CC BY
22
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ЭЛЕМЕНТЫ
УДК 54-165
ГЕТЕРОЭПИТАКСИЯ ЧЕТЫРЕХ-, ПЯТИКОМПОНЕНТНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СОЕДИНЕНИЙ АШВУ ДЛЯ ЦЕЛЕЙ ТЕРМОФОТОПРЕОБРАЗОВАНИЯ
© 2003 г. В.И. Ратушный
Разработка технологии получения гетероструктур на основе твердых растворов ваТпА^Ь с Ег от 0,5 до 0,6 эВ сделала возможной реализацию термофотоэлектрических преобразователей, работающих при пониженных температурах эммитера (1000-1200 °С) [1]. Эффективность данных элементов может быть повышена путем использования твердого раствора, чувствительного в более длинноволновой части спектра. Это трудно осуществить в системе ОаГпАзЗЬ по причине существования протяженной области несмешиваемости, не позволяющей получать слои с меньше 0,5 эВ. Применение четверного твердого раствора ¡пА^ЬР в качестве материала активной области элементов позволит повысить эффективность работы ТФЭ систем, работающих при температурах эммитера ~1000 °С или меньше.
Добавление пятого элемента (ва) в четверной раствор 1пАб8ЬР дает возможность повысить структурное совершенство, снизить вероятность рекомби-национных процессов в данном материале и улучшить параметры приборов на его основе, так как появляется возможность независимо изменять не только ширину запрещенной зоны и период кристаллической решетки полупроводниковых материалов, но и, например, коэффициент температурного расширения [2, 3].
Целью настоящей работы являлось получение и исследование особенностей кристаллизации твердых растворов 1паб8ьр и Оа1пАз8ЬР изопериодных арсе-ниду индия для ТФЭ-преобразователей.
Как показано в ряде работ, жидкофазная эпитак-сия (ЖФЭ) является лучшим методом для получения твердых растворов 1пАз8ЬР и не только благодаря своим известным преимуществам [4].
С целью получения эпитаксиальных слоев в работе [5] нами был произведен расчет основных параметров ПТР в зависимости от состава.
Для создания фотопреобразователей, которые могли бы эффективно работать в диапазоне длин волн > 2,2 мкм, необходимо иметь качественные слои твердого раствора ¡пА^ЬР с шириной запрещенной зоны 0,45-0,48 эВ, что соответствует содержанию фосфора в твердом растворе 0,25-0,3 мол. дол.
Для получения многокомпонентных твердых растворов методом ЖФЭ необходимо иметь сведения о зависимости состава твёрдой фазы от состава жидкой при различных температурах. В работе [6] анализ фазовых равновесий в четверной и пятерной системах проводился в рамках модели простых растворов в квазирегулярном приближении жидкой и регулярном
приближении твердой фаз.
Рассчитанные изотермы (т = 853 К) ликвидуса и солидуса четверной системы 1пАб8ЬР представлены на рис. 1. На основании этих зависимостей определялись исходные концентрации компонентов, необходимые для осаждения эпитаксиальных слоев твердых растворов требуемого состава.
•10
x'p •lO3
х1Р -103 б)
Рис. 1. Зависимость состава сосуществующих жидкой и твердой фаз (а, б) в системе ¡г^БЬР при температуре 853 К
Обращают на себя внимание большие значения коэффициента распределения фосфора, что скорее всего будет создавать трудности при эпитаксиальном наращивании. На графике зависимости концентрации мышьяка от концентрации фосфора в жидкой фазе наблюдается минимум. То есть для поддержания пересыщенного состояния раствора-расплава при повышении количества фосфора в жидкой фазе необходимо увеличивать содержание мышьяка в расплаве. Это будет приводить к уменьшению содержания фосфора в твердой фазе.
