CC BY
128
УДК 630.867 : 661.183.2
УГЛЕРОДНЫЕ АДСОРБЕНТЫ ИЗ ДРЕВЕСНЫХ ОТХОДОВ В ПРОЦЕССЕ ОЧИСТКИ ФЕНОЛСОДЕРЖАЩИХ ВОД
© А. О. Еремина , В.В. Головина, М.Ю. Угай, А.В. Рудковский
Институт химии и химической технологии СО РАН, К. Маркса, 42,
Красноярск, 660049 (Россия) e-mail: chem@krsk.info
Из смешанных отходов лесозаготовок древесного сырья и из гидролизного лигнина методом пиролиза и последующей парогазовой активацией получены углеродные адсорбенты. Углеродные адсорбенты испытаны при очистке сточных вод от фенола. Приведены данные кинетических и изотермических исследований адсорбции фенола из водных растворов.
Введение
Процессы переработки древесины отличаются сравнительно невысокими коэффициентами использования сырья и в то же время являются одними из агрессивных нарушителей экологического равновесия. Это многолетние отвалы древесных отходов, из-за которых из хозяйственного оборота исключаются огромные территории; пожароопасность этих отвалов в летний период; разложение древесных отходов при длительном хранении с выделением углекислого газа, фенольных соединений и других веществ, которые обладают токсичными и мутагенными свойствами, и т.д. Поэтому проблема рационального использования древесного сырья представляется важной задачей с точки зрения определения наиболее оптимальных направлений использования древесных отходов, их технологической осуществимости и экономической рентабельности и предотвращения загрязнения окружающей среды.
Одним из возможных путей решения этой актуальной задачи является получение из древесных отходов углеродных адсорбентов для очистки природных и сточных вод от органических и неорганических примесей [1-3]. Выполненными ранее исследованиями [4-7] была показана возможность получения сорбционных материалов из коры пихты, лиственницы сибирской, древесного угля-сырца, гидролизного лигнина. Однако в указанных работах приведены лишь общие рекомендации по использованию полученных сорбционных материалов на основе анализа основных сорбционных характеристик (суммарный объем пор, адсорбционная активность по иоду, метиленовому голубому и др.). Целью настоящей работы являлось изучение закономерностей адсорбции фенола из водных растворов на углеродных адсорбентах, полученных из смешанных отходов лесозаготовок березовой и осиновой древесины, а также из гидролизного лигнина.
Экспериментальная часть
В качестве сырья для получения углеродных адсорбентов использовали древесный уголь-сырец, полученный из смешанных отходов лесозаготовок березовой и осиновой древесины (ветки, сучья, вершинник), и гидролизный лигнин Красноярского биохимического завода.
Древесный уголь-сырец имел влажность 5,0%; зольность 1,8%; Vdaf 5,8%; Cdaf 91,3%; Hdaf 2,6%. Древесный уголь-сырец был получен на установке УВП-5Б в районе реки Бирюсы Красноярского края. Древесный уголь-сырец подвергали парогазовой активации в реакторе с кипящим слоем [7] при температуре 850 °С;
* Автор, с которым следует вести переписку.
время активации составляло 0,5 ч; концентрация кислорода и пара в парогазовой смеси - 5 и 35% соответственно. От суммарного продукта активации отделяли пыль - частицы с размером менее 0,1 мм. Продукт активации древесного угля-сырца разделяли на два образца: зерненный (с размером частиц более 1,0 мм) и порошкообразный (с размером частиц 0,1-1,0 мм). Выход образцов составлял 80 и 20% соответственно.
Гидролизный лигнин имел следующие характеристики (%): влажность 3,6; зольность 1,6; 63.4;
72,3; 4.1. Гидролизный лигнин подвергали пиролизу и последующей парогазовой активации в реакторе
со стационарным слоем. Реактор выполнен из нержавеющей стали, имеет внутренний диаметр 43 мм, длину 500 мм. Пиролиз гидролизного лигнина проводили в токе азота с подъемом температуры до 500 °С и выдержкой в течение 1 ч. Как показали предварительные исследования, выход карбонизата составил 3638%. Полученные карбонизаты (без предварительного охлаждения) подвергали парогазовой активации при температуре 800 °С; времени изотермической выдержки 0,5 ч; подаче водяного пара (50 об.%, остальное -азот) 0,25 кг/кг массы исходного абсолютно сухого сырья.
