CC BY
14
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЭЛЕМЕНТЫ
УДК 621.315.592:548.55
УЧЕТ СВОБОДНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ЭНЕРГИИ ПРИ РАСЧЕТЕ ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ А3В5, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ЭПИТАКСИИ ИЗ ЖИДКОЙ ФАЗЫ НА ПОДЛОЖКЕ ФОСФИДА ИНДИЯ (111)
© 2003 г. В.И. Ратушный, M.B. Шишков, В.В. Уелин
При росте эпитаксиальных пленок существует зависимость состава осаждаемого твердого раствора от кристаллографической ориентации подложки ((111) A
и (111)5). Это не может быть обусловлено влиянием упругих напряжений, величина которых одинакова для данных ориентаций. Данное явление может быть объяснено на основе представлений о межфазной поверхностной энергии, значения которой различны для указанных ориентаций.
Ориентационный эффект возможно учесть введением аддитивной поверхностной составляющей в полную энергию гетерогенной твердой фазы:
Gm _ Gm
+ Gml + G
ef
dn
i 1
Для четырехкомпонентной системы АхБ1-хСуД-у
уравнения, связывающие ликвидус и солидус, имеют вид
ЯТ Щу?, • х?,) = ЯТ 1п[4хгЬхЬ уЬ у Ь / у ?Ь у?Ь ] +
+ ASF (TF - T
нений в твердой фазе; х?, - мольная доля компонента
в твердом растворе; хЬ - концентрации компонентов
в жидкой фазе; у^ и - коэффициенты активности
компонентов соответственно в жидкой фазе и в переохлажденной жидкости стехиометрического состава; А?г^ - энтальпия плавления; АТгр, - температура
плавления.
Если рассматривать поверхностную энергию как меру недостатка энергии сцепления на мономолекулярной поверхности, то она будет равна [2]
Gef _
f _ a* AS (1 -ß)AH
Sa2 NA
(1)
где - избыточная энергия смешения ненапря-
женной твердой фазы, О^1 - упругая энергия деформированного эпитаксиального слоя, О^ - межфазная поверхностная энергия границы раздела «кристалл - расплав».
Будем считать, что эпитаксиальный слой изопе-риодичный с подложкой. В противном случае упругая составляющая будет много больше поверхностной и учитывать последнюю не будет иметь смысла.
С практической точки зрения наиболее приемлемо квазихимическое приближение парного взаимодействия для расчета термодинамических характеристик твердых растворов А3В5. Согласно [1], коэффициенты активности бинарных компонентов у?, определяются выражением
ЯТ 1п у?, =3^ (Отп).
где а* = 1 / Ь , в свою очередь Ь следует рассматривать как количество уровней решетки в эпитаксиаль-ном слое (для данной работы а = 0,05); в - отношение количества ближайших соседей атома, находящегося на поверхности, к количеству соседей атома, находящегося внутри кристалла (в = 0,8 для (111)А и в = 0,6 для (111)Б [3]); А? - площадь поверхности, для ориентации (111)
