CC BY
13
УДК 535.373.2.
КИНЕТИКА КРОСС-АННИГИЛЯЦИИ ЛОКАЛИЗОВАННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ В ПОТЕНЦИАЛЬНОМ ПОЛЕ СТЕНОК ПОРИСТОЙ НАНОСТРУКТУРЫ
КУЧЕРЕНКО М.Г., ЧМЕРЕВА Т.М., ЧЕЛОВЕЧКОВ В В.
Оренбургский государственный университет, 460018, г. Оренбург, пр. Победы, 13
АННОТАЦИЯ. Исследована кинетика кросс-аннигиляции электронных возбуждений в наноячейках пористой матрицы в условиях диффузии малых молекул - носителей возбуждений и локализации на стенках пор других молекул - центров генерации возбуждений. Рассмотрение произведено на примере кислородсодержащей наноструктуры с адсорбированными молекулами органического люминофора. Учитывались особенности миграции молекул O2 в поле стенок сферической нанополости, процессы десорбции активированных носителей и корреляции в межчастичном распределении реагентов.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: реакция кросс-аннигиляции, диффузия, нанопоры, замедленная флуоресценция, поверхностные потенциалы.
ВВЕДЕНИЕ
Процессы межмолекулярной передачи энергии и реакции в пористых наноструктурах привлекают в настоящее время пристальное внимание в связи с наметившимся бурным развитием нанотехнологий и разнообразными мезоскопическими эффектами, обнаруженными в различных областях физики гетерогенных систем [1-2]. Для энергодинамики и кинетики химических превращений в ультрадисперсных материалах характерны флуктуационные и размерные эффекты, а также прямое влияние границ поверхностей наноячеек на элементарные акты между содержащимися в них молекулами посредством эффективного потенциального поля. Так, в [3] подробно исследована кинетика гибели броуновских частиц на ловушках в допороговых перколяционных системах для диффузионно-контролируемого режима. Было установлено, что так называемая «флуктуационная кинетика» [4-5] становится более отчетливо выраженной не только на далекой асимптотической стадии, но и в промежуточном временном интервале, если речь идет о реакциях в гетероструктурах. Вопросы перколяционного перехода и особенности молекулярного транспорта в нано- и субнанометровых каналах изучались авторами [6-8]. В [9-11] рассмотрены процессы тушения люминесценции молекулярным кислородом в силохромных сорбентах со сложной структурой и выраженной морфологической иерархией пор. Нередко встречающимся в физике конденсированных молекулярных систем процессом, характеризующим особенности поверхностной диффузии малых молекул, их десорбции и междуячеечного транспорта является кросс-аннигиляция электронных возбуждений, локализованных на подвижном и фиксированном носителе [12-13].
В данной работе мы осуществляем детальное описание кинетики кросс-аннигиляции электронных возбуждений, локализованных на адсорбированных в нанополости молекулярных центрах сорта А и подвижных молекулах сорта В. Селективное возбуждение компонента А (лазерное фотоинициирование и т.п.) приводит к появлению на поверхности поры центров локализации энергии, запасенной на электронных степенях свободы адсорбата. Скорость 1/ тA внутрицентровой релаксации А-частиц предполагается достаточно низкой, так что успевают получить развитие межмолекулярная передача энергии электронного возбуждения от А к В, миграция активированных частиц В внутри поры и кросс-аннигиляция возбуждений сорта А и В друг с другом. Часто, в результате последней реакции кумуляции возбуждений на выходе возникает стартовое флуорогенное состояние молекулы А (feedback mechanism). В [12-13] и приведенных там ссылках, исследованы конкретные системы, для которых описанный сценарий типичен и допускает надежную люминесцентную регистрацию его осуществления.
