CC BY
22
ента потенциала и соответственно зон преимущественного разрушения: при С < 0,05 мать/л - это наиболее холодные, при С > 0,10 моль/л - наиболее нагретые участки. Последнее предполагает возможность существования определенной степени минераисации карбонатной воды, при которой поверхность железа с тангенциальным градиентом температуры полностью защищена от термогальванической коррозии. Как показали эксперименты, такая ситу ация реализуется в растворе гидро карбоната натрия с концентрацией 0,07 моль/л.
Эти данные коррелируют с результатами исследования коррозии железа в условиях тешопередачи от твердой фазы к жидкости (нормальный градиент температуры), согласно которым «защитная» концентрация гидро карбоната натрия 0,07 моль/л является граничной. В водах меньшей степени минератизашш при комнатной температуре железо активно растворяется, и переход к жесткому термическому режиму ннтенсифи-шгрует этот процесс, особенно значительно при терморавновесном состоянии фазовой границы металл / вода. При концентрации соли больше 0,07 моль/л, где железо при комнатной температуре пассивно, отмечены противоположные эффе*^м: рост температуры замедляет, а тепловой поток усмиряет процесс частичной активации поверхности металла. Введение в воды высокой степени минерализации активирующих добавок в виде хлорид-, нитрат- и сульфат-ионов имеет неоднозначные последствия, как при комнатной температуре, так и в жестких термических условиях. В присутствии сульфат- и хлорид-ионов развивается гаптинговая коррозия, особенно резко проявляющаяся в последнем случае. Рост температуры снижает питпшгостойкость металла, увеличивая интенсивность локальных поражений, в то время как режим теплопередачи, структурируя защитную пленку', приводит к возникновению множественных неглубоких шптингов. Нитрат-ноны преимущественно усиливают активное растворение железа за счет взаимодействия с веществом защитной пленки и тем значительнее, чем выше температура. Условия теплопередачи, напротив, обеспечивают переход металла в более устойчивое квазипассивное состояние.
Совершенно иначе ведет себя в изученных карбонатных водах медь: единственная общая закономерность в этом случае связана с существованием граничной концентрашш гидрокарбоната натрия (составляющей при комнатной температуре 0,07 моль/л), которая определяет переход от локальной коррозии к устойчивому пассивному состоянию. В то же время в отличие от железа указанная граничная концентрация в жестких термических условиях дтя меди смещается в сторону более разбавленных растворов: при повышении температуры - до 0,02 моль/л, при теплопередаче - до 0,04 моль/л. Вместе с тем рост температуры стабилизирует металл, защищая его от локатьной коррозии в разбавленных растворах и повышая устойчивость пассивного состояния в концентрированных. Тепловой поток, направленный от твердой фазы к жидкости, действует анатогично, но с меньшей эффективностью. Присутствие в водах высокой степени минерализации агрессивных хлорид-, нитрат- и сульфат-ионов стимулирует развитие тптинговой коррозии, интенсивность которой возрастает в указанном ряду. Однако роль температуры и теплопередачи в этих случаях оказывается весьма неадекватной. Для систем с хлорид-ионами повышение температуры служит способс:.: защиты от локатьной коррозии, а тепловой поток изменяет природу поражения поверхности от язв до шптингов. Для растворов с добавками нтрат- и сульфат-ионов с ростом температуры, напротив, осуществляется переход от тптинговой к язвенной коррозии. Анатогичный. но менее выраженный эффект характерен для условий теплопередачи.
По результатам исследования разработана концепция механизма коррозионных процессов в изученных неизотермических системах и предтожены научные принципы управления ими. Доказана определяющая роль термических условий, существенно меняющаяся в зависимости от природы металла и состава среды.
БЛАГОДАРНОСТИ: Работа выполнена при поддержке Конкурсного центра Фундаментального естествознания при Санкт-Петербургском государственном университете, грант jVo97.0-9.3-1 83.