Отсюда можно сделать вывод, что максимально возможная концентрация фосфора в твердой фазе может быть получена при его содержании в жидкой фазе, соответствующем минимуму на кривой ликвидуса.
x
Для описания фазовых равновесий в системе 1пОаА$Р8Ь также использовалось приближение регулярных растворов с учетом массопереноса компонентов расплава. Интерес вызывает лишь расчет фазовых равновесий для ПТР, изопериодных подложке 1пАб, что позволяет исключить из рассмотрения одну координату и представить результаты расчетов в виде изотермических поверхностей ликвидуса X (1-х, 2). Результаты расчета для системы ШОаАБЗЬРЛпАБ при 853 К представлены в работе [5].
Эпитаксиальное наращивание проводили в изотермических условиях методом ступенчатого охлаждения, что давало возможность получать однородные по составу эпитаксиальные слои твердых растворов. Наилучших результатов удалось добиться при температуре ликвидуса 580 °С и начальном пересыщении 10 °С. Эпитаксиальные слои пятикомпонентных твердых растворов Оа1пА$8ЬР, совпадающие и близкие по параметру решетки к 1пА были получены в диапазоне составов 2 = 0,22^0,29 и х = 0,91^0,97 при оптимальной величине переохлаждения 12 °С.
Переохлаждение менее оптимального приводило к получению слоев с различными микро- и макронеровностями на поверхности, хотя слои были близки по параметру решетки к 1пАб. Наличие неровностей на поверхности эпитаксиальных слоев создавало также дополнительные проблемы, связанные с трудностью полного удаления раствора-расплава с поверхности после окончания процесса наращивания. Таким образом, нами были определены условия, при которых может быть реализован стабильный режим планарного эпитаксиального роста. Экспериментальные результаты по наращиванию твердых растворов приведены в таблице (для жидкой фазы расчетные данные в верхней строке, экспериментальные - в нижней). Обнаружено неплохое соответствие между расчетными и экспериментальными данными, что говорит об адекватности применяемых теоретических моделей.
Данные по распределению компонентов по толщине эпитаксиального слоя 1пОаА$8ЬР, полученные с помощью метода Оже-спектроскопии, приведены на рис. 2.
Таблица
Сопоставление экспериментальных данных для гетеросистем InAsSbP/InAs и GaInAsSbP/InAs с расчетом
Состав жидкой фазы, % (ат) Состав слоя, % (мол)
Xas -102 XSb x'p -103 XGa -103 xGa XP(100) xSb(100)
XP(111)A xSb(111)A
1,12 0,376 0,68 0 0 0,258 0,137
1,11 0,351 0,864 0 0,255 0,188
1,02 0,402 1,10 0 0 0,297 0,141
1,05 0,401 1,34 0 0,293 0,184
0,97 0,398 1,14 0,35 0,03 0,281 0,154
0,91 0,414 1,361 0,672
1,05 0,416 1,02 0,61 0,08 0,256 0,158
1,01 0,435 1,176 1,58
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0
0 2 4 6 8 10
Время, мин
Рис. 2. Распределение компонентов по толщине слоя для одного из полученных образцов GaInAsSbP/InAs
о4
Í
Установлено, что введение ва в систему ¡пА^ЬР понижало скорость роста эпитаксиальных слоев в среднем в полтора раза. Вероятно, это связано с малым содержанием галлия в растворе-расплаве, определенным фазовой диаграммой, что вызывает уменьшение скоростей расходования компонентов в процессе роста слоя из жидкой фазы. По этой же причине толщина полученных слоев ПТР была не более ~2 мкм.
На рис. 3 представлена зависимость рассогласования параметров решетки подложки и слоя от величины начального переохлаждения раствора-расплава (состав жидкой фазы одинаковый) и от содержания фосфора в жидкой фазе. Видно, что успешная практическая реализация эпитаксиального роста слоев ¡иА^ЬР возможна только при точном контроле степени исходного переохлаждения и состава раствора-расплава.
А Т. К 14 -\
13 12 -11 -
10 "
9
•104
16 14 12 10 8
0,1
0,2 Да / а± -10
0,3
3
0,4
h, мкм 10 -
f мкм/с
0,01
10
100
1000 t, с
Экспериментальным путем было установлено, что для гетеросистемы 1пА88ЬРЛпА8(100) релаксация упругих напряжений и интенсивное образование ДН при начальном рассогласовании Да / а ~0,003 начинается при толщине слоя твердого раствора ~2 мкм. При Да / а ~0,002 критическая толщина составляет ~5 мкм. Дислокации несоответствия, появлявшиеся на стадии роста пленки, имели вид регулярной сетки, что характерно также для ряда других систем. Такая же картина наблюдалась при истощении ростового расплава по фосфору, что приводило к росту градиентных по составу слоев.
