Учет термодиффузии кислорода в кинетике фотореакций с молекулярными центрами в приповерхностном слое Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 535.373.2.

УЧЕТ ТЕРМОДИФФУЗИИ КИСЛОРОДА В КИНЕТИКЕ ФОТОРЕАКЦИЙ С МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ЦЕНТРАМИ В ПРИПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ

КУЧЕРЕНКО М.Г., ЧМЕРЕВА Т.М., КИСЛОВ ДА., РУСИНОВ А.П.

Оренбургский государственный университет, 460018, г. Оренбург, пр. Победы, 13

АННОТАЦИЯ. Предложена математическая модель кинетики кросс-аннигиляции электронных возбуждений молекул кислорода и органических красителей, однородно распределенных по звеньям макромолекулы, адсорбированной на плоской поверхности твердого тела, или на стенках нанопоры. Произведен учет термодиффузии кислорода при формировании неоднородного температурного поля в приповерхностном слое. Выполнены расчеты температурной зависимости термодиффузионного фактора в модели газа Лоренца с учетом анизотропии межмолекулярного взаимодействия. Проведена оценка величины термодиффузионного эффекта и его влияния на кинетику аннигиляционной замедленной флуоресценции.

КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: термодиффузия, модель газа Лоренца, анизотропный потенциал Леннарда-Джонса, реакция кросс-аннигиляции, синглетный кислород, замедленная флуоресценция.

ВВЕДЕНИЕ

Термодиффузионные процессы, индуцированные лазерным излучением в структурах макроцепей на твердой подложке

Увеличение выхода продуктов реакций в микро- и наноструктурах с возможностью оперативного внешнего управления кинетическим режимом молекулярных процессов представляет собой актуальную задачу лазерной термохимии. В данной работе предложен способ осуществления управляемого локального концентрирования компонентов в структуре макроцепей посредством организации термоинициированных диффузионных микропотоков подвижного молекулярного компонента в области с высокой населенностью центров оптического поглощения (интенсивного локального тепловыделения). Приведены результаты математического моделирования процессов на основе связанной системы кинетических уравнений для распределенных концентраций реагентов в наноструктурах.

Явление термодиффузии в газовых, жидких и твердых средах продолжает вызывать интерес у представителей естественных наук [1-7] в связи с наблюдаемыми особенностями его реализации в различных системах, возможной важной ролью термодиффузии в биологии [4], а также отчетливо просматриваемыми перспективами технических приложений [8-9].

Рассмотрим полимерную структуру, представляющую собой адсорбированные подложкой макромолекулы, вдоль цепей которых однородно распределены молекулы красителя (рис. 1).

О - молекула кислорода; у*" - молекула красителя; ^ - молекула теплового сенсибилизатора Рис. 1. Структура молекулярного комплекса на поверхности

УЧЕТ ТЕРМОДИФФУЗИИ КИСЛОРОДА В КИНЕТИКЕ ФОТОРЕАКЦИИ С МОЛЕКУЛЯРНЫМИ _ЦЕНТРАМИ В ПРИПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ_

Адсорбированные макромолекулы образуют на поверхности раздела фаз («твердое тело - газ», или «твердое тело - жидкость») специфический «опушечный» слой, характеристики которого зависят от особенностей взаимодействия полимера с адсорбентом и растворителем. Такого рода объект достаточно типичен для физико-химии коллоидных систем и часто встречается в ряде технологий [10]. При возбуждении молекул люминофора лазерным импульсом часть из них оказывается в метастабильном триплетном состоянии (Т).

