CC BY
94Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2013 6) 11-22
УДК 661.183.122
Углеродные и композиционные материалы из природных графитов
Н.В. Чесноковав*, Б.Н. Кузнецов3'5, Н.М. Миковаа
а Институт химии и химической технологии CO РАН, Россия 660036, Красноярск, Академгородок, 50, стр. 24 б Сибирский федеральный университет, Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 в Красноярский научный центр СО РАН, Россия 660036, Красноярск, Академгородок, 50
Received 04.03.2013, received in revised form 11.03.2013, accepted 18.03.2013
Установлено влияние различных методов интеркаляции (химической и электрохимической) и термической обработки природных графитов на текстурные и структурные характеристики получаемых пористых углеродных материалов. Показано, что образцы, полученные через стадию химического интеркалирования, имеют развитую микропористую структуру, представленную преимущественно щелевидными порами шириной 0,77-0,92 нм. Использование электрохимического интеркалирования позволяет получать мезопористые углеродные материалы.
Показана возможность использования композиций на основе растворов целлюлозы и терморасширенного графита для конструирования новых типов пористых углеродных материалов. Методами ТЕМ, БЭТ установлена микропористая структура целлюлозо-графитовых ПУМ, образованная двумя различающимися типами углерода. Изучено влияние условий синтеза углеродных подложек из терморасширенного природного графита на состояние нанесенных частиц палладия и их каталитические свойства в реакциях гидрирования гексена-1 и циклогексена.
Ключевые слова: природные графиты, целлюлоза, интеркаляция, композиционные материалы, получение, свойства, палладиевые катализаторы.
В настоящее время интенсивно развиваются исследования, направленные на создание новых способов получения композиционных и пористых углеродных материалов (ПУМ) различного спектра действия и назначения [1]. Актуальна разработка эффективных способов получения
© Siberian Federal University. All rights reserved Corresponding author E-mail address: cnv@icct.ru
*
углеродных материалов из доступного природного сырья, например из природных графитов, обладающих комплексом новых свойств и имеющих относительно низкую себестоимость [2].
Низкая реакционная способность природных графитов по отношению к традиционным активирующим реагентам (водяному пару, диоксиду углерода) затрудняет синтез пористых углеродных материалов на их основе. Однако графиты обладают свойством взаимодействовать с различными химическими соединениями с образованием соединений внедрения, которые увеличивают в десятки и сотни раз свой объем при нагревании [3, 4]. В результате такой обработки образуется терморасширенный графит (ТРГ), или пенографит, - пористый углеродный материал с насыпной плотностью до 3 кг/м3. Благодаря таким свойствам, как химическая инертность, термостойкость, хорошая способность к прессованию без связующего и совместимость со многими конструкционными материалами, терморасширенные графиты активно применяются в технике.
Наиболее широко ТРГ используются при производстве термо- и коррозионно-стойких уплотнителей, теплоизоляционных изделий и огнезащитных покрытий [5, 6]. Прессование ТРГ с упрочняющим каркасом позволяет получать уплотняющие прокладки, выдерживающие высокие давления [5, 6]. Добавки ТРГ к антифрикционным смазкам повышают температурные пределы их эксплуатации [4]. Имеются сведения об использовании пластин из прессованного ТРГ при создании систем для гашения вибраций зданий и сооружений, возникающих при землетрясениях и других опасных природных явлениях [7]. Исследуются возможности создания на основе ТРГ фильтрующих и адсорбционных материалов [8, 9], а также их использования в качестве пористых углеродных подложек для приготовления нанесенных катализаторов [2, 10, 11].
В то же время структурные и текстурные характеристики ТРГ и влияние на них природы исходного сырья, способа его интеркалирования и условий термической обработки, важные для практического применения этих материалов, изучены недостаточно [12].
Перспективным направлением конструирования углеродных материалов может быть создание композитных углеродных материалов, полученных из различных углеродсодержащих источников, например природных графитов и целлюлозных полимеров, предварительно подвергнутых обработке различными химическими реагентами.
Терморасширенные графиты представляют интерес и в качестве углеродных подложек для получения нанокомпозитов палладий/углерод, которые могут найти применение в качестве катализаторов и при разработке систем хранения водорода [11, 13].