УДК 541.132:620.197.3
УЧЕТ ВЛИЯНИЯ СТРУКТУРИРОВАНИЯ РАСТВОРИТЕЛЯ НА КИНЕТИКУ КАТОДНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА
© И.Б. Шнробоков, А. В. Ковальчук, М.А. Плетнев, С.М Решетников
Ижевск. Удмуртский .'осуоарственный университет
В кислых средах процесс переноса протона из объема водного раствора к поверхности металла осуществляется по системе водородных связей по двум параллельно идущим механизмам: эстафетному и туннельному. На этот процесс накладывает свой отпечаток, с одной стороны, наличие ближнего порядка в растворе, а, с другой стороны, влияние на этот процесс внешних
факторов (температура, наличие посторонних ионов и Т. Д.) [1 ].
В ранее выполненных нами работах [2 - 3], был проведен сравнительный анализ влияния катионов калия (К*), тетраэтил аммония (TEA*), теграбутилам-мония (ТВА') на механизм переноса протона и, как следствие, их влияние на коррозионный процесс в кис-
.тых бромидных растворах. Бромид тетрапентиламмо-ния (ТРА*), обладая более длинными углеводородными радикалами, должен оказывать более сильное влияние на вышеуказанные процессы, чему' и посвящена данная работа.
Экспериментально изучаемым параметром, связанным с подвижностью протона, является электропроводность, что обусловливает выбор метода исследования. Так как вязкость изученных систем заметно возрастает в присутствии солей ТРА, на измеренные значения электропроводности вводилась поправка на вязкость (коррегированная электропроводность). В ходе обсуждения данные по электропроводности сопоставлялись с результатами поляризационных измерений и измерений емкости ДЭС, для заключения правильности вышеприведенных предпосылок.
Полученные экспериментальные данные объясняются исходя из объединенной структурной модели воды, представляющей собой систему с дштшчным ажурным льдоподобным каркасом, пустоты которого могут заполнять как простые (единичные) молекулы воды, так и их ассоциаты.
Анализ кривых эквивалентной электропроводности растворов бромистоводородной кислоты в присутствии 1СВг показывает, что они имеют линейную форму, имеющую тенденцию к понижению с ростом концентрации соли, однако для систем НВг - ТРАВ г они приобретают 6т-образный вид, где наблюдаемая точка минимума с увеличением температуры смешается в область меньших концентраций ТРАВ г. С увеличением температуры эквивалентная электропроводность обеих систем закономерно возрастает.
Так как процесс передачи протона в воде осуществляется по двум параллельно протекающим механизмам (эстафетному и туннельному), то на электропроводность шучаемых систем будет влиять их соотношение, зависящее от присутствия посторонних ионов и температуры. Введение в раствор ионов приводит к переориентации молекул воды под действием электростатического поля ионов. Так, вводимый в раствор ион кагшя К’, имея малый радиус и высокую плотность заряда, располагаясь в пустотах льдоподобного каркаса воды, способен образовывать прочную и плотную гид-ратную оболочку, в состав которой может входить «свободная» вода, находящаяся в пустотах каркаса. Это приводит к уменьшению вклада эстафетного механизма переноса протона, и, следовательно, к уменьшению электропроводности в системе с КВг.
Изучение зависимости энергии активашш электропроводности бромистоводородной кислоты от концен-пращш солевой добавки показывает, что внесение з раствор ионов К* не сказывается существенно на £ж переноса протона в системе. То есть ион К', вовлекая в состав гидратной оболочки молекулы воды, не разрушает систему исходных водородных связей в исследуемом концентрационном интервале. С другой стороны, увеличение концентрации протонов пргаоднт к снижению Еж при постоянстве концентрата! К*, что можно объяснить увеличением числа переносчиков заряда в единицу времени.
Появление в водном растворе кислоты ионов ТРА' приводит к совершенно другой картине. Исходя из ( ,0 ^
размера катиона.
. который соизмерим с размерами пустот в структуре воды, катион ТРА*.
внедряясь в эти пустоты, разрушает исходную систему водородных связей в своем окружении. Это, в свою очередь, приводит к снижению чиста протонов, перемещающихся по туннельном? механизму, ft, следовательно, снижению эквиватенгной электропроводности при концентрации менее 0,003 М.