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ
Кросс-аннигиляция в сферических нанопорах при радиальной диффузии возбужденных молекул
Рассмотрим сферическую нанополость радиуса Я в конденсате и эффективное потенциальное поле V, создаваемое атомами матрицы внутри нее. Очевидно, что это поле при г < Я имеет соответствующую симметрию К=К(|г|), и для непроницаемых границ полости оно носит отталкивательный характер при г ^ Я : V(Я) = да . Тогда кинетическое уравнение вместе с начальным и граничным условиями для сферически-симметричного радиального распределения концентрации ид (г, I) синглетного кислорода в поре при низком уровне накачки может быть записано в виде
d , ч ^ 1 d 2
-ИД(Г, t) = r2
dt r 2 dr
д 1 dV
— +--
dr kBT dr
Пд (r, t) - — Пд (r, t) + J(r, t) (1)
Гд
ПД (r,0) = 0, 0 < r < R, t = 0
дпд 1 dV
+ ^ (r't)
dr kBT dr
= 0, r = R, 0 < t (2)
r=R
пд(0,t) <const, r = 0 0 < t
Постоянные D и Гд в (1) - коэффициент диффузии синглетного кислорода и время жизни его возбужденного состояния 1д , соответственно. Истоковый член
J(r, t) = KNt (t)nox
4^r 2
в (1) представляет собой скорость производства 1дg -возбуждений в результате безызлучательной передачи энергии от Т-центра к молекуле O2 в невозбужденном 3 Eg -состоянии; Ks - константа скорости передачи энергии - удельный (т.е. в расчете на один центр) диффузионный поток невозбужденных молекул O2, с концентрацией nox, на возбужденные Т-центры, общим числом NT (t) в момент t в данной полости. Граничное условие на поверхности полости (2) с учетом резко возрастающей при r ^ R отталкивательной части потенциала V(r) требует, чтобы выполнялось равенство Пд (R, t) = 0 . По этой причине, в истоковом члене J(r,t) учтено, что производство дельта-возбуждений происходит в приповерхностном сферическом слое поры R - b < р < R. Кросс-аннигиляционное слагаемое в (1) отсутствует по причине малого числа возбуждений NT (t) в поре. Функция Nt (t) в приближении среднего поля удовлетворяет простому формально-кинетическому уравнению, решение которого представляется экспонентой: NT (t) = N0 exp(-a t); a = 1/ rT + KEnox, rT - время жизни Т-центра.
При известном законе дезактивации Т-центров NT (t) интенсивность (t) кросс-аннигиляционной люминесценции (замедленной флуоресценции) может быть записана в виде
R
/df(t) ~ KдNt(t) jПд(r, t) 4^r2dr . (3)
R-b
Множитель Kд в (3) - константа скорости кросс-аннигиляции возбуждений; b - толщина приповерхностного слоя стенок поры, в котором лишь и возможно протекание реакции A + B ^ 0. Важно отметить, что R - b < р < R, то есть и генерация и аннигиляция возбуждений происходит в одном тонком слое вблизи границы поры. При малой интенсивности накачки, когда среднее число возбуждений в порах (N0) << (nox)VR, неоднородность
радиального распределения невозбужденных молекул 02 можно не учитывать, в то время как детали кинетики ид (г, *) важны в формировании импульса свечения (3).
Даже без учета кросс-аннигиляционного слагаемого аналитическое решение линеаризованного уравнения (1) не представляется возможным для потенциала К(г) произвольного вида. Мы ограничимся здесь построением численного решения, обсудив, прежде, наиболее характерные типы эффективных поверхностных потенциалов.
Потенциал твердой стенки: свободная диффузия молекул в полости и отражение их на границе
В простейшем случае взаимодействие молекул кислорода с поверхностью наноячейки учитывается посредством модельного потенциала твердой стенки. Для потенциала твердой стенки выполняется V(г) = 0, при 0 < г < Я - в объеме поры частицы являются свободными, и V(г) = да при г = Я. Граничная поверхность поры является абсолютно отражающей, поэтому Уид (г, *) |я = 0. Решение задачи (1)-(2) находим в этом случае стандартными методами, и для функции ид (г, *) получаем
п (г *) = КеХР(-а *) - еХР(-* / ТА) + (4)
Л ' (4/3)п Я3 1/ тА-а
+ К£пох#0 » 1 + ^2Я2 {ехР(-а *) - ехР [-(Я2Да +1/ тА ) *]} sin(ЯkЯ) яп(Я,г) + 2п Я Я2 Я2 Я£ДА +1/тА - а Я г .
Постоянные параметры в (4): а= 1/тТ + К2пох - квазимономолекулярная константа скорости дезактивации Т-центров в поре, при наличии там молекул 02; Лк > 0 - собственные значения задачи, являющиеся корнями уравнения tg(ЯkЯ) = ЛкЯ. Первое слагаемое правой части (4), отвечающее собственному значению Я0 = 0, в точности совпадает с решением
рассматриваемой задачи, построенным на основе формально-кинетического подхода [12].
Таким образом, учет гетерогенности системы приводит к структуре решения в виде ряда по собственным функциям задачи. При этом осуществляется адекватное описание особенностей динамики пространственного распределения реагентов. В случае эффективной диффузии, при выполнении неравенства Я^2ДА >> | 1/ тА - а | распределение синглетного кислорода в поре становится близким к однородному, и для населенности Па (*) можно использовать формально-кинетическое решение.
