CC BY
50
УДК 634.0.813.2
СВОБОДНЫЕ И «СВЯЗАННЫЕ» КИСЛОТЫ ДРЕВЕСНОЙ ЗЕЛЕНИ ЛИСТВЕННИЦЫ ЕВРОПЕЙСКОЙ (Larix decidua)
FREE AND "BOUND" ACIDS OF WOODY GREENS OF EUROPEAN LARCH
(Larix decidua)
Миксон Д.С., Рощин В.И. (Санкт - Петербургский государственный лесотехнический университете имени С.М. Кирова, г. Санкт-Петербург, РФ) Martti Venalainen (Институт природных ресурсов (Luke),Финляндия)
Mikson D.S., Roshchin V.I. (Saint Petersburg State Forest Technical University) Martti Venalainen (Natural Resources Institute Finland (Luke),Finland)
Представлена характеристика экстрактивных веществ, извлекаемых из древесной зелени лиственницы европейской различным и растворителями. Определен групповой состав смолистых веществ, растворимых в петролейном эфире. Установлен состав свободных и "связанных" кислот древесной зелени.
The characteristic of extractives extracted from woody green of European larch by various solvents is presented. The group composition of resinous substances soluble in petroleum ether was determined. The composition of free and "bound" acids of woody greens has been established.
Ключевые слова: Larix decidua, древесная зелень, хвоя, кислоты, смолистые вещества
Key words: Larix decidua, woody greens, needles, acids, resins
Лиственница относится к роду Larix Mill., семейство Pinaceae. В настоящее время имеется ряд версий возникновения и расселения ботанического рода Larix. По мнению В.Н. Сукачева [1], в начале третичной или в конце меловой эпохи определились два направления в развитии видов этого рода. Восточное направление привело к образованию видов лиственницы японская, ольгинская, приморская, западное - лиственниц европейская, сибирская и других видов лиственницы. Лиственница европейская (Larix decidua) считается самым крупным видом лиственницы, ареал обитания -смешанные леса Средней и Западной Европы, в частности склоны Альп и Карпат. Лиственница европейская довольно теплолюбивое и самое быстрорастущее среди представителей своего рода, поэтому её довольно часто используют для озеленения. Стволовая часть древесины лиственницы активно используется в строительстве [2].
В литературе имеются данные по составу экстрактивных веществ древесины лиственницы европейской [3], данные по составу соединений эфирных масел [4], но практически отсутствуют данные по составу терпеноидной части древесной зелени лиственницы. Древесная зелень лиственницы в промышленном масштабе не используется, что связано с недостаточной изученностью состава неполярных веществ кроны, а также листопадностью хвои в осенне-зимний период.
Цель настоящего исследования - изучение неполярной части экстрактивных веществ древесной зелени лиственницы европейской.
Методическая часть.
Образцы древесной зелени лиственницы европейской были заготовлены ручной обрезкой в середине сентября 2019 г., место сбора плантационные насаждения института природных ресурсов (Luke) - г. Пункахарью (Финляндия). Насаждения лиственницы европейской были высажены в 1931г. и на момент посадки возраст саженцев составлял 4 года.
Образцы древесной зелени измельчали в мельнице «Вилитек» до размера фракции 1-2 мм. В сырье определили содержание влаги по стандартной методике высушивания [5]. Древесную зелень охарактеризовали по содержанию экстрактивных веществ, извлекаемых различными растворителями. Экстрактивные вещества извлекали в аппаратах Сокслета ёмкостью 50 мл петролейным эфиром (ПЭ), диэтиловым эфиром (ДЭ), этилацетатом (ЭА), пропан-2-олом (ИП) по стандартной методике [5], после растворитель отгоняли под вакуумом, остаток экстрактивных веществ высушивали до постоянной массы.
Наработку экстрактивных веществ проводили в аппарате Сокслета (объем 1 л) [5,6], в качестве экстрагента применяли пропан-2-ол, модуль экстракции составил 1:2,5, время экстракции с момента закипания растворителя - 8 ч. После экстракции замеряли общий объем изопропанольного экстракта (ИП-экстракт),отбирали аликвоту ( V=30 мл), выпаривали в фарфоровой чашке на песчаной бане, а затем высушивали в сушильном шкафу до постоянной массы, для определения содержания экстрактивных веществ в ИП-экстракта. Из полученного ИП-экстракта удаляли спирт на ротоционном испарителе. Для выделения неполярной группы (смолистых) веществ исчерпывающе экстрагировали порциями петролейного эфира (t кип. - 40-700С) при постоянном перемешивании на водяной бане [6]. После отстаивания содержимое колбы разделяли на два слоя: верхний - вещества, растворимые в ПЭ, и нижний слой - вещества, нерастворимые ПЭ. Из петролейного экстракта отгоняли растворитель, высушивали экстракт до постоянной массы. Данная двуступенчатая схема последовательной экстракции древесного сырья хорошо зарекомендовала себя на практике, так как выход экстрактивных веществ близок к промышленному способу получения в аппаратах ороси-тельно-дефлегмационного типа [7].