Определение физико-химических и адсорбционных свойств углеродных адсорбентов проводили по известным методикам [8, 9]. Объем пор определяли в Институте катализа СО РАН (г. Новосибирск) методом объемной адсорбции паров азота в вакуумной адсорбционной установке при температуре жидкого азота (расчет проводили по десорбционной ветви изотермы методом Брукгоффа де Бура [10]).
Полученные углеродные адсорбенты испытаны при очистке водных растворов от фенола. Для этого использовали модельные водные растворы фенола с концентрацией 50 мг/л, фенол предварительно очищали возгонкой. Порошкообразный углеродный адсорбент из смешанного древесного сырья был также использован для очистки проб промышленных фенолсодержащих сточных вод химического комбината. Последние имели следующие характеристики (мг/л): взвешенные вещества 760; сухой остаток 186; щелочность 97; хлориды 17,2; сульфаты 139; летучие фенолы 310; нелетучие фенолы 2,6; ХПК 1400 мг О/л.
Непосредственно перед испытанием углеродные адсорбенты подсушивали при температуре 105-110 °С в течение 2 ч, после охлаждения в эксикаторе над осушителем взвешивали с точностью до 0,2 мг. Затем для насыщения углеродных адсорбентов парами воды их помещали в емкость с влажностью воздуха 9899% над насыщенным раствором карбоната натрия при температуре 40 °С.
При изучении кинетических закономерностей адсорбции образцы адсорбентов массой 0,5 г помещали в колбы с притертыми пробками со 150 мл водного раствора фенола, встряхивали с малой интенсивностью в течение 5-300 мин. Водный раствор отделяли центрифугированием, определяли остаточное содержание фенола в растворе фотометрическим методом с 4-аминоантипирином [11]. При построении изотерм адсорбции образцы углеродных адсорбентов массой от 0,1 до 10 г встряхивали с раствором фенола в течение 48 ч.
Адсорбцию фенола на зерненном углеродном адсорбенте изучали также в условиях лабораторной проточной установки с внутренним диаметром адсорбера 25 мм. В адсорбер загружали предварительно взвешенный образец углеродного адсорбента, толщина загрузки составляла не менее 250 мм. Для предварительного удаления всех пузырьков воздуха в собранный адсорбер подавали снизу вверх подогретую дистиллированную воду с температурой 60-70 °С и выдерживали до охлаждения. Раствор фенола подавали сверху вниз (без опорожнения адсорбера) с постоянной объемной скоростью 20 ч-1. По ходу испытания отбирали пробы очищенной воды и определяли остаточное содержание фенола. При достижении концентрации фенола, близкой к исходной, процесс заканчивали. Для адсорбции фенола использовали также систему из двух или трех последовательно расположенных адсорберов.
Адсорбцию фенола на порошкообразных углеродных адсорбентах изучали также в условиях многоцикловой адсорбции (в системе аэратор - отстойник). В первый аэратор помещали 3 л водного раствора фенола и порцию углеродного адсорбента (1,5—3,0 г), после этого интенсивно перемешивали (путем барботажа воздуха) в течение 15 мин. Отделяли водный раствор от адсорбента в отстойнике, отбирали пробу воды объемом 50 мл и контролировали остаточное содержание фенола. Направляли оставшийся водный раствор во второй аэратор, в который добавляли вторую порцию углеродного адсорбента, опыт повторяли и т.д., контролировали остаточное содержание фенола.
Результаты и обсуждение
Физико-химические и основные адсорбционные свойства полученных углеродных адсорбентов приведены в таблице 1. Для сопоставления даны также основные свойства промышленного гранулированного
активного угля из гидролизного лигнина, полученного на Бирюсинском биохимическом заводе (3). Анализ результатов показывает, что полученные углеродные адсорбенты обладают довольно низкой адсорбционной активностью по метиленовому голубому (в соответствии с требованиями государственного стандарта величина этого показателя должна составлять не менее 210-225 мг/г). Поэтому их применение для осветления промышленных сточных вод, в частности для очистки вод от красителей, нецелесообразно. Углеродные адсорбенты имеют достаточно высокую адсорбционную активность по иоду (63-70%) и, по-видимому, могут быть использованы для очистки сточных вод от органических примесей, в частности от фенолов.
В таблице 2 приведены результаты кинетических исследований адсорбции фенола из водных растворов на углеродных адсорбентах. Как и следовало ожидать, самая высокая скорость адсорбции фенола 2,49-2,80 мг/(гхмин) наблюдалась при продолжительности контакта до 5 мин и на порошкообразных углеродных адсорбентах (2) и (4). При продолжительности контакта более 180 мин происходило незначительное увеличение адсорбции фенола: изменение скорости адсорбции составляло 0,01-0,02 мг/(гхмин).