Простая форма используемого в данном разделе потенциала позволяет упростить и граничное условие: теперь можно считать, что генерация и аннигиляция возбуждений происходят на поверхности сферы $я радиуса Я. Это не приводит к каким-либо математическим противоречиям, поскольку в новом варианте п а (Я, *) ^ 0. Интенсивность /др (*) кросс-аннигиляционной люминесценции для поры со свободной диффузией молекул 02 может быть определена в такой модели как произведение локальных концентраций
/др (*) ~ 4пЯ2ЬКа#т (*)ПА (Я, *). (5)
Временные функции ) и пА (Я, *) в (5) параметрически зависят от начального числа возбуждений (0) = N и концентрации кислорода пох в данной поре.
Эволюция радиального распределения пА (г, *), определенного на основе выражения (4), представлена на рис. 1 и 2. В качестве иллюстрации рассматривалась монодисперсная нанопористая система с Я=30 нм и коэффициентом радиальной диффузии синглетного
кислорода ДА ~ 10-8 см2/с. Остальные параметры модели: К2 = КА = 4пЯгДА, Ь =0,1 нм, тА = 20 мкс, тТ = 1 мс, пох =30, #0 = 10.
Рис. 1. Зависимость от времени концентрации А - кислорода: Пд (Я, /) у поверхности поры -сплошная кривая и формально-кинетическое решение Пд (/) - штриховая кривая. Цифры над кривой - время выхода на максимум
Рис. 2. Динамика распределения плотности возбуждений в поре. Радиальные профили концентрации А - кислорода Пд(г, /) в различные моменты времени 1: сплошная кривая £ = 5 мкс, штриховая кривая £ = 30 мкс, пунктирная кривая £ = 60 мкс, штрихпунктирная кривая £ = 100 мкс
Аналогичные расчеты были проделаны при значениях коэффициента диффузии
~10-7 см/с и ~10-6 см/с. Результаты показывают, что с ростом коэффициента диффузии кривая пА (^) формально-кинетического решения приближается к пА(Я, ^) и максимумы обеих кривых сдвигаются вправо. Кроме того, с ростом коэффициента диффузии наблюдается вполне ожидаемое более быстрое выравнивание концентрации дельта-кислорода по радиусу поры.
Модель радиальной диффузии кислорода в поле стенок нанополости
В порах ультрадисперсной структуры, с характерным радиусом нанометрового масштаба, влияние поля стенок полости будет ощутимым в любой ее точке. Другими словами, в порах столь малого радиуса весь объем нанополости является приповерхностной зоной. Эффективный потенциал V(г) сферической поверхности, сформированный в
результате суперпозиции парных атом-атомных потенциалов 6-12 Леннард-Джонса (ЛД) в континуальном пределе имеет вид [14]
V (г ) =
ПУ 2
~Т
3
2
V г у
I 30
9 Я - г 9 Я + г
(Я - г)9 (Я + г)9
Постоянные а и К0 в (6) - параметры парного ЛД-потенциала. Расстояние г < Я отсчитывается от центра сферы радиуса Я; V - концентрация атомов среды, охватывающей полость. В отличие от случая плоской поверхности потенциальная яма вида (6) очень узкая, и расположена близко к границе поры (рис. 3).
Потенциал (6) не имеет вида двойной потенциальной ямы, поскольку в рассматриваемом 3ё-случае допускается посещение всех точек приповерхностного сферического слоя в области ямы. Истинно бистабильный потенциал может быть образован добавлением к (6) барьерной части. Результирующее поле образуется в результате суперпозиции полей, а эффективный потенциал полости приобретает двуямный вид - две
- а2
3Я - г 3Я + г
(Я - г)3 (Я + г)3
(6)
Рис. 3. Потенциал поля внутри сферической полости. Сплошная кривая - потенциал (9), штриховая кривая - двуямный потенциал (10)
несвязные трехмерные пространственные области пониженной потенциальной энергии (рис. 3). Физической причиной образования барьера может явиться, например, наличие в полости мономолекулярного «экранирующего» покрытия из поверхностно-активных молекул. Модельный двуямный потенциал можно выбрать, например, в виде следующей суммы
где У(г) - потенциал (6). В этом случае важен учет не только уходов молекул из приповерхностной ямы, но и их возвратов в нее из центральной зоны полости. Модулирование кинетики поверхностных реакций в порах будет осуществляться под влиянием таких межъямных переходов.