Из ПЭ-экстракта удаляли воска методом перекристаллизации в ПЭ экстракта на холоду ( t= 8 - 10 0C) в течение 10-16 часов. Выпавшие воска отделяли фильтрованием на воронке Бюхнера с предварительно взвешенным бумажным фильтром (размер пор - 5-8 мкм). Для отделения воска от экстракта. Из полученного экстракта после отделения восков отгоняли ПЭ и сушили до постоянной массы.
Для определения группового состава, вещества растворимые в ПЭ ИП-экстракта, дважды по 2 г разделяли по кислотно-щелочной схеме [7] на свободные кислоты и нейтральные вещества, в последних определяли содержание неомыляемых веществ и «связанных» в виде сложных эфиров кислот. Свободные и «связанные» кислоты метилировали диазометаном и в виде метиловых эфиров кислот анализировали методом хроматомасс-спектрометрии.
Хроматограф фирмы «Agilent Technologies 6850C» с квадрупольным масс-спектрометром «Agilent Technologies 5973N», стандартная кварцевая каппилярная колонка HP-5MS длиной 60 м и с внутренним диаметром 0.25 мм, толщина пленки неподвижной фазы 0.25мкм. Разделение потока 1:100. Температурный режим колонки: для метиловых эфиров кислот - от 150 до 280oC с программированием температуры 5oC / мин., выдержка при 2800С -20 мин., дозируемый объем - 0,1 мкл. Соединения идентифицировали путем сравнения полученных масс-спектров с масс-спектрами соединений из баз данных NIST 0.5.L. и WILEY 275.L.
Обсуждение результатов.
Влажность исходных образцов древесной зелени составила 36,6% от массы сух.сырья. Характеристика экстрактивных веществ (ЭВ), извлекаемых различными растворителями, приведена в табл. 1.
Таблица 1 - Содержание ЭВ в древесной зелени, извлекаемых различными растворителями_
Экстрагент ПЭ ДЭ ЭА ИП
% от массы сух.сырья 5,4 8,4 16,2 23,1
Наибольший выход ЭВ достигается при экстракции пропан-2олом (23,1%), выход смолистых веществ составил 5,4% от массы сух.сырья. При наработке выход смолистых веществ, извлекаемых ПЭ из ИП-экстракта, составил 39,8% от ИП-экстракта и 14,2% в пересчете на массу сух.сырья, взятого на экстракцию.
Смолистые вещества, выделенные ПЭ из ИП-экстракта, по кислотно-щелочной схеме охарактеризовали по групповому составу (табл.2).
Таблица 2- Групповой состав смолистых веществ древесной зелени
Группы вещества Содержание, % от массы ПЭ-части ИП-экстракта
Воск 29,5
Свободные кислоты 28,2
Нейтральные вещества, в т.ч: 38,3
неомыляемые вещества 72,8
«связанные» кислоты 23,2
Отличительной особенностью лиственницы европейской является высокое содержание восков. В работе [6] отмечено, что хвоя лиственницы сибирской содержит воска, состоящие в основном на 95% из алифатического спирта -нонакозанола-10, с примесями гексакозанола-10, гептакозанола-10, октакозанола-10 и нонакозанона-10. Как видно из полученных данных, древесная зелень лиственницы европейской содержит в 1,5-2 раза больше восков, чем древесная зелень сосны, ели или пихты [8].
Свободные и «связанные» в виде сложных эфиров кислоты метилировали диазометаном. Состав кислот устанавливали методом хроматомасс-спектрометрии (табл.3).
Таблица 3- Состав кислот древесной зелени лиственницы европейской
Кислота Содержание в % от массы соответствующих групп кислот
свободные «связанные»
Тетрадекановая следы 0,66
Кумаровая следы -
Пентадекановая следы следы
7,10,13- Гексадекатриеновая 0,77 1,37
Пальмитиновая 6,64 6,73
14-Метилпальмитиновая 0,85 1,84
5,9,12- Октадекатриеновая 0,80 3,62
Линолевая 3,24 8,87
Линоленовая 7,50 11,51
Олеиновая 4,10 5,25
Стеариновая 0,63 следы
Пимаровая 1,50 -
5,11,14 - Эйкозатриеновая 0,71 1,77
5,11,14,17 -Эйкоза-Тетраеновая 0,57 0,15
Сандаракопимаровая 13,47 -
Палюстровая 3,22 -
Изопимаровая следы -
Дегидроабиетиновая 11,43 -
Абиетиновая 12,96 -
Эйкозановая следы 1,03
Неоабиетиновая следы -
7-Гидрокси дегидроабиетиновая 1,80 -
15-Гидрокси дегидроабиетиновая 1,00 -
Докозановая 0,99 4,45
7-Оксодегидроабиетиновая 2,97 -
Тетракозановая 2,45 2,00
Гексакозановая следы -
Октакозановая следы -
Триэйконтановая следы 0,12
В свободных кислотах основную часть около 50% составляет группа смоляных кислот и кислородсодержащих соединений дегидроабиетиновой кислоты. Основные соединения абиетиновая, дегидроабиетиновая и санда-ракопимаровая кислоты, содержащиеся примерно в равных количествах 12,0-13,0%.