В настоящей статье приведены данные о влиянии различных методов интеркаляции и термической обработки природных графитов на структурные и текстурные характеристики нанопористых углеродных материалов, а также результаты исследований по приготовлению и изучению свойств композиционных материалов, приготовленных на основе ТРГ и целлюлозы и нанокомпозитов палладий/терморасширенный графит.
Пористые углеродные материалы из природных графитов
Получение терморасширенных графитов
В качестве объектов исследования были использованы терморасширенные графиты, полученные термической обработкой интеркалированных природных графитов Завальевского и
Кыштымского графитовых комбинатов. Удельная поверхность (БЭТ) исходных образцов графита составляет около 1 м2/г. Интеркалирование предварительно деминирализованных образцов графитов проводили химическим и электрохимическим способами.
В первом случае интеркалирование осуществляли обработкой образцов исходного графита окислителями и кислотами. Были приготовлены три типа соединений интеркалирования графита: Г-ХА - получен окислением ангидридом хрома (VI) в среде концентрированной серной кислоты; Г-АК - обработкой концентрированной азотной кислотой; Г-АУК - обработкой концентрированной азотной кислотой и ледяной уксусной кислотой.
Электрохимическое интеркалирование проводили в гальваностатическом режиме в стеклянном цилиндрическом электролизере (внутренний диаметр 30 мм) с термостатируемой рубашкой и вертикальным расположением электродов. Образцы ГАК-АК и ГТ-АК получены электрохимическим интеркалированием азотной кислотой, а образцы ГАК-СК и ГТ-СК - серной кислотой [14].
Также были изучены текстурные характеристики ТРГ, приготовленного из промышленного образца графита, интеркалированного азотной кислотой марки ГО-4/4.5.
Для получения ТРГ интеркалированный графит нагревали при температуре 900 °С в течение 60 с.
Данные о текстурных характеристиках образцов графита - результаты анализа изотерм адсорбции N2 (77 К) и С02 (273 К). Измерения адсорбции азота и диоксида углерода проводили на объёмных вакуумных статических установках ASAP-2020M «МюштегШсБ» и $огрйтайс-1900».
Текстурные характеристики терморасширенных графитов
Изотермы адсорбции N (77 К) на образцах ТРГ, полученных с использованием химического интеркалирования (рис. 1А), имеют обратимый характер, и их форма соответствует монослойной-многослойной адсорбции на непористых или макропористых твердых телах (II тип изотерм физической адсорбции по классификации BDDT) [15]. Способ приготовления оказывает существенное влияние на текстурные характеристики терморасширенного графита. Исследованные образцы различаются по удельной поверхности и пористости (табл. 1). В зависимости от способа интеркалирования, используемого при получении образцов ТРГ, их поверхность БЭТ, измеренная по адсорбции азота при 77 К, варьируется от 53 до 12 м2/г, а объем пор - от 0,241 до 0,083 см3/г. Хотя значения объема микропор, определенные по азоту, очень малы, тем не менее можно говорить о разнице в микротекстуре исследованных образцов.
На рис. 1Б представлены изотермы адсорбции N при 77 К на образцах ТРГ, полученных с использованием метода электрохимического интеркалирования. В целом вид изотерм адсорбции азота аналогичен наблюдаемому на образцах, полученных с использованием химического интеркалирования.
Из полученных данных следует (табл. 1), что изученные образцы терморасширенного графита заметно отличаются по текстурным характеристикам, при этом наиболее существенное влияние оказывает природа интеркалирующего агента. Образцы, полученные интеркалиро-ванием азотной кислотой, имеют большую удельную поверхность и суммарный объем пор по сравнению с образцами, интеркалированными серной кислотой. Видно, что это выраженные
мическою интеркалирования. 140-
"3 120.
н
^
3 1005 о
s" 80-
ю а. о о ч: га
с ш m
■ 1 - Г-ХА
. 2 - ГО- 4/4,5
■ 3 - Г-АУК
■ 4 - Г-АК
А
"Г
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Относительное давление, P/P.
