CC BY
149
УДК 661.183.2
М.Г. Белецкая, Н.И. Богданович, Л.Н. Кузнецова, Ю.А. Саврасова
Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В.Ломоносова
Белецкая Марина Геннадьевна родилась в 1989 г., окончила Северный (Арктический) федеральный университет имени М.В. Ломоносова, аспирант кафедры лесохимических производств С(А)ФУ. Имеет 4 печатные работы в области изучения пиролиза древесины и отходов ее химической и механической переработки с получением адсорбентов. Тел.: (8182) 21-61-76
Кузнецова Лидия Николаевна родилась в 1953 году, окончила в 1976 году Архангельский лесотехнический институт, кандидат технических наук, доцент, доцент кафедры лесохимических производств Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова. Имеет более 130 печатных трудов в области изучения пиролиза древесины и отходов ее химической и механической переработки с получением адсорбентов для очистки сточных вод и газовых выбросов, а также адсорбционных методов очистки сточных вод и переработки осадков. Тел.: (8182) 21-61-76
Саврасова Юлия Александровна родилась в 1987 г., окончила Архангельский государственный технический университет, аспирант кафедры лесохимических производств Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова. Имеет 6 печатных работ в области изучения пиролиза древесины и отходов ее химической и механической переработки с получением адсорбентов. Тел.: (8182) 21-61-76
МЕТОДЫ ТЕРМОХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ В СИНТЕЗЕ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ИЗ ТЕХНИЧЕСКИХ ЛИГНИНОВ
Показана возможность получения углеродных адсорбентов методом термохимической активации с гидроксидом натрия из гидролизного лигнина. Приведено сравнение адсорбционных свойств и выхода для исходного и лигнина вибропомола.
Ключевые слова: адсорбент, активный уголь, термохимическая активация, пиролиз.
Пористые углеродные материалы (адсорбенты) человечество использует на протяжении многих столетий. Широкое применение активного угля (АУ) продиктовано доступностью сырья для его производства, относительно невысокой стоимостью, низким расходом, универсальностью, позволяющей получать АУ для любого адсорбционного процесса, возможностью многократной регенерации без заметного ухудшения свойств.
Мировой опыт свидетельствует, что производство и потребление активных углей имеет устойчивую тенденцию к росту. Наряду с традиционными потребителями активных углей (пищевая и фармацевтическая промышленность, рекуперация паров органических растворителей, приготовление катализаторов и др.), существуют другие крупнотоннажные потребители (водоподготовка и очистка сточных вод, флотация руд, медицина, электроника).
Огромный ассортимент адсорбентов можно получать на основе крупнотоннажных отходов химической и механической переработки древесины (опилок, кора, отходы лесозаготовок, осадки сточных вод, технические лигносульфонаты, черные щелока) [1].
Многотоннажным отходом лесохимического производства является лигнин, поэтому большое внимание уделяется его использованию для переработки в активный уголь. В статье [2] дан анализ процессов пиролиза технических лигнинов (лиг-нинов в составе щелоков, гидролизного лигнина и шлам-лигнина) в целях получения адсорбентов с регенерацией химикатов. Обсуждение многочисленных литературных
А
источников позволило сделать вывод, что пиролиз технических лигнинов является альтернативой другим методам переработки, если он преследует получение сорбентов с одновременной регенерацией химикатов и получением тепла [2].
Из методов активации исходных углеродсодержащих продуктов находят применение парогазовые и химические. В настоящее время методы химической активации наиболее распространены. Это объясняется тем, что они позволяют получать адсорбенты со строго заданными параметрами пористой структуры и высокими кинетическими показателями адсорбционных процессов. К преимуществам способа следует отнести сравнительно короткое время активирования исходных материалов, большой выход углеродного остатка, хорошие адсорбционные свойства активного угля.
Среди недостатков необходимо отметить значение тщательной очистки углей от активирующих химических реагентов. При этом химически активированные угли нередко содержат повышенное количество золы. Другим недостатком является необходимость регенерации химических реагентов, что повышает стоимость всего процесса производства углей.
В качестве активирующих агентов в основном используют кислоты (например, H3PO4, HCl, H2SO4 и др.), щелочи (NaOH, KOH, Ca(OH)2 и т.п.) и соли (K2CO3, Na2CO3, CaCO3, KCl, ZnCl2 и пр.). В зависимости от вида активирующего агента результаты химического активирования могут различаться [3]. Некоторые химические вещества оказывают дегидратирующее действие (роданид калия, серная кислота, ор-тофосфорная кислота) и вызывают образование угля при весьма низкой температуре, причем выделяющийся углерод характеризуется наибольшей активностью. К таким веществам следует отнести и гидроксид натрия, использование которого ограничивается, в первую очередь, высоким расходом на активацию и сложностью регенерации из отработанных промывных растворов. Именно NaOH был использован в качестве активирующего агента в данной работе.
Следует отметить, что попытки использовать щелочные методы для активации имели место неоднократно. При выходе за пределы используемых ранее дозировок активатора (100... 150 %) были получены непредсказуемые результаты. Особенно это касается активации гидролизного лигнина, полученного на Архангельском гидролизном заводе (АГЗ). Для исследований использовали исходный лигнин и лигнин подвергшийся вибропомолу.
