CC BY
15
УДК 535.373.2.
КИНЕТИКА МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДЕСОРБЦИИ В СФЕРИЧЕСКОЙ НАНОПОРЕ
КУЧЕРЕНКО М.Г., ЧМЕРЕВА Т.М., ДМИТРИЕВ А.Д., СТРУГОВА Д.В.
Оренбургский государственный университет, 460018, г. Оренбург, пр. Победы, 13
АННОТАЦИЯ. Для корректного описания десорбции молекул кислорода в сферической полости разработана и исследована математическая модель, основанная на аналитическом решении уравнения Фоккера-Планка с модельным центрально-симметричным двуямным потенциалом. Показано влияние режимов десорбции на формирование кинетики кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции молекул люминофора.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: уравнение Фоккера-Планка, поверхностные потенциалы, кросс-аннигиляционная замедленная флуоресценция, диффузия, нанопоры.
ВВЕДЕНИЕ
Корректное описание кинетики процессов с участием электронно-возбужденных молекул представляет собой актуальную задачу в связи с развитием молекулярной электроники и фотоники. В частности, для зондирования наноструктур может быть использована реакция кросс-аннигиляции электронных возбуждений, локализованных на молекулах кислорода и на неподвижных молекулах люминофора, которая сопровождается замедленной флуоресценцией [1 - 3]. В результате взаимодействия молекулы кислорода с неподвижной молекулой люминофора, находящейся в триплетном возбужденном состоянии, возникает возбужденное синглетное состояние молекулы О2, а молекула люминофора дезактивируется. Далее молекула синглетного кислорода может прореагировать с еще не потушенным триплетным центром, в результате чего молекула люминофора переходит в первое возбужденное синглетное состояние, являющееся флуорогенным. На кинетику этой реакции в пористых матрицах существенно влияет характер движения подвижного реагента в потенциальном поле стенок полости. А именно, латеральная диффузия молекул кислорода может прерываться десорбцией в газовую фазу в пределах поры. Поэтому при обработке времяразрешенных люминесцентных сигналов с целью извлечения информации о параметрах системы необходимо использовать математические модели, учитывающие особенности миграции молекул кислорода. В работах [4 - 6] был развит подход, в котором десорбция учитывалась введением в уравнения поверхностной кинетики вероятности W(t) нахождения возбужденного подвижного реагента в приповерхностной области поры в произвольный момент времени t. Для определения величины W(t) в [4 - 6] десорбция кислорода рассматривалась или как свободная радиальная диффузия в потенциале твердой стенки, или как переход через потенциальный барьер согласно теории Крамерса [7], если потенциальная энергия молекулы кислорода в поре имеет барьерно-ямный вид.
В данной работе десорбция представляется как радиальная диффузия в двуямном потенциале, который может сформироваться при наличии в полости какого-либо наполнителя. Поэтому для описания кинетики десорбции кислорода используется аналитическое решение уравнения Фоккера-Планка с модельным двуямным потенциалом, составленным из параболических ветвей и бесконечно высокой стенки. Показано, что интенсивность и кинетика сигнала кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции люминофора чувствительны к изменению величины вероятности пребывания возбужденных молекул О2 в приповерхностной области поры.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
Уравнение Фоккера-Планка для плотности вероятности g(г,t) обнаружения возбужденной молекулы кислорода на расстоянии г от центра поры в момент времени t для центрально-симметричного потенциального поля У(г) имеет вид
% (г,t) = 0 ± д_ г 2
дt г2 дг
+ д¥(г)" дг kвT дг
g(г,t),
(1)
где Б - коэффициент радиальной диффузии молекулы кислорода, kB - постоянная больцмана, Т - температура системы.
Граничное условие на поверхности поры записывается как равенство нулю диффузионного потока
'дg (г, t) 1 д¥ (г)
дг
kBT дг
^ (г, t)
= 0.
(2)
г ^ Я
здесь Я - радиус поры.
В качестве начального условия выбирается дельта-функциональное распределение плотности вероятности, отражающее факт рождения возбужденной молекулы кислорода в определенной точке % в начальный момент времени
(3)
Поскольку с течением времени для плотности вероятности должно установиться распределение Больцмана, имеет место еще одно условие
g (г, = Аехр
У(г)" kвT
где постоянная А0 находится из условия нормировки
Я
g (г, t )г 2 dг = 1,
(4)
которое должно выполняться для любого момента времени. Решение уравнения (1) следует искать в виде
( \ и(г) g (г, t ) = —^ ехр
У (г)
2^Т
ехр
-А2 Dt
(5)
где Д- собственное значение оператора Фоккера-Планка.