"Г
0,4
г
0,6
т
0,8
о ч: га
с ш m
400-,
350300- ^^ ГАК-АК ^^ ГАК-СК А ГТ-АК W ГТ-СК Б
250-
200-
150-
100-
50-
0- Г i т—-1-1-г —1—1—1—
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Относительное давление, Р/Р0
Рис. 1. Изот ер мы адсорбции азота при 77 К на о бразцах терморасширеного графита: А - полученного химическим интеркалир ованием; Б - полученного элактрохимическим интеркалированием
Таблица 1. Текстурные характеристики образцов терморасширенного графита, рассчитанные из данных адсорбции ааа2 при 70 К
Образец Удельная пкверхность БЭТ, м2/г Объем пор), см3/г Средний диаметр пор, нм Объем микропор, см3/г
Химическое интеркалирование
Г-ХА 53,0 0,22411 18,2 0,028
Г-АК 12,35 0,083 27,0 0,006
Г-АУК 33,3 0,138 16,6 0,013
ГО-4/4,5 41,21 0,140 13,7 0,006
Электрохимическое интеркалирование
ГАК-АК 70,0 0,407 23,1 0,020
ГАК-СК 45,7 0,244 21,3 0,013
ГТ-АК 68,5 0,554 32,3 0,007
ГТ-СК 40,6 0Д16 21,3 0,012
мезопористые образцы, существенно отличающиеся по своим текстурным характеристикам от ТРГ, полученного из промышленного нитрата графита ГО-4/4.5.
Известно, что адсорбция молекул N при 77 К в микропорах затруднена из-за диффузионных ограничений. Однако молекулы С02 могут проникать в такие поры при определенных условиях проведения адсорбционного процесса (температура 273-298 К, Р/Р0<0,03) [16]. Данные о микропористости образцов ТРГ в области размера микропор 0,3-1,3 нм было изучено по адсорбции С02 при 273 К.
Установлено, что образцы ТРГ, полученные с использованием химического интеркалирова-ния, имеют развитую микропористую структуру, представленную преимущественно щелевид-
Таблица 2. Данные о влиянии удельного давления прессования на текстурные характеристики терморасширенного графита
Удельное давление, атм/см2 Удельная поверхность, м2/г Объем пор, см3/г Средний диаметр пор, нм Объем микропор, см3/г
0,0 41±1 0,140 13,7 0,0061
0,5 14,7 ±0,4 0,106 28,8 0,0027
1,0 13,7±0,3 0,087 25,6 0,0025
2,0 14,0±0,5
2,5 12,8±0,3 0,085 26,7 0,0019
ными порами шириной 0,77-0,92 нм. Общий объем микропор определяется методом приготовления терморасширенного графита и варьируется в пределах 0,114-0,330 см3/г. Наиболее развитая микропористая структура наблюдается для образца Г-ХА, который также имеет наибольшее значение суммарного адсорбционного объема пор.
На образце ГО-4/4,5 и образцах, полученных с использованием электрохимического ин-теркалирования, адсорбция СО2 не наблюдалась. Это позволяет утверждать, что преобладающий размер микропор в данных образцах превышает 1,0 нм. В таких микропорах диоксид углерода при давлениях до 1 атм и при комнатных температурах не сорбируется [12].
Терморасширенные графиты обладают развитой нанопористой структурой, что позволяет рассматривать их в качестве перспективных материалов для различных адсорбционных процессов. Одним из недостатков терморасширенного графита является его низкая механическая прочность, что ограничивает его использование. В то же время терморасширенные графиты способны легко прессоваться без добавления связующих материалов. Получаемые при этом изделия обладают высокой прочностью. Это свойство терморасширенных графитов широко используется в технике для изготовления различных углеродных изделий и может быть применено для получения на их основе формованных сорбентов. Однако влияние условий прессования на текстурные характеристики изучено мало.
Исследовано влияние условий прессования на изменение текстурных характеристик терморасширенного графита. В качестве объекта исследования был использован терморасширенный графит, полученный термообработкой при температуре 900 °С промышленного нитрата графита ГО-4/4.5. Прессование проводили в пресс-форме с диаметром поршня 1,6 см при удельном давлении от 0,5 до 2,5 атм/см2. Данные о текстурных характеристиках образцов графита получены методом из анализа изотерм адсорбции N при 77 К (табл. 2).
Видно, что прессование существенно уменьшает удельную поверхность (примерно в 2,7 раза) и снижает пористость исходного образца, включая значительное падение (примерно в 3,0 раза) объема как микропор, доступных для азота, так и мезо-макропор, но не столь ярко выраженное (примерно в 1,6 раза).