Вибропомол использовали с целью улучшить контакт частиц материала с активирующим агентом. Для этого готовили суспензию лигнина в 42 %-ом растворе гидроксида натрия. Полученную массу упаривали и высушивали в сушильном шкафу при 103 °С, а затем подвергали термообработке при 500, 550, 600 °С. Анализ экспериментальных данных показал, что лишь при дозировке щелочи 300 % к абс. сухому лигнину формируется пористая структура, позволяющая адсорбировать йод, метиленовый голубой и гептан в количествах, значительно превышающих таковую для промышленно выпускаемых порошкообразных активных углей. Кроме того, был проведен сравнительный эксперимент химической активации с каустиком лигнина вибропомола и лигнина исходного без измельчения. В последнем случае лигнин был расфракционирован по размеру частиц на 5 фракций, мм: 0.1, 1.2, 2.3, 3.5 > 5. Следует отметить, что из всех фракций получен адсорбент с одинаковым выходом и свойствами. В таблице представлены сравнительные данные активных углей из лигнина вибропомола и лигнина исходного нефракционированного. При этом доза гид-роксида натрия составляла 300 %, температура термообработки 600 °С.
Влияние измельчения лигнина на выход и свойства активного угля
Сорбция
Лигнин Выход отмытого угля, % йода, % метиленового голубого, мг/г
Вибропомола 38,4 126,6 584,0
Исходный 26,2 123,9 594,2
Как следует из таблицы, влияние измельчения сказывается на выходе угля, но не отражается на сорбционных свойствах. Причем выход снижается весьма ощутимо при отсутствии измельчения. Вместе с тем исключение необходимости использовать стадию вибропомола лигнина при практической реализации процесса делает его более предпочтительным.
Химическую активацию исходного лигнина АГЗ в присутствии щелочи проводили в режиме термообработки без предварительного удаления влаги, т. е. лигнин, обработанный водным раствором гидроксида натрия, сразу помещали в зону высоких температур. Изучали влияние температуры и продолжительности термообработки реакционной массы, а также влияние дозировок щелочи на выход и свойства активных углей в новых условиях. Полученные экспериментальные данные обработаны графически и представлены на рис. 1-3.
Рисунок 1 - Влияние температуры (1) и продолжительности (2) термообработки на выход отмытого угля
Анализ рис. 1 позволил установить условия термообработки исходного гидролизного лигнина в присутствии каустика: дозировка гидроксида натрия к а.с. лигнину - 240 %; температура термообработки реакционной массы - 600 °С; продолжительность термообработки после отгонки влаги - 1 ч.
Повышение температуры термообработки до 700 °С приводит к дальнейшему росту сорбционных свойств (осветляющая способность по метиленовому голубому (МГ): сорбция по йоду) активного угля (рис. 2), однако при этом снижается его выход и существенно осложняется подбор химически стойкого материала для реактора. Снижение дозировки каустика до 220 % несколько ухудшает сорбционные свойства по йоду, а значит, и соответствующее развитие микропористой структуры, а также сдвигает процесс в область неустойчивого регулирования: небольшое дальнейшее снижение дозировки каустика резкое ухудшает сорбционные свойства угля.
170
150
130
110
90
70
700
600
500
о 400
3 300 2
200
100
►
* \ 2
/ —
< г{ 1 )
/ / || 1 \
1 / \
400 500 600 700 ^800 Температура, °С
900
170 г
150
130
110
90
70 >-
г
иг 2
5 2
е
а
о
о
700
600
500
400
300
200
0,5
<
Г Чг 1 <
1»--1-___ _ 1
I \ 1 1---"1
2,0
1,0 1,5
Продолжительность, ч
Рис. 2. Влияние температуры (а) (продолжительность 1 ч) и продолжительности (б) термообработки на сорбционные свойства угля: 1 - сорбция по йоду, 2 - осветляющая способность
Рис. 3. Влияние дозировок гидроксида натрия на выход и свойства отмытого угля (см. обозначения на рис. 2)
В результате исследования и последующих расчетов, проведенных на основе полученных экспериментальных данных, установлено, что технология производства углеродных адсорбентов из гидролизного лигнина путем его термообработки в присутствии большого избытка гидроксида натрия является вполне реальной и целесообразной. Был осуществлен подбор оптимальных режимных параметров для получения адсорбентов с достаточно высокими показателями адсорбции по йоду и осветляющей способностью по МГ, значение которых существенно превышает показатели промышленно выпускаемых АУ.
СПИСОК ЛИЕТРАТУРЫ
1. Богданович Н.И., Черноусое Ю.И. Сорбенты для очистки сточных вод ЦБП на основе отходов переработки древесины // Целлюлоза, бумага, картон: обзор. ин-форм. М.: ВНИПИЭИлеспром, 1989. Вып. 5. 44 с.
2. Богданович Н.И. Пиролиз технических лигнинов // Лесн. жунал. 1998. № 2-3. С. 125-132. (Изв. высш. учеб. заведений).
3. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение / Пер. с нем. Л.: Химия, 1984. 216 с.
Поступила 20.10.11
M.G. Beletskaya, N.I. Bogdanovich, L.N. Kuznetsova, Y.A.Savrasova Northern (Arctic) Federal University named after M.V. Lomonosov
Methods Termochemical Activation in the Synthesis of Activated Carbons of Technical Lignin
The possibility of obtaining carbon adsorbents by the method of thermochemical activation with sodium hydroxide from the hydrolytic lignin are shown. The comparison of adsorption properties and yield for the source and ground lignin.
Keywords: adsorbent, activated carbon, thermochemical activation, pyrolysis.