Тушение этого состояния кислородом, находящимся в основном состоянии 3 Х-, происходит

по схеме

Т + 3 Х- (О +1 (О), (1)

где £0 - основное состояние люминофора. В ходе процесса (1) возникают электронно-возбужденные синглетные ^ - состояния молекул кислорода. Некоторые из них вступают в реакцию с Т-центрами, избежавшими дезактивации и не участвовавшими в реакции (1)

Т + 1 Ая (О + 3 Х- (О). (2)

Здесь 51 - первое возбужденное синглетное состояние люминофора, являющееся флуорогенным. Процесс (2) сопровождается замедленной флуоресценцией люминофора. Будем полагать, что молекулы, выполняющие функцию тепловых сенсибилизаторов, расположены непосредственно на поверхности подложки. Они поглощают лазерное излучение и в результате безызлучательных переходов осуществляют локальный разогрев системы [11]. Вследствие этого возникает термодиффузионный поток сравнительно легких (по сравнению с фрагментами цепи) молекул кислорода к поверхности. Формируется неоднородное концентрационное поле подвижного реагента, наложенное на пространственно-распределенную систему молекул красителей. В результате этого кинетика термоактивированной бинарной реакции кислород-краситель (1) - (2) отличается от кинетики в условиях однородного температурного поля. Численная оценка величины термодиффузионного эффекта в фотореакции кросс-аннигиляции электронных возбуждений молекул кислорода и красителей может быть произведена на основе сравнения выхода характерных продуктов реакции [12]. Мы приведем ее в заключительной части работы, после обсуждения свойств модели и специфики термодиффузионных процессов в обсуждаемой системе.

Миграция молекул кислорода в среде с градиентом температуры, описывается

рмали к поверхности)

')+Тал & (г-' >)я-(>

(3)

уравнением (ось г направляем вдоль но

д , ч ^ д

—п (г, t) = В—

^ , ох \ > / ^

д^ дг ^

дпох ( г, t).

с начальным условием пох (г, 0) = п0, граничными условиями на поверхности--—- г=0 = 0

йг

и на бесконечности пох (г, t) = п0. Константы В и ат в уравнении - коэффициент диффузии

кислорода и термодиффузионный фактор, соответственно [13-14].

Для описания релаксации создаваемого в приповерхностном слое подложки температурного поля Т (г, ^) использовалось одномерное уравнение теплопроводности с

постоянными коэффициентами. Граничные условия на поверхности раздела сопряженных областей устанавливались как условия непрерывности температур и тепловых потоков. Решение для Т(г, ?) может быть записано на основе функции Грина G (г,^, t -т) поставленной выше тепловой задачи [15]

t ад

Т ( г, t ) = Т / (С,т) G ( г,^, t-т) й^йт, (4)

0 0

где Т0 - исходная температура системы.

О ( г,С, *-т) =

2а2^ п( * -т)

ехр

( г-^)2 4а2 (* -т)

Л2 А,

+

а а

Л2 + Л 2а2Л]п(*-т)

ехр

+

а2 а1

( г + О2

4а^ (* -т)

f (г, *) - функция тепловых источников, которая выбиралась в виде

г > 0

(5)

f (г, *) = I - г)в(* - Тр)

Г ЧП8

где У0 =-; д

квант тепловой энергии; п - поверхностная концентрация тепловых

С2Р21т,

сенсибилизаторов; с2, р - удельная теплоемкость и массовая плотность полимерной среды; т5 - время жизни возбужденной молекулы сенсибилизатора; в(х) - ступенчатая функция

Хевисайда. Таким образом, предполагалось, что выделение тепла молекулами тепловых сенсибилизаторов происходило в пространственной области толщины I, в течение времени Тр действия лазерного импульса. Постоянные Л1, а1 и Л2, а2 в (5) - коэффициенты теплопроводности и температуропроводности подложки и полимерной среды соответственно.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Влияние анизотропии потенциала межмолекулярного взаимодействия на величину термодиффузионного фактора

Для вычисления термодиффузионного отношения аТ молекул кислорода

в полимерной среде воспользуемся моделью газа Лоренца [13]. Газ Лоренца представляет собой двухкомпонентную газовую смесь, в которой молекулы одного газа намного легче молекул другого т1 << ш2 и концентрация легких молекул много меньше концентрации

тяжелых п1 << п2. Роль молекул тяжелого газа играют звенья полимерной макромолекулы,