На рис. 4 представлены результаты численного решения уравнения (1) с потенциалом (6). Расчеты проводились при следующих параметрах модели: радиус поры Я = 2 нм, число молекул кислорода в поре Ыох = 10, число триплетных центров в поре Ы0 = 2, параметры
потенциала Леннарда-Джонса У0 = 3,35 -10-2 эВ и а = 0,25 нм, коэффициент диффузии
Оа= 10-7 см2/с, константа скорости передачи энергии КЕ = 5 -10-13 см3/с, времена жизни возбуждений тА= 20 мкс, тт = 760 мкс, температура системы Т = 313 К. На графиках х = г/Я - расстояние от центра поры в единицах Я, у = t|тА - обезразмеренное время.
Из графиков рис. 4 виден рост скорости генерации синглетного кислорода в приповерхностной области в начальные моменты времени с последующим спадом и выравниванием концентрации по радиусу поры. Проведенные расчеты при других значениях параметров показывают, что с уменьшением температуры системы наблюдается увеличение концентрации синглетного кислорода в приповерхностной области и более медленное выравнивание, что объясняется уменьшением величины диффузионного потока. Это подтверждается и расчетами, проведенными с разными коэффициентами диффузии при фиксированной температуре. Увеличение константы скорости передачи энергии также приводит к увеличению концентрации синглетного кислорода в приповерхностной области поры.
На рис. 5 изображены аналогичные зависимости плотности мобильных возбуждений для двуямного потенциала (9). Из рисунка видно, что с течением времени на некотором расстоянии от стенок поры формируется провал концентрации А - кислорода, что связано с наличием в этой области потенциального барьера.
(7)
а)
б)
1 - у = 10-3; 2 - у =2,5-10-3; 3 - у = 10-2; 4 - у = 2,5-10-2; 5 - у = 5-10-2
Рис. 4. Распределение синглетного кислорода в поре для потенциала (6): а) пространственно-временное распределение; б) пространственные распределения в различные моменты времени
,-2
1 - у = 10-3, 2 - у =2,5-10-3, 3 - у = 10-2, 4 - у = 2,5-10-2, 5 - у = 5-10-2 Рис. 5. Распределение синглетного кислорода в поре для потенциала (9): а) пространственно-
временное распределение; б) пространственные распределения для разных моментов времени
Латеральная диффузия молекул в приповерхностном слое и десорбция во внутреннюю область ячейки
Кинетика реакций в нанопорах имеет ту особенность, что реагенты значительную часть времени до завершения процесса находятся в поле поверхности полости. Кроме того, собственно реакция происходит на самой поверхности, а это определяет специфику ее ускорения посредством миграции частиц в двух возможных проявлениях: молекулы хотя бы одного из реагентов могут участвовать в поверхностной (латеральной) диффузии, образуя двумерный газ; (и) радиальная локализация молекул в приповерхностной зоне может прерываться актами десорбции, т.е. ухода частиц в объемную газовую фазу в пределах поры.
Представляется, что в большинстве случаев эти две стадии протекают независимо друг от друга. Тогда учет убыли числа частиц за счет самой реакции, и в результате собственного их распада, может быть произведен в рамках одной стадии (собственно реакционной, т.е. поверхностной), а десорбция молекул и их возврат в приповерхностную область могут быть рассмотрены как сугубо кинематическая проблема.
Объединение обеих стадий в описании результирующей кинетики будет представлять собой достаточно формальную процедуру. Связующей величиной двух миграционных режимов в пространстве различной размерности ^=2 - на поверхности сферы 5Я (6,ф) и d=1 - при радиальном движении) является вероятность Ж нахождения (присутствия) частицы -реагента в приповерхностном слое толщиной Ь в момент времени г, если она достоверно возникла в этом слое в момент т : Ж = Ж(г - т). Включение этой вероятности в уравнения поверхностной кинетики позволяет произвести адекватный учет влияния актов десорбции (и возврата) на процесс. Временная зависимость вероятности Ж(г) в поле У(т) адсорбирующей поверхности поры может быть найдена на основе радиального распределения молекул в сферической наноячейке. Для плотности вероятности g(г, р ; г) обнаружить дельта - возбуждение в точке г в момент г, если оно возникло в приповерхностном слое с координатой р в момент 1=0, может быть записано уравнение, аналогичное (1), с начальным условием в виде дельта-функции
g(г,р;0) = ^(г Р), 0 < г < Я, 4пг
г = 0.