На рисунке 1 приведены изотермы адсорбции фенола на углеродных адсорбентах. Для рассмотренных углеродных адсорбентов (1-3) характерны изотермы адсорбции фенола II типа по классификации БЭТ [12]. Это свидетельствует о наличии в углеродных адсорбентах наряду с микропорами значительного количества мезо- и макропор и, следовательно, о проявлении полимолекулярной адсорбции, которая наблюдается при равновесной концентрации фенола более 5 мг/л для адсорбента (1) и более 20 мг/л для адсорбентов (2) и (3).
Исключение составляет порошкообразный углеродный адсорбент из гидролизного лигнина (4), изотерма адсорбции фенола на котором может быть отнесена к I типу, т.е. является классической изотермой Лэн-гмюровского типа и может быть описана теорией мономолекулярной адсорбции в микропорах.
На рисунке 2 показано влияние расхода углеродных адсорбентов на степень очистки водных растворов от фенола. Для достижения степени очистки 90-95% (остаточная концентрация фенола 2,5-5,0 мг/л) расход адсорбентов составит 4,0-6,0; 1,5-1,7; 6,0-9,5; 2,4-3,5 кг/м3 для углеродных адсорбентов (1-4) соответственно. Для более глубокой очистки (остаточная концентрация фенола 0,1 мг/л) необходимо значительное увеличение расхода адсорбентов.
Таблица 1. Основные свойства углеродных адсорбентов
Показатели Углеродные адсорбенты из смешанных отходов древесного сырья Углеродные адсорбенты из гидролизного лигнина
зерненый (1) порошкообразный (2) гранулированный (3) порошкообразный (4)
Влажность, мас.% 7,4 0,3 0,5 6,4
Зольность, мас.% 2,6 3,5 17,5 1,7
Насыпная плотность, кг/м3 186 279 336 293
Суммарный объем пор (по 1,80 1,94 1,01 0,60
БЭТ), см3/г Объем микропор (по БЭТ), см3/г 0,28 0,39 0,20 0,38
Адсорбционная активность по иоду, % 63,0 70,1 70,0 68,0
метиленовому голубому, мг/г 77,0 101,3 27,0 61,9
Таблица 2. Кинетика адсорбции фенола на углеродных адсорбентах из древесных отходов
Продолжительность
Скорость адсорбции фенола (мг/(гхмин)) на углеродных адсорбентах
контакта, мин 1 2 3 4
5 0,48 2,80 0,45 2,49
15 0,36 0,96 0,36 0,94
30 0,27 0,48 0,26 0,48
60 0,16 0,24 0,19 0,24
120 0,10 0,12 0,11 0,12
180 0,07 0,08 0,08 0,08
240 0,05 0,06 0,06 0,06
300 0,04 0,05 0,05 0,05
г
к
5
3
ю
о.
о
о
4 <
Равновесная концентрация, мг/л
Расход адсорбента, кг/м
Рис. 1. Изотермы адсорбции фенола на углеродных адсорбентах из смешанных отходов древесного сырья (1 - зерненый, 2 - порошкообразный) и из гидролизного лигнина (3 - гранулированный,
4 - порошкообразный)
Рис. 2. Влияние расхода углеродных адсорбентов на степень очистки водных растворов от фенола (обозначения см. подпись к рис. 1)
Полученные результаты представлены в таблице 3. Расход углеродных адсорбентов может быть существенно снижен за счет осуществления ступенчатой адсорбционной очистки в системе последовательно расположенных адсорберов (гранулированный или зерненый адсорбент) или аэраторов-отстойников (порошкообразный адсорбент). При выполнении процесса адсорбции в две ступени поставим задачу снизить концентрацию фенола на первой ступени в 10 раз, т.е. от 50 до 5 мг/л, а на второй ступени завершить процесс, снизив концентрацию фенола от 5 до 0,1 мг/л. При выполнении процесса адсорбции в три ступени поставим задачу снизить концентрацию фенола в водном растворе на первой ступени от 50 до 10 мг/л, на второй - от 10 до 2 мг/л, а на третьей - от 2 до 0,1 мг/л. В результате осуществления двухступенчатой схемы очистки расход углеродных адсорбентов уменьшается в 4,9-7,2 раза; а при трехступенчатой схеме -в
1,5—1,8 раза по сравнению с двухступенчатой схемой и в 7,3-12,7 раза по сравнению с одноступенчатой. Таким образом, введение второй ступени очистки не вызывает абсолютно никаких сомнений. А целесообразность введения третьей ступени (и более) требует серьезного экономического обоснования, так как увеличение количества ступеней очистки (т.е. монтаж новых адсорберов или аэраторов-отстойников) приводит к прямо пропорциональному увеличению стоимости очистных сооружений. Отработанные углеродные адсорбенты после регенерации имеют достаточно низкую прочность: она снижается на 25-30% отн. Поэтому их регенерация нецелесообразна.