а в роли легкого газа выступает кислород. Выражение для термодиффузионного фактора двухкомпонентной смеси в случае газа Лоренца записывается следующим образом [13]

5 - 6С12 5 -12 3*2/5

где величины 3*2 и С* выражаются через О - интегралы [12 - 13]. Под О- интегралом понимают интегралы вида

О,') = "12

2пкТ

Я

12 0 0

Ле-/у.+з (1 - со§г х) bdbdy,

где /и12 - приведенная масса сталкивающихся молекул; у =,

Я12 2кТ

g - приведенная начальная

относительная скорость сталкивающихся молекул; g - относительная скорость сталкивающихся молекул; Ь - прицельный параметр; х - угол отклонения молекул при столкновении в системе центра масс, определяемый по формулам классической механики [16].

В нашей задаче взаимодействие между молекулой кислорода и звеном полимерной цепи не является центральным, и в качестве потенциала взаимодействия мы выбрали потенциал наиболее подходящей системы: линейная молекула (молекула кислорода) -эффективный инертный атом (звено полимерной макромолекулы). Потенциал такой системы зависит от расстояния г между атомом и серединой отрезка, соединяющего атомы двухатомной молекулы, полярного угла в между г и указанным отрезком. В общем виде он может быть разложен в ряд по полиномам Лежандра. В случае гомоядерных молекул в разложение входят только четные полиномы, причем достаточно ограничиться двумя

1

1

со с

первыми членами ряда [17]. Часто для описания таких систем используют анизотропный потенциал типа Леннарда-Джонса

U (r ,в) = U0

r ] I r

m _2 m

+

a (7 Г_ a (t1

P2 (cos в)

(6)

который содержит четыре параметра. Параметры и0 и гт определяют глубину потенциальной ямы и равновесное расстояние, величина коэффициентов а1 и а,, характеризует относительный вес анизотропной составляющей потенциала для отталкивания и притяжения соответственно.

Существует другая модификация анизотропного потенциала Леннарда-Джонса

U (r,в) = Uо (в)

IT rm (в)1 12 _2 Г rm (в)1 6 -

r r

(7)

где U0 (в) = U0 (l + aP2 (cose)) и rm = rm (l + bP2 (cose)). Этот потенциал более чувствителен к

изменению параметров a и b, отвечающих за анизотропию. Поскольку потенциал взаимодействия анизотропен, возникают сложности в вычислении угла рассеяния частиц при столкновении. Один из подходов, позволяющих учесть свойства потенциала, заключается в следующем. Максимальные изменения скоростей молекул при столкновениях происходят в области наибольшего их сближения и, следовательно, в течение отрезка времени, составляющего довольно малую часть от полного времени взаимодействия. Поскольку молекулы в среднем за время соударения успевают сделать один оборот, максимальное изменение их скоростей происходит при фиксированной взаимной ориентации. Поэтому можно вычислять Q - интегралы для фиксированной относительной ориентации молекул, а затем усреднять их по всевозможным ориентациям молекул исходя из равной вероятности любой ориентации. Таким образом, для случая потенциала системы «линейная молекула -инертный атом» получаем средние Q - интегралы

1 п 2/й

12

sin ede.

Затем усредненные О - интегралы нужно подставить в формулы для расчета коэффициентов В*2 и С*2, определяющих величину аТ .

Нами были проведены расчеты термодиффузионного фактора аТ для лоренцевского

газа, моделирующего рассматриваемую систему. Взаимодействие молекул кислорода со звеньями макромолекулы описывалось потенциалами (6) и (7). Вычисления были проведены при следующих параметрах ио = 300 К, гт = 0,35 нм, а8 = 0,38 и а1 = 0,19 в потенциале

(4) и ^0 = 300 К, гт = 0,35 нм, а = 0,2 и Ь = 0,2 в потенциале (7). Результаты расчетов коэффициентов В*2 и С*2 для потенциала (6) представлены в таблице. Эти коэффициенты близки к единице, что согласуется с расчетами других авторов [14]. Учет анизотропии потенциала приводит к несущественному их изменению.