Таким образом, плотность вероятности g(г, р ; г) представляет собой функцию Грина краевой задачи типа (1)-(2). Вероятность Ж(г) пребывания частицы в приповерхностном слое толщиной Ь определяется интегралом
Я
Ж (г) = | g (г, р; г)4пг 2& .
(8)
Я - ь
Она не убывает до нуля с течением времени, а приходит к равновесному значению Ж ^ Ж , отвечающему больцмановскому распределению населенности.
В случае потенциала твердой стенки функция g(г, р ; .) принимает вид 3
4п Я3 3 гр ¿=1
g (г, р ; .) =
2 Я2 ш 1 + Л.2 Я2 1 +--£ ^ Я2 р^Ч^г)ехр )
где Як > 0 те же собственные числа, что и в (4).
Для нахождения удельной скорости К^) реагирования частиц, перемещающихся по поверхности сферы и взаимодействующих с неподвижными стоками на поверхности сферы, может быть использован модифицированный метод Смолуховского. Следуя этому методу, рассмотрим процесс захвата подвижных молекул единственной ненасыщаемой ловушкой. В традиционном подходе ловушечный центр окружается абсолютно поглощающей границей, по достижению которой происходит захват броуновской частицы. Взамен такого - контактного реагирования будем рассматривать дистанционное взаимодействие между частицей и ловушкой, считая последнюю точечной. Таким образом, реакция гибели на стоке возможна и для удаленных от него частиц, хотя и с меньшей вероятностью и (р), где р = Я2(1 - соб3) - кратчайшее расстояние (хорда на окружности радиуса R) между частицей и стоком. Аксиальная симметрия задачи определяет зависимость функции распределения /(3, t) -угловой плотности вероятности, лишь от одной угловой переменной 3 .
Считая латеральное движение молекул в приповерхностном слое свободным, для плотности вероятности / (3, t) можем записать следующее уравнение диффузии с реакцией а ,з .. я ,з ., д „, 1 а . „ а ... <Ш)
дt
/ (3,.) = Я / (3,.), Я =
дд
--- Бт3 —-и(3).
Бш3д3 д3
Для реакций переноса электрона и обменно-резонансных реакций передачи энергии электронного возбуждения между молекулами с изменением локальной спиновой мультиплетности скорость элементарного акта и(р) представляется экспоненциальной зависимостью [15]
и (р) = и0 ехр
2р(3) Ь
= и(3) = и0 ехр
4Я . 3
— БШ —
Ь2
(11)
Начальное распределение /(3,0) можно выбрать однородным, как и в традиционной задаче Смолуховского: /(3,0) = 1/(4п). Доступность всех точек сферы для блуждающих молекул позволяет использовать для построения аналитического решения задачи набор сферических функций У1 (3) : /(3,.) = £ а1 (.)У/ (3). Однако, определить в общем виде времязависящие факторы а/ (.) этого набора затруднительно. Мы ограничим анализ
проблемы предельным случаем малых скоростей перехода и, для которого возможно использование теории возмущений. Схожая в математическом плане ситуация рассматривалась в [12] при описании стереоспецифической передачи энергии к вращающимся акцепторам. В [12] была развита теория возмущений второго порядка, которая с несущественными изменениями может быть использована в рассматриваемом случае.
При слабом реагировании блуждающая частица может без последствий многократно «проскакивать» зону стока. При контактном взаимодействии на граничной поверхности этой ситуации отвечает постановка граничного условия «серой сферы» [3,15]. Малым параметром
задачи становится отношение коэффициентов п = ^ / << 1. Тогда искомое решение
уравнения (10) может быть представлено в виде ряда по сферическим функциям 7/ (3) с
поправками теории возмущений второго порядка
/ (3,.) = £ С/ ехр(-8)
7/ (3) + £'а£)7к (3) + ¥<
(2)
(12)
где 8/ =£/0) + £/1) +£/2)- собственные значения оператора Я с поправками до второго порядка включительно; - поправки второго порядка к собственным функциям оператора Я .
/
к
Как уже отмечалось выше, начальное распределение / (З,0) выбирается однородным. Тогда для всех времен I, включая и асимптотическую стадию, для коэффициентов С из (12) выполняется Со = 1, С1 << 1 (/ Ф 0). Это автоматически означает, что из ^(2) следует
учитывать лишь поправки к состоянию с 1=0, что позволяет записать ^02)в виде
^о2)=- 2 г-
1
5
(0|Ц|5) |2
(„(0) _(0))2
-„0 )
У0.
