол-10 был выделен в
1 13
чистом виде, его структура подтверждена ЯМР- спектрами Н и С.
Нонакозанол-10: кристаллы белого цвета; спектр ПМР,5 шкала, СБСЬ: 0,8787 м.д. - триплет на 6Н, концевые метильные группы; 1,2542 м.д.-широкий синглет на 48Н, -СН2- группы в цепи молекулы; 1,4245 м.д. - дублет на 4Н, протоны у атомов углерода, находящихся рядом с атомом углерода вторичной спиртовой группой;3,508 м.д. - триплет на 1Н, протон у атома углерода с вторичным гидроксилом.
Нейтральные вещества хвои (14,9г) методом колоночной хроматографии разделили на ряд фракций, разделяющихся по полярности соединений. Колонку заполняли силикагелем фирмы «Merck» с размером зерен 40-60 мкм, элюент - ПЭ, ПЭ с добавкой ДЭ (2-50%), ДЭ, этанол.
Первой из хроматографической колонки элюируется фракция углеводородов. Она составила 3,02% от нейтральных веществ хвои. Анализировали фракцию методом хроматомасс-спектрометрии. Использовали хроматограф «AgilentTechnologies 6850C» с квадрупольным масс-спектрометром «AgilentTechnologies 5973№»,стандартная кварцевая каппилярная колонка HP-5MS длиной 30 м и с внутренним диаметром 0,25 мм, толщина пленки неподвижной фазы 0,25мкм. Программирование температуры нагрева термостата для углеводородов - от 600С до 2800С, для нейтральных веществ -от 100 до 2800С со скоростью 50С/мин.
Фракция углеводородов состояла из сесквитерпенов. Основными компонентами являются у-муролен, содержание которого 15,86% от фракции углеводородов, и у-кадинен (13,6%). Высоко содержание их макроцикличе-ского предшественника гермакрена -D (9,13%). В литературе [7] имеются сведения, что при хроматографии на силикагеле он изомеризуется в соединения с углеродным скелетом кадинана и муролана. Также авторы констатируют факт, что при фотоциклизации гермакрена^образуется Р-бурбонен, который также был идентифицирован в опавшей хвое и его содержание составило 5,23%. Суммарно муролены составляют 21,9%, а кадинены - 26,9%. Идентифицирован кариофиллен (5,62%) и его эпоксид (2,55%). Из трицик-лических углеводородов в опавшей хвое идентифицированы а-иланген (3,96%) и лонгифолен в следовых количествах*(*-содержание менее 0,001%). Моно- и тритерпеновые углеводороды не были идентифицированы в данной фракции.
Фракция сложных эфиров элюируется после фракции углеводородов. Методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) осуществляли контроль за отбором фракций. На ТСХ пластине в качестве «метчика» использовали ка-ротиноиды и триглицериды, выделенные из растительного масла, и во фракцию сложных эфиров отбирались те фракции, значение Rf которых находилось на уровне значения Rf каротиноидов или ниже, но выше уровня Rf триглицеридов. Фракция сложных эфиров составила 33,8% от нейтральных веществ хвои. Для получения продуктов гидролиза сложных эфиров спиртов и кислотной составляющей, фракцию обработали спиртовым раствором щелочи и разделили [5] на неомыляемые вещества и «связанные» кислоты. Не-омыляемые вещества составили 63,5% от фракции сложных эфиров, а доля «связанных» кислот - 24,8% соответственно. Неомыляемые вещества разделили на колонке с силикагелем на 4 фракции.
Первая элюированная из колонки фракция (А) после гидролиза не изменила значение Rf на ТСХ и состояла из алифатических спиртов, альдегидов, кетонов, метиловых эфиров смоляных кислот. Анализировали фракцию методом хроматомасс-спектрометрии. Из 13 пиков на хроматограмме надежно идентифировали только 7 компонентов. Идентифицирован дитерпе-новый спирт фитол (0,73%, здесь и далее % от фракции А), дегидроабиети-
наль (0,75%), метилдегидроабиетат (0,77%), 2-пентокозанон (0,60%), 1-метокси-24-метилгептакозан (1,44%), нонакозанон -10 (2,58%) и а-токоферол(3,16%).
Фракция В состояла из одного компонента на ТСХ и проявлялась в виде одного четкого пятна. В качестве «метчика» использовали эталонные по-липренолы, выделенные из ели, значение исследуемой фракции совпадало со значением полипренолов из хвои ели. Пластины проявляли в йодной камере, затем дополнительно опрыскивали концентрированной серной кислотой. Для установления структуры использовали метод ЯМР-спектроскопии.
Полипренолы: маслянистое, нелетучее вещество, светло-желтого цвета, спектр ПМР, 5 шкала, CDQ3:1,5930 м.д.- дублет и 1.606 м.д.- синглет, в сумме на 9Н, протоны метила концевой изопропиледеновой группы в транс -конфигурации и протоны метилов 2-х внутренних изопреновых звеньев у атома С трехзамещенных двойных связей в транс-конфигурации;1.6761 м.д.-синглет на 44Н, 14-15 метильных групп у атомов трехзамещенных двойных связей в цис-конфигурации;1,7427 м.д. - синглет на 3Н, протоны метильной группы у атома С 3-х замещенной двойной связи изопентинильного звена с 0Н-группой;2,0366 м.д. - синглет на 69Н, -СН2- группы изопентинильных звеньев цепи молекулы;4,0922 м.д.-дублет дублетов на 2Н, протоны у атома С, связанного с ОН-группой;5,1194 м.д.- широкий синглет на 17Н, протоны у атомов С 3-х замещенной двойной связи изопентинильных звеньев в цепи молекулы;5,4430 м.д.-триплет дублетов на 1Н, протон у атома С 3-х замещенной двойной связи изопентинильной группы, находящейся рядом с группой -СН2ОН.