На рис. 2 изображена зависимость термодиффузионного фактора от температуры для потенциала (6). Сплошная кривая получена в результате усреднения О - интегралов по всевозможным ориентациям молекул, пунктирная кривая рассчитана при фиксированном полярном угле 0= 90°, штриховая кривая - при угле 0= 0°, штрихпунктирная кривая получена для изотропного потенциала Леннарда-Джонса. Для потенциала (7) получены аналогичные зависимости. Из рисунка видно существенное влияние на термодиффузионный фактор взаимной ориентации молекул кислорода и среды, однако усреднение по ориентациям молекул приводит к тому, что учет анизотропии потенциала дает малую добавку к величине аТ, рассчитанной в случае изотропного потенциала.

6

r

r

Таблица

П* г^*

Температурные зависимости коэффициентов В12 и С12 для изотропного и анизотропного потенциалов Леннарда - Джонса

т, к Изотропный потенциал Анизотропный потенциал 6=0° Анизотропный потенциал 6=90° Усреднение по углам

В12 С * С12 В12 С * С12 В12 С * С12 В12 С * С12

180 1,2646 0,8242 1,2705 0,8223 1,2646 0,8284 1,2664 0,8239

200 1,2510 0,8243 1,2564 0,8220 1,2520 0,8281 1,2595 0,8238

220 1,2376 0,8256 1,2425 0,8231 1,2393 0,8290 1,2391 0,8250

240 1,2248 0,8278 1,2294 0,8251 1,2269 0,8307 1,2262 0,8271

260 1,2129 0,8307 1,2172 0,8278 1,2153 0,8332 1,2142 0,8299

280 1,2020 0,8339 1,2060 0,8309 1,2045 0,8360 1,2032 0,8331

300 1,1922 0,8374 1,1958 0,8343 1,1947 0,8392 1,1932 0,8366

320 1,1832 0,8410 1,1866 0,8380 1,1857 0,8425 1,1842 0,8402

Рис. 3 иллюстрирует зависимость термодиффузионного фактора от глубины ямы и0 потенциала (6). Штриховая кривая получена при и"0 = 350 К, сплошная - при и"0 = 300 К ,

штрихпунктирная - при и^ = 250 К, пунктирная - при и^ = 200 К. Из рисунков видно, что

с уменьшением притяжения между молекулами величина аТ возрастает, так как, чем меньше притяжение, тем траектория молекулы кислорода в среде менее извилистая. В случае полного отсутствия притяжения, например, в модели потенциала твердых сфер ат =-1/2 [18].

Рис. 2. Температурная зависимость термодиффузионного фактора ат бинарной системы

«двухатомная молекула - атом» для анизотропного потенциала Леннарда - Джонса (6)

Рис. 3. Зависимость термодиффузионного фактора от глубины потенциальной ямы и0

от 200 К до 350 К с шагом Аи0 = 50 К сверху вниз

Таким образом, проведенные расчеты показывают слабое влияние несферичности потенциалов системы «линейная молекула - атом» на величину постоянной термодиффузии Лоренцевого газа. Поэтому в рассматриваемой задаче хорошим приближением является использование изотропных потенциалов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Результаты расчетов величины термодиффузионного эффекта и его влияния на кинетику люминесценции

На рис. 4 представлены результаты численных расчетов, выполненных на основе предложенной модели, для зависимостей относительной концентрации кислорода от расстояния до поверхности подложки в разные моменты времени [12]. Наиболее интересные результаты получены при следующих значениях параметров: термодиффузионный фактор

3 2

ат =-1/2, коэффициент диффузии кислорода В = 10 см/с, коэффициенты

2 4 2 2 3 2

температуропроводности а =610- см /с и а2 = 10- см /с подложки и полимерной среды,