Спектры фотолюминесценции (ФЛ) твердых растворов ¡пА^ЬР и ваТиА^ЬР снимались в жидком азоте при Т = 77 К.
т
6
4
2
2,5 2,3
^ X, мкм
а)
т
45
Рис. 3. Зависимость рассогласования параметров решеток подложки и слоя от величины начального переохлаждения раствора-расплава и от содержания фосфора в жидкой фазе
Расчетная зависимость скорости роста слоев ¡иА^ЬР от времени выращивания (пунктирная линия), а также наши экспериментальные данные представлены на рис. 4. Снижение скорости роста со временем возможно объяснить уменьшением пересыщения по мере расходования компонентов, а также их испарением с поверхности расплава.
° 30
Рис. 4. Зависимость толщины к и скорости роста/эпитак-сиальных слоев 1пА8БЬР от продолжительности процесса наращивания
15
2,5 2,3
^ X, мкм б)
Рис. 5. Спектры люминесценции твердых растворов ¡^„^^^(^пАз (а) и Оа0)081п0)92А80)58ВЬ0)1бР0,2б/1пА8 (б) при Т = 77 К
На рис. 5 представлены два типичных спектра фотолюминесценции, снятых с изопериодных эпи-таксиальных слоев четверных и пятерных твердых растворов. Длина волны ФЛ ПТР находилась в пределах 2,7-3,0 мкм, а интенсивность излучения, по сравнению с эпитаксиальными слоями ¡иА^ЬР, имеющими близкие значения ширины запрещенной зоны, повышалась в несколько раз. Экспериментальные значения Е% неплохо согласуются с расчетными данными как для четырехкомпонентных твердых растворов, так и для пятикомпонентных в исследованном диапазоне составов (таблица). Полуширина спектров составляла 25-35 мэВ.
x
1
Таким образом, можно сделать вывод, что пяти-компонентные твердые растворы по сравнению с соответствующими четырехкомпонентными имеют лучшие люминесцентные характеристики, что можно объяснить как согласование параметров решетки и КТР на гетерогранице, так и уменьшением вероятности рекомбинационных процессов по механизму Оже за счет изменения зонной структуры.
Результаты, полученные в ходе экспериментов по выращиванию и исследованию гетероструктур тпабзьрлпаб, позволили приступить к созданию высокоэффективных термофотоэлектрических преобразователей, работающих в среднем инфракрасном диапазоне длин волн.
Изготовление фотопреобразователей на основе полученных структур и измерение спектральных характеристик проводилось в лаборатории фотоэлектрических преобразователей ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН (г. Санкт-Петербург). Формирование области р-типа проводимости осуществлялось путем диффузии цинка из газовой фазы в квазизамкнутом объеме.
Внутренний квантовый выход с учетом потерь на отражение гетероструктуры р-1пАз8ЬР/я-1пА58ЬР/я-1паб составлял 50-90 % в интервале длин волн 5502500 нм. Измеренные значения спектральной чувствительности указывают на высокое кристаллографическое совершенство материала активной области.
В целом по результатам работы можно отметить следующее: разработана технология получения кристаллически совершенных эпитаксиальных слоев 1паб8ьр с заданными свойствами. Впервые получены
Волгодонский институт Южно-Российского государственного технического университета
ПТР GalnAsSbP, изопериодные InAs, в области малого содержания галлия (< 10 %) в твердом растворе, перспективные для ТФЭ-преобразователей. Исследованы приборные характеристики гетероструктуры InAsSbP/InAs с красной границей фоточувствительности 2,7 мкм и внутренним квантовым выходом 50-90 % в интервале длин волн 550-2500 нм.