Исходя из данных, полученных по ЯМР-спектрам, можно сделать выводы, что полипренолы опавшей хвои идентичны полипренолам, выделенным из зеленой хвои [2], выход составляет 60,8% от фракции сложных эфи-ров опавшей хвои и 12,8% от нейтральных веществ. Полипренолы являются физиологически активными веществами, входящими в состав долихолфос-фатного цикла млекопитающих и субстанции лекарственного средства «Ро-прен» [8]. Препарат «Ропрен» показал высокие лечебные свойства в качестве гепатопротектора и нейрогенеративных заболеваний [9,10].
Фракция С элюируется после полипренолов, на ТСХ проявлялась на уровне Р-ситостерина. Идентификация по масс-спектрам показала, что основным компонентом фракции является Р-ситостерин (88,2%) и его спутник кампестерин (2,31%). В данной фракции имеются примеси транс-геранилгераниола (1,87%), фитола (6,36%) и нонакозанола-10 (1,26%).
Исходя из результатов исследования, можно сделать следующие выводы:
1.Выход ЭВ из опавшей хвои, извлекаемых ПЭ непосредственно из сырья, в 2 раза выше, чем выход ЭВ, извлекаемых из зеленой хвои.
2.Снижается содержание свободных и «связанных» кислот в опавшей хвое в сравнении с зеленой хвоей.
3.В хвое лиственницы сибирской присутствует много алифатических компонентов нормального строения, которые входят в состав вос-
ка.Основным компонентом воска является нонакозанол-10.
4.Фракция углеводородов состояла из сесквитерпенов, основными представителями которой являлись муролены и кадинены.
5.Из фракции сложных эфиров выделена группа изопреноидных спиртов - полипренолов. Выход от нейтральных веществ опавшей хвои состав-
1 13
ляет более 12%. ЯМР-спектры Н и С идентичны полипренолам, выделенных нами ранее из зеленой хвои. Таким образом, полипренолы содержатся в обоих сборах хвои разного периода вегетации.
6.Фракция стеринов состояла из Р-ситостерина и кампестерина, характерных для хвойных пород растений. Идентифицирован предшественник всех дитерпеноидов- транс-геранилгераниол.
На основании этих данных можно сказать о том, что опадающая хвоя лиственницы сибирской является источником многих биологически активных веществ и её также можно рекомендовать для глубокой переработки.
Список использованных источников
1.Миксон Д.С., Рощин В.И, Углеводороды нейтральных веществ хвои лиственницы сибирской разного периода вегетации // Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья: материалы VI Всероссийской конференции. 24-28 апреля 2017г./ под. ред. Н.Г. Базарновой, В.И. Маркина.-Барнаул: Изд-во Алт. Ун-та,2017.с.223.
2. Миксон Д.С., Рощин В.И. Состав сложных эфиров экстрактивных веществ хвои лиственницы сибирской // Актуальные проблемы лесного комплекса. 2015. №43. С.101-106.
3. Миксон Д.С., Рощин В.И. Состав свободных и «связанных» кислот из хвои лиственницы сибирской //Леса России: политика, промышленность, наука, образование /материалы научно-технической конференции. Том 2 / Под.ред. В.М. Гедьо.- СПб.: СПбГЛТУ, 2016, с. 35-38.
4. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. 164 с.
5. Рощин В.И., Баранова Р.А., Белоозерских О. А., Соловьев В. А. Состав экстрактивных веществ хвои и побегов ели европейской // Химия древесины. 1983. №4. С.56-61.
6. Клейнайте А.Р., Рощин В.И Состав нейтральных веществ древесной части ветвей лиственницы сибирской (Larix sibirica ЬеёеЬ.)//Актуальные проблемы химии, биотехнологии и сферы услуг: мат-лыВсерос. науч.-практ. конф. с межд. участием (Иркутск, 2628 апреля 2017г.). Иркутск: Изд-во ИРНИТУ, 2017. С.82-86.
7. Пентегова В.А., Дубовенко Ж.В., Ралдугин В.А. Терпеноиды хвойных растений. Новосибирск: Наука, 1987. 97 с.
8. Рощин В.И., ФрагинаА.И., Соловьев В.А. Полипренолы и токоферолы из хвои Piceaabies(L.)Karst // Растительные ресурсы. 1986. Т.22. №4. С.530-536.
9. Султанов В.С.,ЛаптеваЕ.Н.,Рощин В.И. Клиническое исследование гепатопро-тектора «Ропрен» при заболеваниях гепатобилиарной системы//Гастроэнтерология Санкт-Петербурга. 2010. №4. С.7-11.
10. Шабанов П.Д., Султанов В.С., Лебедев В.А., Бычков Е.Р., Прошин С. Н. Эффекты полипренольного препарата ропрен при токсическом поражении печени и головного мозга у крыс: изучение функционального состояния печени, поведения и метаболизма моноаминов в мозге// Обзоры по клинической фармакологии и лекарственной терапии. 2010. №8 (3). С.7-30.
