CC BY
26
УДК 543.878:541.127:519.2 УЧЕТ СТЕХИОМЕТРИИ В КИНЕТИКЕ ДЕЛИГНИФИКАЦИИ ДРЕВЕСИНЫ
© С.И. Шишканова, И.Л. Шапиро, В.Р. Пен
Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) E-mail: 2507rz@maii.ru
Предложено использование балансовых уравнений для учета кинетики химических процессов с участием полимеров нерегулярного строения природного происхождения. Для натронной варки древесины использование метода позволяет получить математическую модель кинетики делигнификации, адекватную во всем изученном температурном и временном интервалах.
Ключевые слова: кинетика, математическая модель, делигнификация, древесина.
Для моделирования кинетики химического взаимодействия используются уравнения [1], основанные на законе действующих масс:
dX-=-Е (*,Пх;1+- кПхг), (1)
где kfl, кы - константы скорости прямых (f) и обратных (Ы) l-х реакций; X - концентрации реагирующих
веществ; v+ и vj~ - коэффициенты, учитывающие стехиометрию для исходных реагентов и продуктов реакций. Обычно они определяются из уравнений реакций. Этот подход традиционно реализуется при моделировании кинетики процесса делигнификации древесины [2, 3]. Так, кинетика натронной варки может быть описана следующей системой дифференциальных уравнений [4]:
— = -к, • L • OHv1; — = -kC • C • OHv2;= -k, • L • OHv1 -kr • C • OHv2. (2)
dt L dt C dt L
Здесь L, C и OH - соответственно концентрации лигнина, полисахаридов и активной щелочи в реакционной смеси; vl, v2 - стехиометрические коэффициенты; t - время; к - соответствующие константы скорости. Кроме проблем, обусловленных сложностью интегрирования этой системы, непонятно, как определять стехиометрические коэффициенты, входящие в математическое описание, так как вступающие в реакцию компоненты древесины являются полимерами нерегулярного строения со значительной дисперсией молекулярной массы и кинетических свойств. Эта трудность может быть преодолена путем отказа от использования в математической модели кинетики делигнификации отличных от единицы стехиометрических коэффициентов:
— = -к, • L • OH; — = -kC • C • OH; = -к, • L • OH - кс • C • OH. (3)
dt L dt с dt L w
Разделив первое из этих уравнений на второе
dL kLL
dC kCC
(4)
получим
L =-------L-------exp{kL-lnC} .
ln C } kC (5)
ехр{-^- ln Co}
kC
* Автор, с которым следует вести переписку.
Таким же образом разделим третье уравнение на второе
dOH
и с учетом выражения (5) получим:
OH = /{■
Се
Аналогично можно получить выражение
dC с—„
kL
—цЦ - 1
(6)
—А ехріт^ 1п C} —с
CkC ехр{— 1п C0}
К
,—с
- -1^с.
(7)
Ц іісС о^Р^ 1П Ц
OH = |{-----------------—--------l}dL
Ц Ьііц ЄХР{-^ іП к0} kL
(8)
и записать
1 с он - 2{|{'
—цЦо ЄХр{ 1ПС}
___________-с
2 с С—С ехр{^Ц 1пС0} —с
Ц —сс0 ехр{1пЦ - 1}dC + |{-----——Ц-----ЦсІЦ.
Ц Ц—Ц ЄХР{ іП к0}
(9)
Следовательно, изменение концентрации щелочи в растворе можно представить функцией от изменения концентраций лигнина АЬ и углеводов АС и некоторого вектора параметров а:
ДОН = ^ (а; ДС; ДЬ). (10)
Последняя может быть разложена в степенной ряд. Так как на каждом шаге интегрирования системы (3) изменения ОН, С и Ь малы, можно в разложении ограничиться только линейными членами:
ОНе - ОН = ае + а1(Ье - Ь) + а2(Се - С). (11)
Теперь модель кинетики делигнификации древесины может быть записана следующим образом:
— = -—. • Ц • ОН; — = -—с • с • ОН; dt Ц с
ОН 0 - ОН = а0 + а1(Ц0 - Ц) + а2(с0 - с)-
(12)
Вектор параметров а определяется из результатов эксперимента методом наименьших квадратов, с учетом начальных условий: Ь = Ье, С = Се и ОН = ОНе при t = 0.
В таблице приведены значения параметров а, определенные по результатам десяти серий изотермических натронных варок (две породы древесины: сосна и лиственница; пять уровней температуры: 393, 413, 433, 453 и 473 К; концентрации компонентов реакционной смеси в единицах г/дм3) [5].
Дисперсионный статистический анализ подтвердил адекватность модели (12) во всем изученном диапазоне значений переменных факторов. Следовательно, предлагаемый способ учета стехиометрии в виде балансовых уравнений может быть использован для математического моделирования кинетики химических процессов с участием нерегулярных полимеров природного происхождения.
Параметры уравнения баланса
Параметры Сосна Лиственница
а0 6,563 9,154
а1 0,142 0,079
а2 0,321 0,451
Коэффициент корреляции 0,94 0,91
Список литературы
1.
2.
Димитров В.И. Простая кинетика. М., 1982. 380 с.
Вьюков И.Е., Зорин И.Ф., Петров В.П. Математические модели и управление технологическими процессами целлюлозно-бумажной промышленности. М., 1975. 376 с.
3. Петров В.П., Зорин И.Ф., Рогульская С.А. Автоматизированные системы управления технологическими процессами. М., 1977. 51 с.
4. Пен В.Р. Об одном способе получения математических моделей кинетики деструкции полимеров древесины // Химия растительного сырья. 2004. №2. С. 101-103.
Поступило в редакцию 26 декабря 2007 г.