Наиболее заметное изменение текстурных характеристик происходит при удельном давлении 0,5 атм/см2. Дальнейшее повышение давления прессования от 0,5 до 2,5 атм/см2, хотя и влияет на текстуру ТРГ (наблюдается тенденция уменьшения поверхности и пористости), но уже не столь явно.
Композиционные материалы из природных графитов
Получение и свойства композиционных материалов
из природных графитов и целлюлозы
В настоящей работе для получения полифункциональных углеродсодержащих материалов предложено использовать композиты на основе микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) и терморасширенного графита (ТРГ): МКЦ обладает выраженными гидрофильными свойствами, а ТРГ - гидрофобными. Кроме того, использование в качестве исходного материала ТРГ дает преимущества при формировании пористых композитных изделий [17], а применение вязких растворов МКЦ или металл-замещенных целлюлоз в качестве связующих веществ для композиций на основе ТРГ может применяться для приготовления углеродных материалов, перспективных для использования в адсорбции и катализе.
В качестве исходных материалов для получения ПУМ использовали терморасширенный графит, полученный скоростным нагревом соединений интеркалирования природного графита Завальевского месторождения (Украина) и растворы МКЦ, полученной методом уксусно-кислотной варки из древесины осины [18].
Для создания оптимальных условий для синтеза образцов полифункциональных материалов из ТРГ и МКЦ использован разработанный авторами [19] способ получения жидко-вязких растворов МКЦ, основанный на кратковременном (2-3 мин) замораживании суспензии МКЦ в 8,5 % водном щелочном растворе при температуре жидкого азота. Последующее оттаивание и разбавление водой позволяет получать растворы МКЦ различной вязкости: от студней до гелей и растворов. Использование процедуры быстрого замораживания и варьирования соотношения целлюлозы и концентрации щелочного раствора способствует лучшему растворению МКЦ в водно-щелочных системах.
Жидко-вязкий раствор целлюлозы использовали для приготовления целлюлозо-графитовой композиции в весовом соотношении МКЦ : ТРГ (1-2 : 2-1). Композиционная масса может быть сформована в виде гранул или таблеток либо оставлена в форме порошка.
Карбонизацию целлюлозо-графитовых образцов проводили при температуре 600 °С в токе аргона. Нагрев осуществляли со скоростью 2 °С/мин, время выдержки при конечной температуре - 1 ч. Выход твердого углеродного продукта после карбонизации составлял в среднем 60 вес. %.
Текстурные характеристики исследуемых образцов получали из расчета изотерм адсорбции азота, измерения которой проводились при 77 К на объемной вакуумной статической установке ASAP-2020M «Мюштегй^». Перед проведением адсорбционных измерений образцы тренировали в вакууме при 623 К в течение 18-20 ч. Электронно-микроскопические исследования проводили на приборе JEM-2010.
Текстурные характеристики образцов композиционных материалов, полученных карбонизацией композиций расширенного графита и целлюлозы, были рассчитаны по данным адсорбции азота (77 К) с применением различных методов. Показано, что полученный при карбонизации композитный материал в значительной мере сохраняет микропористость, присущую исходному расширенному графиту и получающемуся из целлюлозного предшественника активному углероду внутри композита (табл. 3, 4).
Таблица 3. Текстурные характеристики образцов по данным адсорбции азота (77,4 К)
Образец ЯБЭЪ м2/г *ЯЬ м2/г Vads, см3/г Опор, нм ♦V . у Ш1СГО} см3/г
Терморасширенный графит (Г-АУК) 38±1 20,0±1 0,124 13,1 0,0068
Терморасширенный графит (ГО-4) 41±1 21,5±1 0,140 13,7 0,0061
Целлюлоза + ТРГ 21±1 22,0±1 0,044 8,6 0,0013
Примечание: V - объем пор, D - диаметр пор; S -удельная поверхность образца * — сравнительный ^метод.