AS _тт S 2
1 Sna
4
(2)
Подставляя (2) в (1), получим:
Gef _
f _ a(1 - ß)Aff
8
Выражение для энтальпии находится следующим образом:
lS £iiJ _ ABCD ABCD '
S
m ABCD
HABCD _ *HmSABCD + ^fc + (1 - х)УН'вС +
+ x(1 - y)hasd + (1 - x)(1 - y)hbD ;
mmSABCD _ ^ (x(1 - х)УаAC-BC + x(1 - x)(1 - У)аAD-BD +
где у- коэффициенты активности бинарных соеди-
+ xy(1 - y)aSAC-AD + (1 - x)y(1 - y)a
BC-BD
);
2
a
HAC - -4 а AC + "2 HA + "2 HC - TAC ASAC
hBc - 1 aBc + "2 HB + 1 Hc - TBC asbc ;
H AD - 1 aAD + "2 HAl + "2 HD - TAD ASAD
hbd - 1 aBD + "2 HBl + 2 HD' - TBD asBD ■
H'abcd - ^HWabcd + xAHAl + ^BHBl +
RT In yAD - [yaAc_BC + (1 - У)аAD_BD](1 - X)2 +
+ [xaSAC_AD + (1 - x)aSBC_BD ](1 - У)2 + + [aC + x(aAD BD - aAC _ BC ) —
- (1 - y)(aBc BD -a SAC_AD )](1 - x) У + ((1 - x)ya AC BC +
a(1 - ß) ( 1
8 v 2
+ (1 - x)asAD
BD + xya AC AD ) -
+ XlGH'Cl + xDHD1 ;
АНшЛВСЭ - ХЛХБ аЛв + ХЛХС аАС + ХБХС аВС +
_1_ _1_ VI VI п/1 _1_ VI п/1
+ Х ЛХ ОаАО + Х БХ Э аБЭ + Х СХ ОаСО •
Получаем конечную формулу для свободной поверхностной энергии
а" -^^СХЛХБаЛБ + ХЛХСаЛС +
VI VI /у/ 4- у' у' Г»' 4- у' у' (V 4- у' У"' (V 4-ХБХСавс + ХЛХЭаЛЭ + хбхэабэ + х сх эасэ +
+ xAHA1 + XBHB1 + XCHC + XDHD1 -
- (4 aAD - TFD ■ &SFD ) -1 (HA + HD)):
RT ln yBc - [yaSAC BC + (1 - y)aSAD BD]x2 +
+ [xaLC_LD + (1 - x)aSBC_BD](1 - У)2 +
+ [aC - (1 - x)(aAD BD - aAC BC ) +
+ y(aBC BD - aLC _ AD )]X(1 - У) +
+ a(18- ß) (- 2 (xaSAC BC + x(1 - y)aSAD BD +
+ (1 - x)(1 - y)aSbc bd ) -
- 2 (x(1 - x) ya Ac-bc + x(1 - x)(1 - y )a Ad - bd + + xy(1 - y)a Ac - ad + (1 - x) У(1 - y)a Bc - bd ) -
- xy(1 aAc - TFcASFc) - (1 - x)y(-r aBc - TgcASfc) -
- x(1 - y)(- alAD - TFdASFd ) - (1 - x)(1 - y) X
х (4 а Во - Т^э ) - - хНЛ1 - - уН'С -
- 1 (1 - х)НБ - 2 (1 - У)НЭ).
Таким образом, коэффициенты активности с учетом поверхностной энергии имеют вид:
Ш 1п уЛс - [УаЛс _ВС + (1 - У)аЛЭ _БЭ](1 - х)2 + + [хаЛс_лэ + (1 - х)аБс_БЭ](1 - У)2 -
- [аС + х(алэ БЭ - аЛс _ ВС ) +
+ У(абс_бэ -алс_лэ )](1 - х)(1 - У) +
, а(1 -в)( 1 ((1 х) Уа 5 +
+ -8-(- 2 ((1 - Х)уаЛС _ БС +
+ (1 - У)аЛс ЛЭ + (1 - х)(1 - У)абс БЭ ) -
- (4aac - tfc asac ) - j(hla + h^));
- (1 a bc - Tbfc ASfc ) - 2 (hB + hlc));
rt ln Ybd - [yaslc_bc + (1 - y)aLD_BD ]x2 +
+ [xaLC _ LD + (1 - x)abc _ BD ]У 2 -- [aC - (1 - x)(aLD _ BD - aLC _ BC ) -- (1 - y)(asbc _ BD - aLC _ LD )]xy + + a(1 ~ ß) (- .1 (x(1 - y)asld bd + xyaslc LD +
82 1
v4
+ ya bc bd ) - (1 a ld - tfd asfd ) - 2 (ha + hd)).