коэффициенты теплопроводности \= 0,08 Вт/(мК) и Я2 = 0,15 Вт/(мК) подложки и

полимерной «среды» соответственно, начальная температура системы Т0 = 200 К, длительность лазерного импульса Тр = 20 нс, размер области, занятой тепловыми сенсибилизаторами I = 5 нм. Температура полимерной среды сначала нарастает, достигая максимального значения в момент времени Тр, а затем релаксирует к исходной. Наибольшая величина скачка температуры при этом составляет значение порядка 100 К. При данных параметрах виден заметный термодиффузионный эффект, величина которого нарастает по мере прогревания среды, причем натекание молекул кислорода к поверхности подложки сопровождается временным обеднением прилегающих областей. На больших временах наблюдается выравнивание концентрации кислорода и стремление к начальному ее значению. Следует отметить, что величина термодиффузионного эффекта растет с уменьшением начальной температуры системы и увеличением коэффициента диффузии.

Рис. 4. Динамика концентрационного поля молекул кислорода в приповерхностном слое после термоинициирования

Для оценки влияния термодиффузии на процессы с участием молекулярного кислорода были произведены расчеты интенсивностей импульсных сигналов фосфоресценции и замедленной флуоресценции красителей, высаженных на полимерную цепь. Именно эти характеристические типы люминесценции регистрируются экспериментально [20]. Наблюдаемая интенсивность люминесцентных сигналов определяется интегралами от концентраций пт (г) триплетных возбуждений красителя

(фосфоресценция) и молекул кислорода в основном пох (г) и возбужденном пА (z, г) состояниях (кросс-аннигиляционная замедленная флуоресценция).

Интенсивность сигнала фосфоресценции в рамках рассматриваемого подхода определяется следующим интегралом [ 19-21 ]

Ьн (*) ~ \ Пт ( ^ *) ,

где пт (г, I) = п0 ( г) ехр

-—-КЕ|пох (г, Г) Л'

Тт 0

концентрация триплетных центров;

тТ и К^ - время жизни триплетного состояния и константа скорости переноса энергии от триплетного центра к молекуле кислорода. В модели использовано предположение об экспоненциальном начальном распределении по координате 2 плотности п0 (г), связанное с

аналогичным характером пространственной зависимости числа полимерных звеньев адсорбированной цепи [22], поэтому

( „ __Л

п0

(г) = Поо ехр -2—^6(Л-1)

V а0 J

где а0 - характерная для макроцепи величина, определяющая размер звена, Л - собственное значение оператора перехода клубок-глобула, пропорциональное свободной энергии глобулы [22]. Согласно проведенным расчетам, влияние термодиффузии на кинетику фосфоресценции незначительно и не превышает 1 %. Натекание молекул кислорода к поверхности приводит к возрастанию числа актов тушения триплетных возбуждений красителей, и поэтому кинетическая кривая сигнала фосфоресценции характеризуется более резким спадом по сравнению со случаем отсутствия термодиффузии.

Интенсивность сигнала замедленной флуоресценции определяется интегралом от произведения распределенных концентраций Т- и А - возбуждений [21]

¡эк (*) ~ | Пт ( г, г) Па ( г, I) Лг .

Концентрация синглетного кислорода пА (г, *) в данном подходе определяется следующим интегралом [20]

Гт-*

(^ *) = Къ\ Пох ( ^ Т) пт (^ т) еХР —--(К! + КА ) | пт (т ' 1 Пох ) Л Т'

0

Лт,

где тА и КА - время жизни синглетного состояния и константа скорости кросс-аннигиляции Т- и 1А возбуждений, соответственно.

На рис. 5 представлены результаты численных расчетов интенсивностей сигнала замедленной флуоресценции. Рост интенсивности сигнала замедленной флуоресценции при учете термодиффузии кислорода объясняется увеличением выхода синглетного кислорода при стремлении невозбужденных его молекул к поверхности, то есть в область, где концентрация триплетных центров наиболее высока.

Сравнение кинетических кривых, рассчитанных на основе предлагаемой модели с кривыми, полученными без учета термодиффузии, позволяет выявить наиболее значимые проявления лазерной термоактивации поверхностной наноструктуры в кинетике рассмотренных процессов.