В силу малой плотности заряда катиона ТРА* ион-. дипольное взаимодействие оказывается недостаточным для создания прочной и атотной гидратной оболочки, но так как дтина углеводородного радикала достаточно велика, то они (радикалы), пронизывая объем раствора, создают «над-структуру», удерживающую в своем окружении большое количество воды. Гидратированные гидрофобные углеводородные цепи образуют вокруг как бы пространственную сетку. Тем самым, такая вода становится менее «подвижной» и приобретает «новую» структуру, отличную от той. когда в системе не присутствовала добавка ТРА.
О существенных процессах в изменении структуры воды под влиянием нона ТРА* говорит характер поведения энергии активации (£т) переноса протона. Наблюдается рост Ет с ростом концентрации органических катионов, что говорит о дроблении сетки водородных связей в воде катионами ТРА*, приводящим к росту вклада эстафетного механизма в процессе переноса протона над туннельным. При концентрации более 0,01 М, видимо, действие туннельного механизма практически прекращается полностью, и основным механизмом в процессе переноса протона становится эстафетный.
Все вышесказанное позволяет объяснить ранее полученные результаты по появлению участков предельных токов на поляризационных кривых железного электрода в растворе бромоводородной кислоты при различных концентрациях бромида тетрабутиламмония (ТВАВг) и ТРАВг. С ростом углеводородного радикала наблюдается снижение концентрации салевой добавки, при которой появляются участки предельных токов. Эти концентрации соответствуют точкам минимума электропроводности (для ТРА* - при 0,001 М и для ТВА* - при 0,01 М).
Причиной появления 1тредельных токов при высоких концентрациях добавок ТАА* солей, не зависящих от pH раствора является изменение структуры растворителя в прголекгродном слое вследствие локального увеличения концентрации ионов ТВА* и ТРА*. Катионы ТВА* адсорбируются на железе по алою отрицательно заряженных поверхностных комплексов металла с бромид-нонами. Так как ион ТАА' образу ет рыхлую гидратнуто оболочку, то при адсорбции его на поверхности электрода должен наблюдаться фазовый переход связанный с перераспределением гидратированных молекул воды, в результате которого избыток молекул воды выжимается из гидратных оболочек, а оставшиеся обобществляются.
При больших концентрациях добавки такой процесс представляется более вероятным, так как достигается высокая степень заполнения поверхности электрода (близкая к 1). Известно, что при высоких степенях заполнения возможно образование двумерных конденсированных слоев, образующихся в результате фазового перехода 2 рода «беспорядок - порядок». Из литературы известно, что при концентрации ТВА* больших, чем 10“*, наблюдается максимальная степень заполнения поверхности электрода [6]. Резкое уменьшение емкости ДЭС при увеличении концентрации ингибигто-
ра в растворе больше, чем 10“* моль/л для ТВАВг и 10'5 моль/л для ТРАВг, мы объясняем подислойной адсорбцией, механизм, которой показан выше. Подтверждением вышеуказанных фактов служат изотермы адсорбции. На изотермах Темкина наблюдается перегиб при концентрации 10“* моль/л для ТВАВг и 10'5 моль/л для ТРАВг, который можно объяснить возникновением полислоев, чему косвенным доказательством служит выполнение изотермы БЭТ. Плотно упакованные на поверхности электрода катионы ТРА' создают «квази-кристаллическую» решетку, в которой наблюдаются пустоты, заполненные оставшимися молекулами воды. Поэтому процесс переноса протона будет осуществляться через пустоты между органическими катионами. А так как число пустот ограничено из-за высокой степени заполнения поверхности катионами. то эго и приводит к появлению предельных токов.
Таким образом, можно сделать вывод что ТРАВг является более эффективным структурообразующим компонентом, чем ТВАВг, как в объеме раствора, так и в приэлектродном слое.
ЛИТЕРАТУРА
1. Современные аспекты элегтро.химии Под ред. Д Бокриса и Б Конуэя М.: Мир, 1967 501 с
2. Плетнев \£А„ Широооков И.Б.. Решетников С.Л£ Влияние солей тетраалкиламмоння на катодное выделение водорода в концентрированных кислых бромид них растворах Защита металлов 1995 Т. 31 >44 С 351-355.