Литература
1. Andreev V.M., Khvostikov V.P., Larionov V.R. et al. Tandem GaSb/InGaAsSb Thermophotovoltaic cells // Conference Record 26th IEEE PVSC, Anaheim. 1997. P. 935-939.
2. Лозовский В.Н., Лунин Л.С. Пятикомпонентные твердые растворы соединений AIIIBV (Новые материалы оп-тоэлектроники). Ростов н/Д, 1992.
3. Рубцов Э.Р., Сорокин В.С., Кузнецов В.В. Прогнозирование свойств гетероструктур на основе пятикомпо-нентных твердых растворов А3В5 // ЖФХ. 1997. Т. 71. № 3. C. 415-420.
4. Wilson M.R., Krier A., Mao Y. Phase Equilibria in InAsSbP Quaternary Alloys Grown by Liquid Phase Epitaxy // J. of Electronic Materials. 1996. Vol. 25/ № 9. P. 14391445.
5. Лунин Л.С., Кузнецов В.В., Ратушный В.И., Олива Э.В. Твердые растворы GaInAsSbP на подложках InAs/Мзв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2002. № 4. С. 70-72.
6. Ратушный В.И., Олива Э.В., Шишков М.В., Уелин В.В., Левченко Е.Г. Жидкофазная эпитаксия твердых растворов GaInAsSbP на подложках InAs и InP// Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2002. Спецвыпуск. С. 99-102.
11 марта 2003 г.
УДК 621.315.592
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ДИСЛОКАЦИЙ В ПЯТИКОМПОНЕНТНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ АЮа1пА8Р(1пР) И 1пАЮаРА8(ОаА8)
© 2003 г. С.М. Столяров
Интерес к полупроводниковым материалам на основе соединений А3В5 в значительной мере определяется их большими возможностями для развития базы оптоэлектронной техники. Наиболее перспективными среди них являются пятикомпонентные твердые растворы (ПТР), применение которых позволяет независимо регулировать период решетки, ширину запрещенной зоны и коэффициент теплового расширения [1]. Это создает предпосылки для повышения совершенства гетерограницы эпитаксиальных структур за счет одновременного согласования данных параметров сопрягающихся материалов и создания, таким образом, гете-роструктур с характеристиками, удовлетворяющими качеству современных высокоэффективных приборов.
Распределение плотности дислокаций Ыа по толщине слоев к для ПТР 1-го типа ЛхВуС1_х_у02Е1_2, может быть представлено на графике в следующем виде (рис. 1).
Рис. 1. Распределение плотности дислокаций Nd по толщине слоев h ПТР 1-го типа AxByCl_x_yD2El_^2
Как было показано в работе [2], в этом случае функциональная зависимость N = N (к) может быть представлена как неэлементарная функция, состоящая из двух аналитических выражений - на интервале
(0; кк] Ыа = а(х; у; г)е Цх: у; г)к , а на интервале к > кк N = Ыл(х; у; г):
* + Л i2 y + Лг3 2 + Лг4 *2 + Лг5 У2 + Л J 10" Х
X е (7 * + п,8 У + ni9 2 + n¿10 *2 + "11 У2 + лг-12) h ,
Nd =
при h е (0; hk ]
(13 * + Пг14 У + Пп52 + n-16 *2 + П,-17 У2 + ni8)10ß,
при h > hk
(1)
"bd=%+П®+Лл1+ЛЙ2; Пве = Л,«+л,12;
В)
"псе "Ля2'
пАв = п,13+п,15+п,1б+п,18; пЛае =п,13+п,18; пСв =лЛ5+ лЛ8;
а а а
Пвб =П,14 + п,15 +п,17 +П,18; Пве =П,14 + Л,18; Псе =П,18-
В случае интерполяции от бинарных соединений формула (1) зависимости плотности дислокаций N от состава (х; у; г) по толщине к перепишется следующим образом:
Nd'-
Рассмотрим ПТР AxByC1-x-y Dz E1-z как раствор бинарных соединений AD, AE, BD, BE, CD, CE:
AD+AE+BD+BE+CD+CE-► AxByC1-x-y Dz E1z
Из этого следует, что вклад каждого из бинарных соединений можно формально представить следующим образом: 1. AD: xz; 2. AE: x-xz; 3. BD: yz; 4. BE: y-yz; 5. CD: z-xz-yz; 6. CE: 1-z-x-y+xz+yz.