Подстановка (5) в (1) приводит к следующему уравнению для функции и(г)
д 2и(г)
дг2
+ {
1 д2У Г 1 дУ}
2kBT дг2 ^ 2kBT дг ) г^Т дг
+-±-дУ+д2
(г)= 0.
>и(г
(6)
Ограниченность плотности вероятности g(r,t) в точке г = 0 и условие (2) приводят к граничным условиям для функции и(г)
<(0)= 0,
ди
+
1
дг 2kBT дг
дУ и
и--
г
= 0
(7)
г ^ Я
0
2
Так как краевая задача (6) - (7) с двуямным потенциалом, являющимся суперпозицией атом-атомных потенциалов Морзе или Леннарда-Джонса, не имеет аналитического решения [5], реальный потенциал можно заменить модельным
V (г ) =
V+V V?
к2 (к2 - г 2 )/ 2
ж,
)/2.
0 < г < г0, г0 < г < Я, г > Я,
(8)
где к = 2(^ - V»)/ г»
2 к2 = 2^/(я2 - г»2), V - V» - глубина центральной ямы, V - глубина пристеночной ямы, Я - радиус поры.
С таким модельным потенциалом (6) разбивается на два уравнения. На отрезке [0, г0] имеем
д 2щ дг 2
+ -
3к1 - + Л2 -
2квТ
К = 0,
4к2вт2{
и на отрезке [г0, Я] получаем
д2Ы2
дг
2
3к2 - + Л,2 -
2квТ
"4т2 К = 0.
4кВт2' 2
Решения этих уравнений, удовлетворяющие граничным условиям (7), записываются в
виде
щ (г) = Аг ехр и2 (г )= С ехр
кхг 2 4квТ
^(г),
к2г 2 4квТ
{гF2 (г) + BFз (г)},
(9) (10)
где
Fl(г) = F((3 - ^ V4; У2; V2/(2квТ)), F2(г) = F((3 - ^ V4; 3/2; к2г2/(2квТ)), 2
Fз (г) = F((1 - ^2 V4; ^2; к2г2 /(2квТ)) - вырожденные гипергеометрические функции,
записи которых введены обо; В определяется выражением
записи которых введены обозначения ^ = 3 + 2квТЛ.2/* и ^ = -3 + 2квТЯ2/к2 , коэффициент
в=^¿М-М^^^ЯМ*^
^я/ (квТ) + Я-1 ^ (Я)-Я,'(Я)'
в котором f2 (я) и Fз (Я) - производные гипергеометрических функций в точке Я.
Следует обратить внимание на тот факт, что при г ^ Я функция ^г) обращается в бесконечность, следовательно, и ее производная также стремится к бесконечности. Поэтому для получения устойчивого решения необходимо использовать в граничном условии (7) значение производной слева от точки г = Я, то есть дифференцировать соответствующую параболическую функцию (8).
В точке г0 должны обеспечиваться следующие равенства
и1(г0 ) = и2 (г0 ) ,
ди1
- + -
1 дV
и1
-щ —1
дг 2*вТ дг г
г ^г0
ди2 дг
1 дV и2
- +--и2 —2
2квТ дг 2 г
г ^г0
подстановка в которые выражений (9) - (10) приводит к уравнению для определения спектра собственных значений Яп оператора Фоккера-Планка
в
) = Го^2'(го)-k2Г02^(го)/(^Г)-в(k2Го^(го )/(^Г)-) + ^(го )/Го )
^ (го)
го ^2 (го )+ (го )
(11)
Таким образом, решение уравнения (6), соответствующее п-му собственному значению имеет вид
(г ) = ЛА (г ) =
— А„
г ехр[- V V (4£ВГ (г ),
го ехр[((*2 - ^ )го2 - ¿2г2)/(4£вГ)]^(го)
о < г < г,
(го ¥2 (го ) + (го )) Теперь можно записать решение краевой задачи (1)-(4)
(г^2 (г ) + (г )),
о,
го < г < К
(12)
8(г *) — 4)ехР
Иг)'
+ ехр
V (г)
2£ВГ
2 АО, (г )ехр[-Л^* ],
(13)
п=1
где введено обозначение (г) = К (г)/г .
Следует отметить, что первое слагаемое в формуле (13), которое есть распределение Больцмана, отвечает собственному значению Я = о. Коэффициенты А„ находятся из начального условия (3) по формуле
Г к V К Л-1
(ЙехрИЙ/(2*вГ)] - 4п А | ехр[- V (г У^Г^ (г )г V 4п{ а2 (г )г V
о Л о
Теперь зная аналитическое решение краевой задачи (1) - (4), можно определить вероятность Ж(*) обнаружения возбужденной молекулы кислорода в приповерхностной области поры следующим интегралом
К
=
Ж(*) = 4п 18(г, *)г2^г ,
(14)
к-ь
где Ь - толщина приповерхностного слоя.
