Распределение Больцмана и полиэкспоненциальная кинетика натронной варки древесины Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 543.878:541.127:519.2

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ БОЛЬЦМАНА И ПОЛИЭКСПОНЕНЦИАЛЬНАЯ КИНЕТИКА НАТРОННОЙ ВАРКИ ДРЕВЕСИНЫ

© С.И. Левченко, И.Л. Шапиро, В.Р. Пен

Сибирский государственный технологический университет, пр. Мира, 82, Красноярск, 660049 (Россия) E-mail: [email protected]

Показано, что в случае полиэкспоненциальной (полихронной) кинетики химических реакций для энергий активации может выполняться распределение Больцмана. Экспериментально установлено существование такого распределения при деструкции полисахаридов древесины в условиях щелочной делигнификации.

Ключевые слова: полихронная кинетика, энергия активации, делигнификация, древесина, щелочная варка.

В работе [1] показано, что в случае полиэкспоненциальной кинетики процесса натронной делигнификации древесины математическая модель в виде системы интегральных уравнений может быть аппроксимирована системой обыкновенных дифференциальных уравнений вида:

ddL- = -kL ■ L ■ OH; dC- = -kC ■ C. ■ OH; dt dt

(OH0 - OH) = Яо + a1 (L - L) + a2(Ca - C); L = £L; C = £Ct; i = 1,...,N.

i=1 i=1

Здесь N - число подансамблей кинетических ансамблей лигнина и углеводов древесины; L - концентрация лигнина; C - концентрация углеводов,;OH - концентрация активной щелочи. При таком подходе непрерывные распределения f (k) ансамблей лигнина и углеводов заменяются ступенчатыми распределениями [1, 2]. В этой постановке задача определения параметров распределений легко решается подходящим методом минимизации соответствующих функционалов. Так как общая площадь S на графиках прямоугольных распределений равна сумме

S = £(М. • f (k.)), i = 1,...,.n

(2)

где п - число прямоугольных распределений; - высота прямоугольника с основанием Дк,, то минимизи-

руемый функционал для ансамблей лигнина и углеводов имеет вид [1]:

ЕЕ{(кч) -1)2 +ЕЕ (М^+1 • ? (кч+1) -Дкч • / (кч))2тЬ (3)

} , , j при следующих ограничениях:

Е Дк, = Ь - а; а < к1 < Ь (4)

(а и Ь - границы изменения констант скоростей), что позволяет определять параметры к, и Дк, во всем интервале температур одновременно. Сопоставление результатов расчетов и экспериментов подтвердило адекватность предложенной модели [3].

Известно, что распределение молекул по энергиям подчиняется распределению Больцмана [4]:

Е

= М0 ехр(--^). (5)

Можно предположить, что это распределение справедливо и для подансамблей лигнина и углеводов в модели (1), т.е.

* Автор, с которым следует вести переписку.

142

С.И. Левченко, С. Л. Карпенко, В.Р. Пен

E

Дк = (а - Ь)єхр(-R^A-),

(6)

где EAi - энергия активации для соответствующего /'-го подансамбля. Так как Ьк1 пропорционально доле частиц, реагирующих с константой скорости ^ , то справедливо

(7)

где Q0І - начальные доли подансамблей, обладающих энергией активации ЕА/, от исходного количества лигнина или углеводов. После логарифмирования последнего выражения получается

Е.,

ІП б = ІП бо -

ЕІ

(8)

т.е. в случае справедливости сделанного выше предположения связь между 1п Q0j и ЕА/ должна быть линейной при любой температуре.

Рассчитанные путем минимизации функционала (3) значения Q0l и ЕА/ для натронной варки древесины сосны и лиственницы приведены в таблице [3].

Из рисунка 1 видно, что для полисахаридов связь между 1п Q0І Кинетические параметры натронной варки

и ЕА/ линейна (с коэффициентом корреляции Я = 0,95). При этом точки, соответствующие полисахаридам сосны и лиственницы, оказались на одной общей прямой.

Это может быть объяснено тем, что полисахариды сосны и лиственницы построены из однотипных мономерных единиц (моносахаридов - глюкозы, арабинозы, галактозы, маннозы, ксилозы), соединенных однотипными же (гликозидными) связями, разрывающимися в ходе делигнификации. Существование распределения Больцмана для подансамблей полисахаридов является следствием дисперсии кинетических параметров однотипных процессов. Аналогичной зависимости для лигнина не наблюдается (рис. 2). Так как в макромолекулах лигнина имеется несколько типов связей, подвергающихся деструкции при щелочной варке, по-видимому, распределение Больцмана для них невозможно в принципе.

Компоненты реакции Сосна Лиственница

0.01 Е, кДж/моль 00і Е, кДж/моль

и 0,332 92.3 0.286 81

^2 0,499 142 0.526 140.5

0,169 171.5 0.188 183

Су 0,137 26.8 0.136 53.9

С2 0,193 80.3 0.175 75.7

С3 0.67 174.5 0.689 182

Рис. 1. Зависимость энергии активации подансамблей углеводов от их массовой доли при натронной варке: 1 - сосна; 2 - лиственница

Рис. 2. Зависимость энергии активации подансамблей лигнина от их массовой доли при натронной варке: 1 - сосна; 2 - лиственница

Список литературы

1. Пен В.Р. Об одном способе получения математических моделей кинетики деструкции полимеров древесины // Химия растительного сырья. 2004. №2. С. 101-103.

2. Эмануэль Н.М., Бучаченко А.Л. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. М., 1988. 367 с.

3. Пен В.Р., Пен Р.З., Шапиро И. Л. Аппроксимация уравнений полихронной кинетики щелочной варки древесины сосны и лиственницы // Журнал прикладной химии. 1995. Т. 68, вып. 12. С. 2043-2046.

4. Эткинс П. Физическая химия. М., 1980. Т. 1. 580 с.

Поступило в редакцию 26 декабря 2007 г.