В работе были теоретически определены фазовые равновесия системы Оа!пРЛ&' на подложке 1пР при температуре эпитаксии Т - 923 К . Условие изопе-риодичности для данной системы имеет вид у - (0,1933 - 0,431 х) /(0,1933 + 0,0115х).
Термодинамические параметры, использованные при расчетах, приведены в таблице.
Результаты расчетов представлены на рис. 1-3.
Как видно из графиков, наиболее сильное влияние поверхностного фактора испытывает концентрация ва в твердом растворе и в гораздо меньшей степени по Р и лб. Различия в составах жидких фаз равновесных твердому раствору одного состава для ориентаций (111)А и (111)В могут достигать по ва 20 - 25 %. А для лб и Р этот же показатель лежит в пределах 4 - 5 %.
Термодинамические параметры
Т^ = 1740 (К) [1] АИ1ва = -270061,44 (Дж / моль) [2]
Т[пр = 1335 (К) [1] АН'Пп = -232023,44 (Дж / моль) [2]
Т= 1511 (К) [1] АНР = -207261,12 (Дж / моль) [2]
ТПА = 1215 (К) [1] АН=-305833,88 (Дж / моль) [2]
А?ППаР = 72,4 (Дж / моль ■ К) [1] аОаР = 8876 - 18,63 ■ Т (Дж / моль) [1]
А?Па = 69,7 (Дж / моль ■ К) [1] аьаА, = 21604 - 38,35 ■ Т (Дж / моль) [1]
А?ПпР = 63,64 (Дж / моль ■ К) [1] аЬпР = 14980 - 14,82 ■ Т (Дж / моль) [1]
А?^ = 60,80 (Дж / моль ■ К) [1] аЬА = 16161 - 41,87 ■ Т (Дж / моль) [1]
аОаР № = 14650 (Дж / моль) [1] аОаР _ ОА = 1670 (Дж 1 моль) [1]
аОА _ ЪАЪ = 12560 (Дж 1 моль) [1] а?пр _ ЬА = 1670 (Дж / моль) [1]
аЬа1п = 4380 (Дж / моль) [1] арА^ = 6280 (Дж / моль) [1]
0.36 мол.доли
Рис. 1. Зависимость содержания галлия в жидкой фазе от мольной доли х твердого раствора Оах1п1-хРуА^1-у для
Т = 923К;- равновесный случай;-----плоскость (111)А;
---- плоскость(111)В
0.36 Люл.Ьопм
Рис. 2. Зависимость равновесного содержания фосфора в жидкой фазе от мольной доли х твердого раствора Оах1п1-хРуАя1-у для Т = 923 К
Рис. 3. Зависимость содержания мышьяка в жидкой фазе от мольной доли х твердого раствора Оах1п1-хРуАз1-у
для Т = 923 К
Следует отметить, что в данной системе именно галлий является элементом с наиболее высоким коэффициентом сегрегации. То есть при синтезе твердого раствора заданного состава необходимо уделять повышенное внимание содержанию галлия в жидкой фазе. Следовательно, для корректного расчета параметров технологического процесса получения изопе-риодных эпитаксиальных слоев твердого раствора Оа1пРА^' учет поверхностной составляющей полной энергии системы является необходимым условием.
Выводы
Определено влияние межфазной поверхностной энергии на состав твердого раствора ОаЫРАз при жидкостной эпитаксии на подложке 1пР с кристаллографической ориентацией (111)А и (111) Б . Избыточная
составляющая межфазной поверхностной энергии возрастает в ряду (111)А - (111)Б , что адекватно
отражается на характере изменения состава получаемого твердого раствора. Согласно приведенным зависимостям, можно сделать вывод о том, что учет свободной поверхностной энергии необходим для получения твердых растворов желаемого состава.