Таблица 4. Рассчитанные из изотерм адсорбции-десорбции азота характеристики мезопор исследуемых образцов (метод BJH)
Адсорбционная ветвь Десорбционная ветвь
Образец V адсэ я ^адс.? Оадс., V дес.? я ^дес.? Одес.,
смз/г м2/г нм смз/г м2/г нм
Терморасширенный графит 0,1096 18,8 23,4 0,1126 24,2 18,6
Целлюлоза + ТРГ 0,0368 8,93 16,5 0,0378 10,3 14,7
Хотя значения объема микропор, определенные по азоту, очень малы, однако можно говорить о разнице в микротекстуре исследованных образцов. Исходя из общего факта ограниченного заполнения микропор на примере сравнения текстурных характеристик, рассчитанных для образцов исходного расширенного графита и композиционного материала на основе ТРГ с добавкой МКЦ, видно, что исследованные образцы различаются по удельной поверхности и пористости. Величина удельной поверхности целлюлозо-графитовых ПУМ составляет 20-22 м2/г. Так как величина удельной поверхности чистого терморасширенного графита составляет 39 м2/г, а образца, полученного карбонизацией при 600 °С, высушенного целлюлозного геля - 4 м2/г, можно заключить, что расширенный графит является матрицей, определяющей текстурные характеристики композитных ПУМ.
Хотя вопрос об истинном размере микропор остается открытым, можно со всей очевидностью заключить, что в композиционных образцах существует достаточно развитая микропористость, включая частично ультра- и супермикропоры. Наиболее развитая и микропористая микротекстура наблюдается для композиционных материалов на основе расширенного графита марки ГО-4, который и в целом является наиболее пористым из серии изученных образцов.
Электронно-микроскопические исследования структуры композитных образцов показали, что матрица углеродного носителя, определяющая текстурные характеристики полученных ПУМ в готовом композите, представлена двумерными хорошо окристаллизованными слоями графита и графитизированной слоистой структурой, образованной из целлюлозного предшественника, упаковка которой состоит из разупорядоченных и искривленных графитовых слоев с очень малой длиной (не более 2 нм).
^Н " 500 ГШ1 _
Рис. 2. Электронно-микроскопический снимок композиционного материала из медьсодержащей целлюлозы и терморасширенного графита
На рису нке 2 представлена микрофотография образца ПУМ, полученного карбонизацией композиции, приготовленной на основе мгдьсодержкщей целлюлозы и расширенного графита. Общая текстура образца сформирована из разных типов углерода. На снимке различаются два видауглеродк: полученного из расширенного графита - с практически бездефектной реше ткой и активного углерода из целлюлозного продшентвенника - в виде раз.порядоченных фрагментов углеродной поверхности. При этом эти типы углерода выполняют разные функции: первык - структурообразу ющий компонент, формирующий текстуру, а второй - носитель дисперсного металла.
Дисперсная фаза кристаллитов меди пргдстаклена на электронной микрофотографии на-ночастицами металла размером 2-5 нм, закрепленными преимущественно на углероде из целлюлозы. На атомарно-гладкой поверхности графита медв плохо закрепляется, поэтому встречается кедко, в виде укрупненных чаотиц (20 нм). Тем не менее на хорошо окристаллизованной графитовой0 поверхности имеются узкие щели между с лоями графита, в ко торых медо образует иногдк «осоро вки» достаточно больших размеров. Локализованная частично во внутрипло-скостном пространстве графита медь стабилизируется, по-видимому, за счет дополнительного электростатического озоимодействия с тлектронодонорными центрами этой- углеродной компоненты.
Компаниционные материалы палладийографит
Нистемы, содержащие наноразмерные частицы металлического Pd на нанопористых углеродных подложках, широко используются в качестве катализаторов различных химических процессов гидрирования и окисления, а также могут представлять интерес в качества материалов для разработки электродов топливных элементов и систем хранения водорода
[11, 13].
В качестве пористых углеродных подложек использовали три вида терморасширенных при 900 °С завальевских графитов: Г-ХА - получен окислением графита ангидридом хрома в концентрированной серной кислоте, Г-АК - получен обработкой графита азотной кислотой, Г-АУК - получен обработкой графита сначала азотной, а затем уксусной кислотой.
Рис. 3. Электронно-микроскопический снимок Рис. 4. Электронно-микроскопический снимок образца 1 % PdTГ-АК образца 1 % РД/Г-АУК
Композиты палладий/графит получали пропиткой углеродной подложки водно-этанольным раствором Н2РДС14. Содержание палладия во всех образцао составляло около 1 % вес. Восстанавгтние образцов отуществляли в токе водорода при 150 °С в течение 1 часа непосредственно перед измерением гаталитической активности.
Информация о состоянии нанесенного палладия получена с использованием просвечивающего электронного микроскопа ШМ-100С (разрешение 0,4-5 нм) и микроскопа высокого разрешения ШМ-2010 (разрешение 0,14 нм).