Для С1 получаем
С(2) - —
1 -1)2 2 с
С/(1) - С)^ (/ Ф 0);
а0) = <0| и | /) 0 р(0) -р(0)
Умножая (12) на и(З) и интегрируя по угловым переменным, получаем следующее выражение для удельной скорости К(1) дистанционного тушения
К«) -Е С1 ехр(-„)
> -1Е
2 Л
|_ч
„(0) „(0) 2 5 -„/ .
Ъ +Е' аы
(13)
где интегралы Ъ/ — I и {З)У1 (З)(О в свою очередь могут быть записаны как матричные
4п
элементы оператора и: ъ —л[4л<01 и | /). Таким образом, удельная скорость К(1) полностью определяется матричными элементами <к | и | /), которые могут быть вычислены аналитически. Убывающая со временем до нуля скорость К() отражает факт убыли числа Т-центров в поре.
Расчет собственных значений „ оператора Я осуществляется следующим образом.
Для 1=0 учитываются поправки первого и второго порядка „0 — „
+ „п1) + „
(2).
— „(0) + Ш 0 +
(01 и 1
-+
(01 и 2)
(0) 0(0) ' (0) (0) •
„0
„0 „
2
При / Ф 0 (фактически это только 1 и 2) достаточно ограничиться первым приближением:
(0)
/
+ {/\и\/) — В^ /(/ +1) + {1\и\1).
В результате расчетов были получены временные зависимости концентрации неподвижных возбужденных центров, находящихся на поверхности сферической нанопоры в присутствии тушителей, совершающих диффузионное движение по этой поверхности. Кривые на рис. 6 получены при следующих параметрах: Я = 2 нм, L = 0,1 нм, тт = 760 мкс, В = 10-5 см2/с, и0 = 107 с-1. На рисунке видна сильная
Рис. 6. Кинетика квазистатического тушения возбужденных центров по обменному механизму в поре с различным числом молекул-тушителей
зависимость кинетики дезактивации возбужденных центров от количества тушителей ^х. В ходе расчетов также обнаружено существенное влияние эффективной скорости переноса и0 на вид кривых Пт ) и достаточно слабое влияние коэффициента диффузии.
Приповерхностная генерация и аннигиляция мигрирующих возбуждений. Форма импульса кросс-аннигиляционной флуоресценции
На основе исследованной в предыдущем пункте кинетики тушения Т-центров латерально подвижными частицами определим теперь скорость генерации дельта-возбуждений О2 на поверхности поры следующим выражением
((О dt
— п ехр
( t >
V тт у
к„ | и (З)/(З, t)( о ,
(14)
4п
к
0
2
2
+
где знак «+» у производной означает, что учитываются члены, способствующие лишь появлению возбуждений, но не их дезактивации. Кроме (14) вклад в скорость генерации могут давать акты радиальной атаки на Т-центр молекул О2, приходящих из объема поры.
Эта доля может быть записана в виде К;3^^)Мох /(4/3пЯ3). Верхний индекс «3» у
константы скорости указывает на пространственную размерность процесса. Результирующая скорость генерации будет определяться суммой двух рассмотренных вкладов. Отметим, что второй из них не приводит к угловым корреляциям распределения, и в случае, когда он является определяющим, неоднородное распределение реагентов по поверхности поры не будет выраженным.
Как и в работе [16], введем плотность вероятности рд(3 | t, t') обнаружить 1А (О2)-
возбуждение на угловом расстоянии (параллели) 3 в момент t, если оно было образовано в точке 3 = 0 в момент ^ . Функция (3 11, t') удовлетворяет уравнению [12,16]
3 , . 1 д . „ д _ , . ( _
' t ^
-Рл(d 11,t') = D^— — sin^Рл(d 11,t')-тЛ'Рл(d 11,t')_Kann(t)n0exp--Рл(d 11,t');
^ .-V .40 cos d — 1 Рл (d, t = t') = 5 —-. (15)
dt " й sin ЗдЗ дЗ
cos 1 2n
Удельную скорость кросс-аннигиляции Kann(t) можно записывать в виде (14) с переопределенными параметрами оператора U. Простой заменой переменной
t — t' ^ тЛ
РЛ (d 11, t') = Р(д, t — t ')exp
тл_ n0 t
J Kann (T)eXP
т
d т
(16)
Т у
уравнение (15) сводится к уравнению свободной диффузии на сфере, с дельта-функциональным начальным условием для плотности /5(3, t -1') . Решение этой задачи хорошо известно [17] и имеет вид
Р(3, t -1') = ^ (со83)ехр[-1(1 +1)^А(t - Ы (17)
I 4п
где Р/(х) - полиномы Лежандра.