Волгодонский институт Южно-Российского государственного технического университета (НПИ)
Литература
1. Кузнецов В.В., Москвин П.П., Сорокин В.С. Неравновесные явления при жидкостной гетероэпитаксии полупроводниковых твердых растворов. М., 1991.
2. Nakajima K., Ujihara T. et al. //J. of Crystal Growth 220. 2000.
3. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М., 1982.
18 октября 2002 г.
УДК 621.315.592:548.55
СВЧ ДИОДЫ С БАРЬЕРОМ ШОТТКИ НА НАНОПОРИСТЫХ ПОДЛОЖКАХ
© 2003 г. И.Н. Арсентьев, Л.С. Вавилова, Л.С. Лунин, В.И. Ратушный, M.B. Шишков
Использование тонкопленочных гомо и гетеро-эпитаксиальных структур на основе соединений А3В5 в электронных приборах различных типов предъявляет повышенные требования к их структурному совершенству и стабильности. Такие требования особенно существенны для материалов, используемых при создании СВЧ-приборов, что выдвигает в число фундаментальных проблем разработку новых методов получения эпитаксиальных структур и приборов на их основе. Одним из таких методов является эпитакси-альное выращивание на «мягких» пористых подложках полупроводников А3В5. Наличие пористого подслоя позволяет существенно снизить внутренние механические напряжения в получаемых структурах и повысить качество получаемых слоев.
Для исследования использовалась двухслойная гомоэпитаксиальная структура 1пР (п++-п+-п), барьер Шоттки формировался титановой металлизацией с последующим золочением, омические контакты были сделаны на основе золотогерманиевой эвтектики.
Пористые слои в кристаллах 1пР (100) п-типа проводимости (п~1018 см-3) были получены в анодном электрохимическом процессе в режиме импульсной подачи напряжения на ячейку с частотой 2 Гц.
В качестве электролитов использовались кислые (рН=0,5^1,5) водные растворы фторидов (КН4Р+ИР), хлоридов (КН4С1+ИС1) и бромидов (КВг+НВг). Напряжение на ячейке в импульсе в несколько раз превышало пороговые напряжения начала порообразования и составляло 7^10 В.
Объем пор заполнен продуктами неполного окисления 1пР, возникшими в результате его взаимодействия с анионными компонентами растворов по механизму реакции нуклеофильного замещения (исходный состав этих продуктов - 1пРХ2+п; п>2;Х - Б, С1, Вг). В процессах порообразования продукты реакции выполняют функцию твердого электролита, обеспечивающего транспорт адсорбирующих анионов к фронту реакции на дне поры. Впоследствии не исключено разложение остающихся в порах продуктов с выделе-
нием элементарного фосфора и тригалогенидов, а возможно и более сложных смешанных галогенидов, сохраняющих связи 1п - Р. На рис. 1 представлен скол подложки со сформированной пористой структурой. Хорошо различимы нитевидные поры, заполненные продуктами взаимодействия с электролитом. Глубина пористости в зависимости от состава электролита и плотности тока имела толщину в пределах 5-20 мкм и явно выраженный градиент плотности пор, направленный из объема кристалла к поверхности. Для эпи-таксиальных процессов использовали подложки с глубиной пористости 10-12 мкм.
Рис. 1. Граница раздела: пористая структура - объем кристалла
На рис. 2 показана поверхность пористой подложки. Видно, что исходная поверхность сингулярной грани практически утрачена, и произошло замещение ее системой вицинальных холмиков.
Такая структура поверхности с обилием элементарных ступеней приводит к тому, что рост эпитакси-ального слоя на начальных стадиях происходит без формирования пространственно разделенных зародышей новой фазы, по механизму встраивания адсорбирующихся компонентов в уже имеющиеся на поверхности ступени роста, что снижает энергию активации процесса зародышеобразования. Однако это же приводит к увеличению плотности дефектов в слое, выращенном непосредственно на пористой подложке, что вызывает необходимость использования дополнительного буферного нелегированного слоя.