0

0

пА

г

Термодиффузионные процессы, индуцированные лазерным излучением в структурах со сферическими микро- и нанопорами

В данном разделе приведены результаты исследования динамики тепловых и концентрационных полей для композитной системы, представляющей собой жесткую пористую матрицу, перколяционно-связные нанополости которой заполнены окрашенными макромолекулярными цепями, а роль легкого диффузионного компонента по-прежнему выполняет насыщающий структуру молекулярный кислород.

4 -1

0)

£ 2-\ I-

о

о

— 1

50

100 150

I, НС

200

Б = 10-3 см2/с, а2 = 10-3 см2/с, К^ = Кд = 5 -10-12 см3/с, тд = 10 мкс, тТ = 5 мс,

п = 1018 см-3,

= 3 нм, Л = 1,001, п00 = 1018 см-3

Рис. 5. Временные зависимости интенсивности замедленной флуоресценции молекул красителей с учетом термодиффузии (сплошная кривая) и без ее учета (штриховая кривая)

д , ч ат ( д Л . ,

—пох (г, г) + ^7 Т- т(г, г) пох (Г, г)

(8)

Как и в предыдущем случае плоской поверхности сорбента, основной задачей является учет термодиффузионного потока при расчете нестационарного концентрационного поля легкого компонента. Нами проведены численные и аналитические оценки величины термодиффузионного эффекта для сферически-симметричных тепловых полей различной конфигурации: гауссова радиального распределения температуры - для распределенного теплового источника с максимумом интенсивности в центре полости и источника в пристеночной области поры - в виде концентрической тепловой оболочки. Наибольший интерес для некоторых прикладных задач представляют именно эти два случая.

В сферически-симметричном случае уравнение термодиффузии для радиально-распределенной концентрации пох (г, г) молекул кислорода принимает вид [11]

д , ч „1 д

-г"

дг ох т(г, г)

с начальным условием пох (г,0) = п0 и условием в удаленной области пох (г ^ ад, г) = п0, где п0=сош1 Т (г, г) - радиально-симметричное температурное поле конденсированной среды. Заметим, что коэффициент диффузии, диффузионные потоки и концентрации можно интерпретировать здесь именно в микроскопическом смысле. Речь можно вести не о законах Фика в их первичном толковании, а о броуновских блужданиях частицы и о коэффициенте диффузии в соотношении Эйнштейна. В микро- и даже, в некоторых случаях, нанопорах число молекул кислорода невелико, но понятия концентрации и диффузионного потока можно применять даже к отдельным частицам, трактуя эти понятия как плотность вероятности и плотность потока вероятности соответственно. Тогда переход к сферически симметричному распределению возникает после усреднения этих величин по ансамблю сферических микропор.

Как видно из уравнения (8), задача нахождения динамики профиля концентрации в реальных тепловых полях слишком сложна для аналитического решения, поэтому для ее решения мы использовали численные методы.

Концентрационное поле пох (г, г) находилось на основе численного интегрирования (8) посредством использования неявной четырехточечной разностной схемы. Разностная схема проверялась на устойчивость - через показатель малой вычислительной погрешности подтверждающий сходимость разностного решения к решению исходной задачи.

Проведенные расчеты свидетельствуют о существенном влиянии термодиффузионного эффекта на локальную концентрацию реагента в конденсированной матрице. Из рис. 6 видно, что динамика концентрационного поля ведет себя достаточно сложно.

Рис. 6 Динамика теплового ф) и концентрационного (Ь) полей в замкнутой (адиабатически изолированной) сферической поре при а2 = D = 10-4 см2/с

Натекание подвижного реагента - кислорода в центральную область теплового поля сопровождается временным обеднением прилегающих областей этим компонентом. С течением времени локальный рост концентрационного поля прекращается, вследствие увеличения доли обычной (фиковской) диффузии и уменьшения амплитуды теплового поля. После этого наступает релаксационный этап, причем скорости релаксации теплового и концентрационного полей различны. Как видно из уравнения (8), величина термодиффузионного эффекта должна значительным образом зависеть от соотношения коэффициентов температуропроводности и диффузии. Очевидно, что при а2 >> D релаксация теплового поля проходит значительно быстрее диффузионных процессов и термодиффузионный эффект будет малым. При обратном соотношении а2 << D реализуется случай адиабатически медленного изменения теплового поля, под которое «подстраивается» быстрая диффузионная динамика. Таким образом, наиболее интересным представляется случай, когда а2 и D являются величинами одного порядка, что имеет место для некоторых пористых непроводящих материалов.