Тогда взаимодействие мольных долей в формуле (1) запишется в виде: 1. x: AE-CE; 2. y: BE-CE; 3. z: CD-CE; 4. xz: AD-AE+CE-CD; 5. yz: BD-BE-CD+CE; 6. const: CE.
Обозначим через лао, лае, лво, лве, лео и л ce формальный вклад каждого из бинарных соединений в дислокационную структуру ПТР. При этом необходимо отметить, что каждый из этих коэффициентов состоит из трех коэффициентов, соответствующих функциям
a(x; y; z), b(x; y; z) и Nda(x; y; z): ^ad ^ пАо,лАо,лАо и т. д. Тогда эти коэффициенты могут быть найдены с помощью ранее определенных коэффициентов лк [2]:
А)
naAD = лл+л,з+л,4 + л,6 ; лАе = лл+л,6 ; лСо = л,з + л,6 ; лВо = л,2 + л,з+л,5+л,6; naBE = л,2 + л,6; лСе = л,-6>
Б)
"ad = П,7 + П,9+Пл0+П,12; nbAE = П,7 +П12; "cd = пй+пл2;
ja „ja
„a а
aa
пае - псе * + "е - псе у + "d - псе 2 +
+ bad-лае + лсе-"cd)*2 +
+ (nBD - "BE + пСЕ - "CD) у2 + лСЕ
10ах
лАЕ - ЛСЕ I * + 1 ЛВЕ - ЛСЕ ) у + Г"CD - ЛССЕ )2 +
х е
+ 1 "ad-пае + псе-"cdI *2 +
, , „ ь , b ь 1 . b +1 "BD-лве +псе"CD i у2 + псе
при h е (0; hk ]
(ае - псе) * + ("be - псе) у +( - лсе) 2 + + (-лае +лсе-"cd)*2 +
Л А А , А а \ .А + "d - пве + псе - "cd у 2 + псе
при h > hk
10ß
(2)
Данная интерполяционная формула позволяет получить зависимость плотности дислокаций от состава пятикомпонентного твердого раствора по толщине слоев в случае ее экспоненциально-линейного вида. При этом учитывается вклад каждого из бинарных соединений, составляющих твердый раствор. Применение современного математического аппарата при определении значений позволяет определять их с достаточной для построения теоретических моделей точностью, что показано далее.
Формула (2) в случае интерполяции от бинарных соединений для ПТР АЮа1пА$Р(1пР) перепишется в виде:
Nd:
"iPy + ninAs ~Пыр!
X 2 +
2 +
ЛAIP -Пыр)* +nGaP
Ía а а
"aIAS - ПАР + "inP - ЛInAs,
+ ^GaAs - "Gap + nlnP - "inAs)У 2 + ПЫР
b b 1 ,f b b 1 , f b b \ , Пар - "inP I * + f "GaP - "inP I y + [ "inAs - "inP I 2 +
10a x
X e
, i b b , b b + I ЛA¡As - Пар + "inP - "inAs I *2 +
, i b b , b b i . b
+ i ЛGaAs - "GaP + "i„P - ЛinAs i у 2 + "inP
при h е (0; hk ]
A A A
"aip -ni„^j* +"
+ (nAAAs -пар+П!
GaP inP А
"lp )У + (П^!А
-nlp)2 +
"i,
*2 +
+ (GaAs - "tap +n1„P - nL)у2 + "р при h > hk,
10ß
h
h
где коэффициенты ц1гР и т.д., с учетом экспериментально определенных коэффициентов п» [2], равны:
ц}Р= 115,265955; тЛР = 119,60783; ТЪ^ -200468845 т£Л,= -53,220945 ТАА*= "81382195 Тал*= 89,183155; ПЬяР =-0,302406771 ТаР = -0,553569271 п^аР= 0,602058407(3)
ТА = 0,091206369 ТАЛ* = 0,545981369 Т*А*='-0,221360374 ТАР = 44,59216458 ТАР = 40,57653958 ТЪ^-68,33836342 ТАЛ* = -20,15406967 ТАА*=-25,18531967 ТАА= 31,23756793
(-142,405х -170,566у -289,652 + 458,139x2 + 490,642уг +
+89 1832)Х 10а^^0,313х+0,768у+0,824г-1,217хг-1,923уг-0,2214) к . (4)
Мю = (-51,392х - 56,423у -- 99,5762 + 164,323x2 + 165,338у2 + 31,2376)10в,
где значения величин а ив могут быть определены только экспериментально.