Установлено, что способ приготовления терморасширенных графитов оказывает существенное влияние на размер част иц нанесенного палладия, их морфологию и характер распределения ка углеродной подложке [2, 11]. Наиболее равномерное распределение наноразмерных частиц палладия (2-4 нм) наблюдается на носителе из терморасширенного графита, полученного через стадию интеркалирования азотной кислотой. Электронно-микроскопический снимок этого образца приведен на рис. 3. Данный образец наиболее устойчив к спеканию при восстановлении водородом. На термопааширенном графитт, приготовление которого волючало последолательогю обработку орофита НМЛ)3 и уксусной оислотой, чгстицы палладия размером от 1 до 4- нм преим°1цественно сгруппированы в кластеры, достаточно равномерно распределенные на углеродной поверхности (рис. 4). Восстановление этого образца водородом при 150 °С сопровождается заметным спеканием нанесенного палладия с образованием агрегатов металла дендритного строения.
Проведено сопоставление активности палладиевых катализаторов, приготовленных нанесением Н2РДС14 на углеродные подложки из терморасширенных графитов [2, 11, 20], в реакциях жидкофазного гидрирования гексена-1 и циклогексена. Обнаружено существенное влияние способа приготовления углеродной подложки на каталитические свойства палладиевых катализаторов (табл. 5).
Заключение
Изучены текстурные характеристики терморасширенных графитов, полученных с использованием химического и электрохимического интеркалирования. Показано, что образцы,
Таблица 5. Каталитическая активность образцов 1 % Pd/графит в реакциях жидкофазного гидрирования гексена-1 и циклогексена при 50 °С
Подложка Обработка** Каталитическая активность, моль Н2/моль Pd-мин
Гексен-1 Циклогексен
Г-ХА Отсутствует < 0,1 < 0,1
Восстановлен Н2, при 150 °С 0,53 0,30
Г-УАК Отсутствует 11,12 10,70
Восстановлен Н2, при 150 °С 36,25 21,80
Г-АК Отсутствует 6,18 < 0,1
Восстановлен Н2, при 150 °С 26,10 7,10
полученные через стадию химического интеркалирования, имеют развитую микропористую структуру, представленную преимущественно щелевидными порами шириной 0,77-0,92 нм. Использование электрохимического интеркалирования позволяет получать мезопористые углеродные материалы.
Установлено, что наиболее заметные изменения текстурных характеристик при прессовании терморасширенного графита происходят при давлении до 0,5 атм/см2. Наиболее существенные изменения наблюдаются в области микропор, объем которых в этих условиях уменьшается примерно 2-3 раза. Изменения в области мезопор менее заметны во всем интервале исследованных давлений.
Показана возможность использования композиций на основе растворов целлюлозы и терморасширенного графита для конструирования новых типов пористых углеродных материалов. Применение металлсодержащего целлюлозного материала в виде раствора обеспечивает получение однородной смеси из расширенного графита, растворенных волокон целлюлозы и модифицирующего металла. Методом ТЕМ установлена микропористая структура целлюлозо-графитовых ПУМ, образованная двумя различающимися типами углерода.
Изучено влияние условий синтеза углеродных подложек из терморасширенного природного графита на состояние нанесенных частиц палладия и их каталитические свойства в реакциях гидрирования гексена-1 и циклогексена.
Список литературы
1. Carbon Materials for Advanced Technologies. Ed. T.D. Burchell. Elsevier, 1999. 540 p.
2. Кузнецов Б.Н. Углеродные подложки из природного органического сырья и палладие-вые катализаторы на их основе // Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 4. С. 612-620.
3. Furdin G. Exfoliation process and elaboration of new carbonaceous materials // Fuel. 1998. V. 77. P. 479-485.
4. Фиалков, А.С. Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект-пресс, 1997. 718 c.
5. Chang D.D.L. Review. Exfoliation of graphite //Journal of Materials Science. 1987. V. 22. P. 4190-4198.
6. Калабеков И.Г., Божко Г.В., Продан В.Д. Герметичное фланцевое соединение с параллельным включением уплотнительного элемента // Химическое и нефтяное машиностроение. 1991. № 6. С. 22-26.