Таблица 3. Расход адсорбента при многоступенчатой схеме адсорбции фенола
Адсорбент Расход углеродного адсорбента (кг/м3) при числе ступеней
1 2 3
1 41,58 4,09 + 4,08 =8,17 2,86 + 0,94 + 1,58 = 5,38
2 10,85 1,06 + 1,07 = 2,13 0,65 + 0,25 + 0,41 =1,31
3 49,90 5,29 + 4,9 = 10,19 3,48 + 1,45 + 1,9 = 6,83
4 33,27 1,36 + 3,27 = 4,63 1,04 + 0,30 + 1,27 = 2,61
Анализ представленных результатов (табл. 2, 3; рис. 1, 2) показывает, что наибольшую адсорбционную активность по фенолу проявляет порошкообразный углеродный адсорбент (2), полученный из смешанного древесного сырья. Данный адсорбент показал высокую эффективность при трехступенчатой адсорбционной очистке (3 ступени аэратор-отстойник) промышленных сточных вод химического комбината. Сточные воды после стадий предварительного отделения взвешенных веществ в накопительной емкости, адсорбционной очистки в системе из трех аэраторов-отстойников, отделения отработанного адсорбента имели следующий состав (мг/л): взвешенные вещества 82; щелочность 10; летучие фенолы 0,008; нелетучие фенолы отсутствуют; ХПК 45 мг О/л. Приведенный состав очищенных вод указывает на возможность их сброса в систему городской канализации.
Выводы
Проведена адсорбционная очистка фенолсодержащих вод на углеродных адсорбентах, полученных из древесных отходов (смешанных отходов лесозаготовок березовой и осиновой древесины; гидролизного лигнина), как в зерненом, так и в порошкообразном виде. Схемы очистки отличаются технологической простотой, использованием стандартного оборудования и могут быть применены на предприятиях химической, нефтехимической и углеперерабатывающей промышленности.
отработанные углеродные адсорбенты рекомендовано утилизировать без какого-либо риска нанесения дополнительного экологического ущерба путем сжигания в энергетических установках в качестве облагороженного топлива.
Список литературы
1. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л., 1982. 168 с.
2. Чудаков М.И. Промышленное использование лигнина. М., 1983. 200 с.
3. Патент 2051096 РФ. Способ получения активированного угля / Щипко М.Л., Янголов О.В., Кузнецов Б.Н. // БИ. 1995. №36.
4. Рудковский А.В., Щипко М.Л., Головина В.В., Еремина А.О., Левданский А.В., Полежаева Н.И., Кузнецов Б.Н. Получение активных углей из коры пихты и остатков ее экстракционной переработки // Химия растительного сырья. 2003. №1. С. 97-100.
5. Кузнецов Б.Н., Головин Ю.Г., Головина В.В., Еремина А.О., Левданский А.В. Получение углеродных адсорбентов из продуктов экстракционной переработки коры лиственницы сибирской // Химия растительного сырья. 2002. №2. С. 57-61.
6. Kuznetsov B.N., Shchipko M.L. The conversion of wood lignin to char materials in fluidized bed of Al-Cu-Cr catalyst // Bioresource Technology. 1995. V. 52. P. 13-19.
7. Головин Ю.Г., Щипко М. Л., Кузнецов Б.Н., Винк В.А., Головина В.В., Еремина А.О., Рудковский А.В. Активация древесного угля в аппаратах кипящего слоя // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4. №3. С. 193-199.
8. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение. Л., 1984. 216 с.
9. Колышкин Д.А. Активные угли: Справочник. Л., 1985. 56 с.
10. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск, 1995. 513 с.
11. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М., 1984. 448 с.
12. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М., 1984. 592 с.
Поступило в редакцию 24 марта 2004 г.