Измеряемая в эксперименте интенсивность (*) замедленной флуоресценции системы идентичных нанопор с триплетными (Т) электронно-возбужденными центрами определяется интегралом [5 - 6]
(15)
/
^ (*) ~ «г (*) | 8а (3 *)в(3-3о№,
4п
где «г (*) - поверхностная концентрация триплетных центров, тета-функция Хевисайда 0(3-3о) определяет угловой сектор на сфере с угловым параметром $о, свободный от Т-центров, 8а (3, *) - функция распределения синглет-возбужденных молекул кислорода относительно системы Т-центров в поре, которая, в свою очередь, зависит от вероятности Ж(*) отсутствия десорбции молекулы синглетного кислорода к моменту времени * [5 - 6].
В заключение этого раздела отметим, что для пор размером несколько десятков нанометров можно ограничиться решением одномерного уравнения Фоккера-Планка, и использовать для аппроксимации реального двуямного потенциала линейные функции.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ВЫВОДЫ
Расчеты по представленной модели проводились для пор радиусом 5 нм. В таких порах влияние поля стенок ощутимо по всему объему. Потенциальную энергию молекулы кислорода в полости можно найти, просуммировав парные энергии взаимодействия молекулы О2 с каждым атомом твердой фазы. В континуальном пределе, если парная энергия выражается формулой Леннарда-Джонса, существует аналитическое выражение для
эффективного потенциала У(г) сферической поверхности [8]. Потенциальная энергия в этом случае имеет вид пристеночной узкой ямы с круто поднимающейся по мере приближения к поверхности ветвью. В сторону центра поры имеет место плавное увеличение энергии, поэтому молекула кислорода может находиться в любой точке в области ямы. Данный потенциал не является двуямным. К образованию двуямного потенциала может привести заполнение полости макромолекулами или молекулами поверхностно-активного вещества.
0,15- Ш эв а
0,10-
0,05-
( 1 1 1 ) 1 2 3 Г, НМ 4 I 5
г, нм
Рис. 1. Эффективный потенциал сферической поверхности. а - потенциал в континуальном приближении, б - модельный потенциал (8)
В этом случае в выражение для эффективного потенциала необходимо добавить барьерную часть [8]. В результате появятся две потенциальные ямы - в центре и у поверхности поры, как показано на рис. 1, а. В проведенных расчетах глубина центральной ямы составляла ~ 25 мэВ, пристеночной ~ 90 мэВ. Вершина потенциального барьера приходилась на 4 нм. На рис. 1, б изображен модельный потенциал, определенный формулой (8), в котором сохранены основные параметры реального двуямного потенциала.
На рис. 2 представлены результаты расчетов плотности вероятности /(г,?) обнаружения молекулы синглетного кислорода между двумя сферами с радиусами г и г + ^г в разные моменты времени
/ (г, г ) = 4пg (г, г )г 2.
Координатная зависимость функции /(г,г) в начальный момент времени соответствует дельта-функциональному распределению с максимумом при 4,5 нм (рис. 2, а). Данная точка рождения синглетного кислорода выбиралась так, чтобы расстояние до поверхности было соизмеримым с размером молекулы органического люминофора 0,5 нм. Как видно из рис. 2, с течением времени функция /(г,г) деформируется и в итоге стремится к виду, соответствующему распределению Больцмана. Коэффициент диффузии синглетного
_6 2
кислорода в этих расчетах принимался равным В = 10 см /с.
Результаты расчетов вероятности отсутствия десорбции (14) представлены на рис. 3. (сплошная кривая). Для сравнения штриховой кривой изображена функция Ж(г) в случае свободной диффузии молекулы кислорода в потенциале твердой стенки [5 - 6]. Интегрирование в (14) проводилось по области пристеночной ямы. Из рисунка видно, что вероятность отсутствия десорбции в первом случае стремится к большему постоянному значению (0,85), чем во втором (0,5), что объясняется захватом молекулы кислорода в пристеночную глубокую яму и, соответственно, затрудненным переходом через потенциальный барьер. Также при свободной диффузии постоянное значение вероятности достигается быстрее, чем при диффузии в двуямном потенциале.