3 Широооков Н.Б.. Поволяко Г_4., Плетнев ЛИ.. Решетников СЛ(. Роль структурирования в ингибировании катодного выделения водорода И Защита металлов 1995 Т 31 \;6 С 570-573
4 Афанасьев Б.Н., Черепкова И А. Влияние ионов поверхностноактивных органических веществ на кинетику электрохимического восстановления ионов и нейтральных молекул. Разноименно заряженные ионы деполяризатора и лдсерсата Электрохимия 1986 Т 22 М2 С 252-253
УДК 622. 692. 4. 076: 620. 193. 01.
КОРРОЗИЯ И ИНГИБИТОРНАЯ ЗАЩИТА ОБОРУДОВАНИЯ ПРИ ДОБЫЧЕ НЕФТИ И ГАЗА В УСЛОВИЯХ ОБВОДНЕНИЯ СКВАЖИН © А.П. Митина, Л.В. Фролова, М.Н. Фокин
Москва. Институт физической химии РАН. ИНКОРЭКО
В период падающей добычи на газовых и газоконденсатных месторождениях наблюдается увеличение объема выносимой воды, что приводит к усугублению процессов коррозии и существенно осложняет эксплуатацию газовых скважин. При разработке нефтяных месторождений практикуется технология поддержания пластового давления путем нагнетания воды в продук-швные пласты. Смешение пластовых и нагнетательных вод часто несовместимых по своему компонентному составу, может привести к усилению коррозионной обстановки и, кроме того, осложнить технологический процесс вследствие протекания процессов солеобразо-вания и солеотложений.
Необходимо отмеппъ наличие особой специфики коррозионных процессов на месторождениях Севера и Западной Сибири, которая определяется объемом выносимой воды и ее ионно-солевым составом.
Особенности коррозионного процесса в этих условиях можно проиллюстрировать на примере разработки и эксплуатации Федоровского месторождения (Сургутнефтегаз).
В процессе эксплуатации скважин опытного >част-:<а выявились серьезные осложнения в виде аваргатных разр\тпеннй устьевого оборудования. Через непродолжительное время после пуска скважин в работу разрушались задвижки, манифольды, штуцерные камеры и т. д, причем срок эксплуатации до разрушения составлял от 1 месяца до 3 - 4 лет. По характериетшее поражений при аварийном разрушении оборудования отмечалась сквозная перфорация щелевидной гаи круглой формы с очень ровными краями по телу металла мани-
фольда, штшерной камеры, трубопровода и т. д., наблюдалось змеевидное углубление в клине задвижки. В основном из строя выходили элементы промыслового оборудования. внутри которых резко меняется направление и скорость потока, т. е. гидродинамика скважинной среды.
Исследование металла с определением фазового и химического состава продуктов коррозии на его поверхности позволило выявить принципы разрушения промыслового оборудования вследствие воздействия гидроабразивного газожидкостного потока, движущегося с большой скоростью (до 200 м/сек) при прорыве газа и коррозионного воздействия скважинного флюида
На процесс гидроэррозшт металла влияют растворенные газы, а также твердые частицы, находящиеся в потоке во взвешенном состоянии, образуя на поверхности металла риски, канавки. >тл%'блега{я. значительно снижающие предел усталости металла вызывая его разрушение. Роль абразива по данным химических исследований, играют продукты коррозии, а также окисные соединения кремния, которые при высоких скоростях потока либо разрезают метал по ходу дви-:кеши флюида (разрчшение штуцера), либо снимают, стесывают металл, а также бомбят поверхность.
Второй прттчиной, зызываюшей разрушение элементов оборудования, является электрохимическая коррозия. Присутствие в добываемой и транспортируемой продукции воды, диоксида чтлерода бикарбонат, хлорид и гидроксид-ионов определяет механизм коррозионного процесса вызывая специфические разрушения металла оборудования: язвенные, питтинго-