Идентифицированы гидроксикислоты: 7-гидроксидегидроабиетиновая и 15-гидроксидегидроабиетиновая кислоты, последняя из которых была идентифицирована ранее в хвое лиственницы сибирской [6].
В составе жирных кислот доминирующими компонентами являются ненасыщенные высшие жирные кислоты. Основной кислотой является ли-ноленовая (более 7%). Содержание линоленовой и олеиновой кислот практически одинакого - 3,24% и 4,10% соответственно. Идентифицированы эй-козановые кислоты (С-20), которые являются незаменимыми для организма
человека и животных [9]. Следует отметить, что в свободных кислотах содержание 5,11,14-эйкозатриеновой кислоты в 2,5 раза ниже, чем в «связанных» кислотах, но в 3,8 раз выше содержание 5,11,14,17-эйкозатетраеновой кислоты. Высокое содержание С-20 кислот было отмечено в ядровой части древесины и коре [3]. Среди группы насыщенных жирных кислот основная -пальмитиновая кислота.
Список использованных источников
1. Сукачев В.Н. К истории развития лиственниц // Лесное дело. М.-Л.,1924. С. 12-44.
2. Чудинов Б.С., Чуриков Ф.Т., Зубань П.Е. Древесина лиственницы и ее обработка. М, 1965.143 с.
3. Salem, M. Z. M., Nasser, R. A., Zeidler, A., Elansary, H. O., Aref, I. M., Böhm, M., Ali, H. M., and Ahmed, A. I. Methylated fatty acids from heartwood and bark of Pinus sylvestris, Abies alba, Picea abies, and Larix decidua: Effect of strong acid treatment, BioRes.,2015,10(4), 7715-7724.
4 .Salem, M. Z. M., Zeidler, A., Böhm, M., Mohamed, M. E. A., and Ali, H. M. GC/MS analysis of oil extractives from wood and bark of Pinus sylvestris, Abies alba, Picea abies, and Larix decidua, BioRes., 2015 10(4), 7725-7737.
5. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.: Экология, 1991. С.75-164.
6. Миксон Д.С., Рощин В.И. Групповой состав и кислоты хвои лиственницы сибирской разного периода вегетации // Химия растительного сырья. 2019. №4. С.207-214.
7.Рощин В.И., Баранова Р.А., Белоозерских О.А., Соловьев В.А. Состав экстрактивных веществ хвои и побегов ели европейской // Химия древесины.1983. №4. С.56-61.
8. Рощин В. И. Состав, строение и биологическая активность терпеноидов из древесной зелени хвойных растений: дис. ... док. хим. наук: 05.21.03 / Рощин Виктор Иванович. Санкт-Петербург, 1995. 406 c.
9. Караман Ю.К., Лобанова Е.Г. Эндоканнабиноиды и эйкозаноиды : биосинтез, механизмы их взаимосвязи, роль в иммунных процесса // Медицинская иммунология. 2013. Т.15. №2. С.119-130.
УДК 581.5
КОСТЯНИКА КАМЕНИСТАЯ (RUBUS SAXATILIS L.) В ЛЕСНЫХ СООБЩЕСТВАХ ЮЖНОЙ КАРЕЛИИ
RUBUS SAXATILIS L. IN FOREST COMMUNITIES OF SOUTHERN
KARELIA
Морозова К.В., Зимкова А.Д.
(Петрозаводский государственный университет, г.Петрозаводск, РФ)
Morozova K.V., Zimkova A.D.
(Petrozavodsk state university, Petrozavodsk, Russia)
В статье представлены результаты исследования эколого-биологических особенностей и ресурсов Rubus saxatilis L. в лесных сообществах Южной Карелии.
The article presents the results of research of ecological and biological features and resources of Rubus saxatilis L. in forest communities of southern Karelia.
Ключевые слова: Rubus saxatilis, лесные сообщества, Южная Карелия, ресурсы Key words: Rubus saxatilis, forest communities, southern Karelia, resources