г, НМ Г, НМ Г, нм
Рис. 2. Плотность вероятности обнаружения молекулы синглетного кислорода в разные моменты времени: а - 1 = 0, б - 1 = 0,5 нс, в - 1 = 10 нс
На рис. 4. изображены кинетические кривые кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции (15) [5 - 6]. Сплошная кривая соответствует рассмотрению десорбции как диффузии в двуямном потенциале, штриховая - в потенциале твердой стенки. В расчетах были использованы следующие значения параметров модели: время жизни триплетного состояния люминофора тг = 76омкс, количество молекул люминофора в поре «о = Ю,
количество молекул кислорода в поре N ох = 5, время жизни синлетного кислорода
Та = 4о мкс, константа скорости объемного тушения триплетного центра кислородом в
основном состоянии К £3) = 5 • 1о-15 см /с. Поскольку в случае свободной диффузии
вероятность отсутствия десорбции синглетного кислорода меньше, чем при диффузии в двуямном потенциале, то и максимум интенсивности сигнала замедленной флуоресценции в первом случае меньше (штриховая кривая).
Рис. 3. Вероятность нахождения молекулы синглетного кислорода в пристеночной области поры: 1 - десорбция как диффузия в двуямном потенциале, 2 - десорбция как свободная диффузия
Рис. 4. Кинетические кривые кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции. Обозначение кривых как на рис. 3.
Таким образом, проведенные расчеты показывают, что интенсивность и кинетика сигнала замедленной флуоресценции люминофора чувствительны к изменению величины вероятности пребывания возбужденных молекул О2 в приповерхностной области поры. По этой причине десорбцию молекул синглетного кислорода необходимо учитывать при обработке времяразрешенных люминесцентных сигналов, сопровождающих фотореакции с участием молекулярного кислорода в нанопористых материалах, поскольку эти сигналы содержат в себе уникальную информацию о наличии кислорода в порах, об эффективности его миграции в них, о структуре пористой среды, и об особенностях взаимодействия молекул О2 с поверхностью пор.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки России (Госзаказ Министерства, проект № 1.3.06).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Levin P.P., Costa S. M. B., Ferreira L. F. V., Lopes J. M. and Ribeiro F. R. Delayed fluorescence induced by molecular oxygen quenching of zinc tetraphenylporphyrin triplets at gas/solid interfaces of silica and zeolite // J. Phys. Chem. B. 1997. V. 101. P. 1355-13б3.
2. Левин П.П. Кинетика замедленной флуоресценции при тушении триплетного состояния эозина молекулярным кислородом на пористой поверхности окиси алюминия // Химическая физика. 2000. T. 19. C. 100-104.
3. Кучеренко М.Г. О кинетике реакции синглетного кислорода с неподвижными сенсибилизаторами // Химическая физика. 2001. T. 20, № 3. C. 31-3б.
4. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Гуньков В.В. Модель переноса энергии электронного возбуждения с участием молекулярного кислорода на поверхности твердого сорбента // Химическая физика. 200б. Т. 25, № 8. С. 88-9б.
5. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М., Человечков В.В. Кинетика кросс-аннигиляции локализованных электронных возбуждений в потенциальном поле стенок пористой наноструктуры // Химическая физика и мезоскопия. 2011. Т. 13, № 4. С. 483-493.
6. Кучеренко М.Г., Чмерева Т.М. Форма импульса кросс-аннигиляционной замедленной флуоресценции красителей в кислородсодержащих нанопористых материалах // Вестник ОГУ. 2012. № 9. С. 89-95.
7. Бережковский A.M., Зицерман В.Ю. Элементарный акт реакции в растворах. Многомерная теория Крамерса // Химическая физика. 1995. Т. 14. С. 10б-113.
8. Кучеренко М.Г. К вопросу о кинетике молекулярной десорбции // Вестник Оренбургского гос. ун-та. 2002. № 5 (15). С. 92-97.
THE KINETICS OF THE MOLECULAR DESORBTION IN THE SPHERICAL NANOPORE
Kucherenko M.G., Chmereva T.M., Dmitriev A.D., Strugova D.V. Orenburg State University, Orenburg, Russia
SUMMARY. For the correct consideration of a desorption of molecules of oxygen in the spherical pore the mathematical model based on the analytical solution of the Fokker-Planck equation with the model centrosymmetrical potential is developed and investigated. The influence of a desorption conditions on the generation of the kinetics of the cross-annihilation delayed fluorescence of luminophor molecules is shown.
KEYWORDS: Fokker-Planck equation, surface potentials, cross-annihilation delayed fluorescence, diffusion, nanopores.
Кучеренко Михаил Геннадьевич, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой радиофизики и электроники ОГУ, тел. (3532)37-24-57, e-mail: clibph@yandex.ru
Чмерева Татьяна Михайловна, доцент кафедры РиЭ ОГУ, тел. (3532)72-60-96, e-mail: chmereva@yandex.ru Дмитриев Антон Дмитриевич, студент физического факультета ОГУ, e-mail: rphys@mail.osu.ru Стругова Дарья Владимировна, студент физического факультета ОГУ