ВЫВОДЫ

Анализ динамики концентрационных полей при различных соотношениях а и D (рис. 7) позволяет сделать вывод о том, что с увеличением отношения Б/а2 увеличивается амплитуда термодиффузионного эффекта за счет увеличения скорости диффузионных процессов по сравнению со скоростью релаксации теплового поля. В результате адиабатической подстройки динамика концентрации пох (г, I) практически полностью

повторяет динамику теплового поля. При уменьшении отношения Б/а2 амплитуда эффекта падает, а динамика концентрационного поля «затягивается» по причине большей инерционности концентрационных потоков по отношению к тепловым.

При положительном термодиффузионном факторе а = 1/2 наблюдается обратная картина - происходит «обескислороживание» пор, в результате оттока молекул этого газа в области, сопряженные с полостями (график не приведен).

1,8

1,6

1,4

1,2

1,С

О

(а) Б = 4 -10-4 см2/с и (Ь) Б = 2,5 -10-5 см2/с при а2 = 10-4 см2/с

Рис. 7. Динамика концентрационного поля в замкнутой поре при различных коэффициентах диффузии

Таким образом, нами проведено исследование динамики тепловых и концентрационных полей для модельной системы, представляющей собой конденсированную матрицу с растворенным в ней легким диффузионным компонентом. Численные оценки величины термодиффузионного эффекта и проведенные расчеты свидетельствуют о существенном влиянии термодиффузионного эффекта на локальную концентрацию реагента в полостях структурированной системы.

Авторы выражают благодарность А.А. Игнатьеву за участие в проведении анализа термодиффузионной кинетики в сферических нанопорах.

Исследования поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (проект № 06-08-00168- а2006_фоин) и Министерством образования и науки России (задание Рособразования № 1.3.06).

1. Wiegand S. Thermal diffusion in liquid mixtures and polymer solutions // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. R357-R379.

2. Braun D., Libchaber A. Trapping of DNA by Thermophoretic Depletion and Convection // Phys. Rev. Lett. 2002. V. 89, № 18. P. 1-4.

3. Berend-Jan de Gans, Kita Rio, Wiegand S., Luettmer-Strathmann J. Unusual Thermal Diffusion in Polymer Solutions // Phys. Rev. Lett. 2003. V. 91, № 24. P. 1-4.

4. Braun D., Libchaber A. Thermal force approach to molecular evolution // Phys. Biol. 2004. V. 1. P. 1 -8.

5. Debuschewitz C., Köhler W. Molecular Origin of Thermal Diffusion in Benzene 1 Cyclohexane Mixtures // Phys. Rev. Lett. 2001. V. 87, № 5. P. 1-4.

6. Reith D., Mu" ller-Plathe F. On the nature of thermal diffusion in binary Lennard-Jones liquids // J. Chem. Phys. 2000. V. 112, № 5. P. 2436-2443.

7. Rauch J., Köhler W. Collective and thermal diffusion in dilute, semidilute, and concentrated solutions of polystyrene in toluene // J. Chem. Phys. 2003. V. 119, № 22. P. 11977-11988.

8. Щукин Е.Р., Карева Н.Н., Яламов Ю.И. и др. Термофоретический перенос в двухкомпонентных газах умеренно крупных сферических и цилиндрических частиц // Журнал технич. физики. 1999. Т. 69, № 8. С. 21-27.