С помощью плотности вероятности (3 11, t') можно построить функцию распределения gА (3, t) для данного дельта - возбуждения относительно системы Т-центров в поре
8 а (3, о = | Ра (3и, Г)ЖЦ - О^]^', (18)
с учетом кинетики десорбции-сорбции дельта-возбуждений приповерхностным слоем поры, которая представлена подынтегральным фактором Ж ^ - , определенным ранее выражением (8).
Измеряемая в эксперименте интенсивность 1пр ^) замедленной флуоресценции от системы идентичных активированных нанопор определяется следующим интегралом от функции (18)
1вг^) ~ Пт^) |8а(3, t)д(3-3о)ёО., (19)
4п
где тета-функция Хевисайда 0(3-30) определяет угловой сектор на сфере с угловым параметром 30, свободный от Т-центров. Это необходимо учитывать, если Т-центры на сфере распределены коррелированно, и не встречаются на расстояниях меньших, чем г = Я30.
ВЫВОДЫ
Проведенные расчеты показывают, что предложенные математические модели вполне адекватно реагируют на изменения параметров и могут быть использованы для анализа экспериментальных данных.
На рис. 7 - 8 представлены экспериментальные временные зависимости интенсивности замедленной кросс-аннигиляционной флуоресценции (ЗКАФ) красителей от концентрации кислорода в порах силохрома [18]. Как видно из рисунков, изменения проявляются не только в величине максимума интенсивности люминесцентного сигнала, но и в кинетике процесса. Из рис. 7 видно, что с увеличением давления воздуха над поверхностью образца (увеличением концентрации кислорода в системе) сначала имеет место «разгорание» сигнала свечения, а затем - уменьшение его интенсивности. На рис. 8 представлены отнормированные по максимуму кинетические кривые ЗКАФ. На этом рисунке хорошо заметны различия в кинетике замедленной флуоресценции при разных давлениях воздуха. Чем меньше давление, тем более продолжительными во времени становятся вспышки люминесценции.
Рис. 7. Времяразрешенные сигналы замедленной флуоресценции эритрозина в пористом силохроме при различных давлениях воздуха над поверхностью образца
Рис. 8. Кинетика нормированных импульсных сигналов замедленной флуоресценции эозина в пористом силохроме при различных давлениях воздуха над поверхностью образца
Для наблюдения ЗКАФ в пористых стеклах в образцы с разными средними размерами пор внедрялись два различных красителя: акридиновый оранжевый и эритрозин. Была исследована зависимость интенсивности сигналов замедленной флуоресценции от радиуса пор. Для этого все характеристики образцов выбирались идентичными, равно как и режимы их облучения. Как и было предсказано в ходе проведения модельных расчетов, с уменьшением радиуса поры уменьшается интенсивность сигнала замедленной флуоресценции, что можно наблюдать на рисунке 9 [19].
Таким образом, в данной работе была разработана математическая модель бимолекулярных процессов в нанопористых материалах, учитывающая особенности миграции и взаимного коррелированного распределения реагентов в полости. Исследованы зависимости кинетических режимов реакций в нанопорах от структурных и термодинамических параметров. Произведена интерпретация экспериментов с окрашенными пористыми наноструктурами, подвергнутыми лазерной активации с позиций предложенных математических моделей.
1 - Я = 6,5 нм, 2 - Я = 2,9 нм, 3 - Я = 1,7 нм Рис. 9. Зависимость интенсивности сигналов замедленной флуоресценции бинарной системы «акридин оранжевый эритрозин» от среднего радиуса Я пор в пористом стекле
Работа поддержана РФФИ (проект № 10-02-96021-р_урал_а), Минобрнауки РФ АВЦП «Развитие научного потенциала ВШ» М.1. Проект № 1.3.06, а также ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2011 годы». ГК № 16.513.11.3015 и ГК № 16.513.11.3042.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Суздалев И.П. Нанокластеры и нанокластерные системы // Вестник РФФИ. 1999. T.1. C.10.
2. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. M. : Физматлит, 2000. 224 с.
3. Бурлацкий С.Ф., Иванов И.Ф. Кинетика гибели на ловушках в допороговых перколяционных системах // ЖЭТФ. 1988. T.94. C.331.