Точность полученных выражений проверялась с помощью трех наборов экспериментальных данных для ПТР: 1. 1ПэдА10,06Са0,84Р0лА80,9, 2. Ьа2А1а06Са0,7А15А80,85 и 3. 1по,2А1о,06Оао,74Ро,2А80,8 на подложке ваАз (таблица).
Таблица
Набор экспериментальных данных для проверки формул (4)
h, мкм 2,8 10 15,2 20,8 25,6 40 45,2 50
Nd1, см-2 3,41 104 1,84-104 1,18-104 0,73-104 0,49104 1,55-103 1,54103 1,53-103
Nd2, см-2 2,23-104 1,64 104 1,31104 1,03-104 0,84-104 1103 0,93103 0,91 -103
Nd3, см-2 1,59104 1,38104 1,24104 1,11 104 1,01104 0,7-103 0,65-103 0,63103
Для ПТР 1пАЮаРАБ(ОаАБ) формула (2) перепишется в виде
(a a | I a a |
'inAs nGaAs )X + 'aA-П GaAs/
a
^GAsiy +П GaP 'I GaAsI
Ía a a a
П InP ' InAs + ' GaAs ' GaP
a a a a
+ (1aP П AAs + П GaAs-nGap)УZ + П
a
GaAs
rfnAs - 'GaAs I X + ('nAiAs - 'GaAs I У + í''GaP - 'GaAs I Z +
X e + í 'nP-'bnAs +nbGaAs -'GaP I XZ +
. i b b . b b 1 . b + \'AIP - n AAs + 'GaAs -'GaP I У Z + 'GaAs
h,
при h e (0; hk ]
A A
'inAs 'GaAs,
) X + ('Aas - 'GaAs) У + ('GaP - 'GaAs) Z +
+ ('AnP-'nAs + 'GaAs+
¡A A A A \ A
+ 'aP-'AiAs + 'GaAs^GaP/^ + 'gA
при h > hk
10'
С учетом ранее определенных коэффициентов (3) можно получить следующие выражения для N при ке(0; 25,6) и Ы^ при к > 25,6 мкм:
10ах
Применение формул (4) к этим наборам позволило получить следующие функциональные зависимости: N1 = 4,2658-104е-0'0849к, ^ = 2,5119-104-е-0-0435к, N3 = 1,6982-104е-0'0199к.
Сравнение данных зависимостей с соответствующими расчетными результатами: Ыл = 43,269-103е-0 0854к, N¿2 = 25,180-103е-°'°43к, N3 = 16,751-103е-0'0197к - позволяет определить для данного ПТР, что а = 3, в = 2, и сделать вывод об их хорошем согласии и возможности применения полученных результатов при моделировании некоторых свойств ПТР 1пАЮаРАБ на подложке ваАБ.
Представленные формулы могут быть использованы как для получения зависимости распределения плотности дислокаций по толщине слоев от состава твердого раствора, так и для оценки влияния подложки на данный параметр с помощью сравнительного анализа твердых растворов, выращенных на подложках ваАБ и 1пР.
Литература
Лозовский В.Н., Лунин Л.С. Пятикомпонентные твердые растворы соединений А3В5. Ростов н/Д, 1992. Лунин Л.С., Столярова В.В. Математическое моделирование распределения плотности дислокаций в пятиком-понентных твердых растворах. // Изв. вузов Сев.-Кав. регион. Техн. науки. 2002. № 4. С. 69-70.
Южно-Российский государственный технический университет (НПИ)
20 января 2003 г.
a
z +
d