7. Luo X., Chang D.D.L. Vibration damping using flexible graphite // Carbon. 2000. V. 38. P. 1510-1512.
8. Tryba B., Przepiorski J., Morawski A.W. Application of a high magnetic field in the carbonization process to increase the strength of carbon fibers // Carbon. 2002. V. 40. P. 2013-2016.
9. Tayoda M., Inagaki M. Heavy oil sorption using exfoliated graphite. New application of exfoliated graphite to protect heavy oil pollution// Carbon. 2000. V. 38. P. 199-210.
10. Budarin V. L., Diyuk V., Matzui L., Vovchenko L., Tsvetkova T., Zakharenko M. New prospective Ni-catalytic materials // J. Thermal Analysis and Calorimetry. - 2000. - V. 62. P. 345-3488.
11. Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Mikova N.M., Zaikovskii V.I., Drozdov V.A., Savos'kin M.V., Yaroshenko A.M., Lyubchik S.B. Texture and catalytic properties of palladium supported on thermally expanded natural graphite // React. Kinet. Catal. Lett. 2003. V. 80. P. 345-350.
12. Шоноя Н.К., Власенко Е.В., Филатова Г.Н., Авдеев В.В., Никольская И.В. Получение терморасширенного графита и исследование адсорбционных свойств его поверхности // Журнал физ. хим. 1999. Т. 73. С. 2223-2227.
13. Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н., Микова Н.М., Дроздов В.А. ^рбционные свойства композитов на основе терморасширенных графитов // Рос. хим. журнал. 2006. Т. L. № 1. С. 75-78.
14. Колягин Г.А., Корниенко В.Л., Кузнецов Б.Н., Чесноков Н.В. Электрическая проводимость гидрофобинизированных электродов из терморасширенного графита и их активность при электровосстановлении кислорода // Журнал прикладной химии. 2005. Т.78. Вып. 10. С. 1653-1658.
15. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. М.: Мир, 1984. 306 с.
16. Ravikovitch P.I., Vishnyakov A., Russo R., Neimark A. Unified Approach to Pore Size Characterization of Microporous Carbonaceous Materials from N2, Ar, and CO2 Adsorption Isotherms // Langmuir. 2000. V. 16. P. 2311-2320
17. Mareche J.F., Begin D., Furdin G., Puricelli S., Pajak J., Albiniak A., Jasienko-Halat M., Siemieniewska T. Monolithic activated carbons from resin impregnated expanded graphite // Carbon. 2001. V. 39. P. 771-773.
18. Кузнецов Б.Н., Тарабанько В.Е., Кузнецова С.А. Новые каталитические методы в получении целлюлозы и других химических продуктов из растительной биомассы // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 4. С. 541-551.
19. Микова Н.М., Чесноков Н.В., Кузнецов Б.Н. Способ получения растворов целлюлозы Патент РФ, № 2281290. 2006.
20. Kuznetsov B.N., Chesnokov N.V., Mikova N.M. Shendrik T.G. Palladium Catalysts on Carbon Supports prepared from a Natural Graphite and Anthracite // Journal of Siberian Federal University, Chemistry. 2008. № 1. P. 3-14.
Synthesis and Properties of Carbonaceous and Composite Materials from Natural Graphite
Nikolai V. Chesnokovac, Boris N. Kuznetsova,b and Nadezhda M. Mikovaa
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology, SB RAS, Russia 660036, Krasnoyarsk, Akademgorodok 50-24
bSiberian Federal University, Russia 660041, Krasnoyarsk, Svobodny, 79, cKrasnoyarsk Scientific Center SB RAS, Russia 660036, Krasnoyarsk, Akademgorodok 50
The influence of the different methods of intercalation (chemical and electrochemical) and heat treatment of the natural graphite on the texture and structure derived porous carbon materials was established. It is shown that the samples obtained by chemical intercalation have developed microporous structure represented by pores with width 0,77-0,92 nm. The use of electrochemical intercalation leads to mesoporous carbon materials.
The possibility of using compositions based on cellulose solutions and expanded graphite for the construction of new types ofporous carbon materials was shown. The structure of cellulose-graphite porous carbon materials was studied by TEM, BET methods/
The influence of the conditions of the carbon supports preparation from an expanded natural graphite on the state of supported palladium particle and and their catalytic activity in liquid phase reactions of hexene-1 and cyclohexene hydrogenation has been studied.
Keywords: natural graphite, cellulose, intercalation, composite materials, production, properties, palladium catalysts