9. Дьяконов С.Н., Ефремов Э.В., Морозов А.А. Влияние коэффициента испарения на термофорез летучей однокомпонентной капли в бинарной смеси газов // Журнал технич. физики. 2002. Т. 72, № 3. С. 11-16.

10. Кучеренко М.Г., Русинов А.П., Чмерева Т.М. и др. Кинетика фотореакций в регулярной пористой наноструктуре с цилиндрическими ячейками, заполненными активаторсодержащими макромолекулами //

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Оптика и спектроскопия. 2009. Т. 107, № 3. С. 510-516.

11. Кучеренко М.Г., Человечков В.В., Русинов А.П. Лазерная термическая интенсификация молекулярных реакций в микропорах // Тр. междунар. НПК «Вызовы XXI века и образование». Оренбург : Изд-во ОГУ, 2006. С. 35.

12. Чмерева Т.М., Кучеренко М.Г. Учет термодиффузии в кинетике реакций кислорода с красителями, адсорбированными полимерными наноструктурами // Тез. докл. XIX Симп. "Современная химическая физика". Туапсе : Изд-во ИПХФ, 2007. С. 108.

13. Ферцигер Дж., Капер Г. Математическая теория процессов переноса в газах. М. : Мир, 1976. 554 с.

14. Гинзбург И.П. Трение и теплопередача при движении смеси газов. Л. : Изд-во ЛГУ, 1975. 278 с.

15. Будак Б.М., Самарский А.А., Тихонов А.Н. Сборник задач по математической физике. М. : Наука, 1979. 686 с.

16. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т.1. Механика. М. : Наука, 1988. 215 с.

17. Каплан И.Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М. : Наука, 1982. 312 с.

18. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т.10. Физическая кинетика. М. : Физматлит, 2001. 536 с.

19. Кучеренко М.Г. О кинетике реакции синглетного кислорода с неподвижными сенсибилизаторами // Хим. физика. 2001. Т. 20, № 3. С. 31-36.

20. Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах. Оренбург : Изд-во ОГУ. 1997. 386 с.

21. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Чмерева Т.М. Модель переноса энергии электронного возбуждения с участием молекулярного кислорода на поверхности твердого сорбента // Хим. физика. 2006. Т. 25, № 8. С. 95102.

22. Гросберг А.Ю, Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М. : Наука. 1989. 344 с.

THE CONSIDERATION OF OXYGEN THERMAL DIFFUSION IN THE KINETICS OF PHOTOREACTION WITH THE MOLECULAR CENTERS IN NEAR-SURFACE LAYER

Kucherenko M.G., Chmereva T.M., Kislov D.A., Rusinov A.P.

Orenburg State University, Orenburg, Russia

SUMMARY. The mathematical model of the kinetics of the cross- annihilation delayed fluorescence of the organic dyes homogeneously assign to parts of a macromolecule, adsorbed on a flat of a solid, or on walls of a nanopore is proposed. The consideration of the thermal diffusion of oxygen in a heterogeneous temperature field in near-surface layer is made. Calculations of temperature dependence of thermal diffusion factor in the Lorentz gas model are executed taking into account anisotropy of the intermolecular interaction. The estimation of the magnitude of the thermal diffusion effect and its influence on kinetics of delayed fluorescence is carried out.

KEYWORDS: thermal diffusion, Lorentz gas model, anisotropic Lennard-Johns potential, reaction of cross-annihilation, singlet oxygen, delayed fluorescence.

Кучеренко Михаил Геннадьевич, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой радиофизики и электроники ОГУ, директор Центра лазерной и информационной биофизики, тел. (3532)37-24-57, e-mail: clibf@mailosu.ru

Чмерева Татьяна Михайловна, доцент кафедры РиЭ ОГУ, тел. (3532)72-60-96, e-mail: chmereva@yandex. ru Кислов Денис Алексеевич, аспирант кафедры РиЭ ОГУ, тел. (3532)37-24-57, e-mail: r-fizik@yandex.ru Русинов Александр Петрович, доцент кафедры РиЭ ОГУ, тел. (3532)36-01-70, e-mail: sano232@mail.ru