4. Балагуров Б.Я., Вакс В.Г. О случайных блужданиях частицы по решетке с ловушками // ЖЭТФ. 1973. T.65, №5. C.1939-1946.
5. Зельдович Я.Б., Овчинников А.А. Асимптотика приближения к равновесию и флуктуация концентрации // Письма в ЖЭТФ. 1977. T.26. C.588.
6. Борман В.Д., Тепляков В.В., Тронин В.Н. и др. Молекулярный транспорт в субнанометровых каналах // ЖЭТФ. 2000. T.117. C.1094.
7. Борман В.Д., Грехов А.Н., Троян В.И. Исследование перколяционного перехода в системе несмачивающая жидкость -нанопористое тело // ЖЭТФ. 2000. T.118. C.193.
8. Борман В.Д., Крылов С.Ю., Просянов А.В. О принципиальной роли несвязанных поверхностных частиц в явлениях переноса вдоль границы раздела газ-твердое тело // ЖЭТФ. 1990. T.97. C.1795.
9. Drake J.M., Levitz P., Turro J.N. et al. Benzophenone triplet quenchhg by oxygen at the gas/solid interface: a target annihilation reaction in the restricted pore geometry of silica // J. Phys. Chem. 1988. V.92. P.4680.
10. Levitz P., Drake J.M., Klafter J. Critical Evaluation of the Application of Direct Energy Transfer in Probing the Morphology of Porous Solids // J. Chem. Phys. 1988. V.89. P.5224-5236.
11. Drake J.M., Levitz P., Sinha S.K., Klafter J. Relaxation of Excitations in Porous Solids // Chem. Phys. 1988. V.128. P.199-207.
12. Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах Оренбург : Изд-во ОГУ. 1997. 386 с.
13. Левин П.П. Кинетика замедленной флуоресценции при тушении триплетного состояния эозина молекулярным кислородом на пористой поверхности окиси алюминия // Химическая физика. 2000. T.19. C.100.
14. Кучеренко М.Г. К вопросу о кинетике молекулярной десорбции // Вестник Оренбургск. гос. ун-та. 2002. №5 (15). С. 92-97.
15. Бурштейн А.И. Концентрационное тушение некогерентных возбуждений в растворах // Успехи физ. наук. 1984. T.160. P.553.
16. Кучеренко М.Г. О кинетике реакции синглетного кислорода с неподвижными сенсибилизаторами // Химическая физика. 2001. Т.20, №3. С.31-36.
17. Базаров И.П., Геворкян Э.В., Николаев П.Н. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика // М. : Изд-во МГУ. 1989. 240 c.
18. Игнатьев А.А. Кинетика фотопроцессов в системах с ограниченной геометрией, в низкоразмерных структурах и фракталах : дис...канд. физ. мат. наук. М., МГУ. 2006. 221 с.
19. Дюсембаев Р.Н., Кучеренко М.Г., Роганов А.В. Эффект магнитного поля в аннигиляции триплетных электронных возбуждений в сферических нанопорах // Труды 51 науч. конф. МФТИ : Часть IV. Молекулярная и биологическая физика. «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук». М. : Изд-во МФТИ, 2008. С.118-122.
THE CROSS- ANNIHILATION KINETICS OF LOCALISED ELECTRONIC EXCITATIONS IN A POTENTIAL FIELD OF WALLS OF THE POROUS NANOSTRUCTURE
Kucherenko M.G., Chmereva T.M., Chelovechkov V.V. Orenburg State University, Orenburg, Russia
SUMMARY. The cross-annihilation kinetics of localized electronic excitations in nanocells of a porous matrix was investigated. The condition of the diffusion of small molecules (excitation carriers) and the localization of centers of their generation on pore walls was considered. The consideration was made on an example of the oxygen-containing nanostructure with the adsorbed molecules of the organic luminophor. Features of the migration of molecules O2 in the field of walls of the spherical nanocavity, desorption processes of the activated carriers and correlations in interparticle distribution of reagents were taken into account.
KEYWORDS: reaction of cross-annihilation, diffusion, nanoporous, delayed fluorescence, surface potentials.
Кучеренко Михаил Геннадьевич, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой радиофизики и электроники ОГУ, тел. (3532)37-24-57, e-mail: [email protected]
Чмерева Татьяна Михайловна, доцент кафедры РиЭ ОГУ, тел. (3532)72-60-96, e-mail: [email protected]
Человечков Владислав Витальевич, сотрудник Центра лазерной и информационной биофизики ОГУ, e-mail: [email protected]
