CC BY
16
УДК 543.422.8; 539.122.04
УЧЕТ ЭФФЕКТА ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ ПРИ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОМ АНАЛИЗЕ СПОСОБОМ ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ПОПРАВОК
© 2008 г. С.А. Головко, А.Л. Цветянский, А.Н. Еритенко, Ю.А. Дубинина, М.А. Кирикович
The medication of the method of theoretical correction was obtained on the basis of the simplified expression for estimating interelement effect.
Широкое использование существующей теории возбуждения рентгеновской флуоресценции привело к созданию на ее базе различных способов учета межэлементных влияний, среди которых удачным оказался способ теоретических поправок. Его несомненными достоинствами являются экспрессность, малое число градуировочных образцов, возможность проведения трудоемких вычислений на этапе подготовки к проведению исследований. В основу способа теоретических поправок в большинстве случаев положено разложение функции интенсивности в ряд, при этом коэффициенты при членах ряда рассчитываются различными способами. Большинство известных вариантов способа не имеют в явном виде поправки на избирательное возбуждение (ИВ).
Целью настоящей работы является использование упрощенного по сравнению со строгой теоретической моделью выражения для расчета относительного вклада избирательного возбуждения, предложенного в работе [1], и его использования для введения в явном (аналитическом) виде поправки на избирательное возбуждение.
Результаты работы [1] позволяют сделать вывод о том, что предложенное в них дробно-линейное представление относительного вклада ег]- избирательного
возбуждения в интенсивность излучения элемента г достаточно удачно и при расчете интенсивностей рентгеновской флуоресценции приводит к погрешности, незначительно превосходящей погрешность обычного теоретического расчета. Приближенное выражение еу может быть представлено в следующем виде:
( \
J4
¡2KjCJ
1
Mi
- + -
1
+ 2m
M
J
+ 2m
(1)
Предположим, что возбуждение рентгеновской флуоресценции производится монохроматическим первичным пучком, а в пробе присутствует только один мешающий элемент ], линия которого с длиной волны Я у избирательно возбуждает регистрируемую
аналитическую линию с длиной волны Я,-. Тогда, переписав соотношение (1) и учитывая, что
C,
Mi
sin < получим
+ 2Mj
a. -т
J Ч
s
C
ÍJ CJ k}j M
iJ
a ,■ -т
J
(2)
(3)
J T
1 м
где Kij = 2K.; Ми =—'—h -M; «/ - коэффици-j j j sin p
ент, зависящий только от условий регистрации излучения с длиной волны X/ .
Записывая аналогичное выражение для образца сравнения
K
а
M0
1О
aj т1
(4)
и поделив (6) на (7), после преобразований получим
s„ = Bu
C,
+ Rj -(s0 - Bjj-C0). (5)
v sin p sin p
где MbM¿ ,Mj - ослабление пробой соответственно первичного (с длиной волны Xy), аналитического и мешающего излучений; Ki - постоянная величина; P,W — углы падения и отбора излучения.
Кроме этого, предложенное дробно-линейное представление е/ удобно для получения явного вида
поправки на избирательное возбуждение в схеме способа теоретических поправок.
'У У м Л к ч ч Л
1 + Е Уу - АС к К=1
Здесь У у = $ /8тр+ ; Ву - коэффициент; Я у - относительная интенсивность мешающего излучения с длиной волны Я у ; М - число элементов в
матрице; Шк = Ск - Ск .
Возможности уравнения (5) проверены на данных работы [2]. Для чего были рассчитаны значения относительного вклада эффекта избирательного возбуждения ег]- для трехкомпонентных проб, в состав которых входят молибден (42Мо), иттрий (39У) и наполнитель (И). В качестве наполнителя использовались поочередно кремний (1481), титан (22Т) и железо Энергия первичного пучка - 22,1 кэВ;
р = 30°,^ = 90°. Состав образцов приведен в табл. 1.
о
s
ч
Для случая наполнителя из кремния в табл. 2 приведены для сопоставления значения еу, рассчитанные по точной формуле с учетом всех линий, дающих вклад в эффект избирательного возбуждения, а также результаты расчетов по приближенным моделям [24] и уравнению (5) настоящей статьи.
В качестве образца сравнения использовалась 1-я проба табл. 1. Из табл. 2 видно, что наилучшее согласие с результатами точного расчета ец дает соотношение (5). Аналогичные результаты получены и в случае использования в качестве наполнителя титана и железа (2,67 и 2,00 % соответственно).
Таблица 1
Состав гипотетических образцов в 3-компонентной системе Мо+У+И
№ пробы Концентрация, %
Мо Y H
1 5 1 94
2 10 1 89
3 15 1 84
4 20 1 79
5 10 5 85
6 10 10 80
7 10 15 75
8 10 20 70
Таблица 2
Сопоставление результатов расчета sj
№ пробы Точная формула [4] [3] [2] Уравнение (7)
2 50,00 52,82 43,51 51,09 48,33
3 67,66 74,35 53,05 69,92 64,07
4 82,48 93,48 59,58 85,74 77,05
5 38,20 37,06 34,31 42,67 38,13
6 29,57 26,97 27,14 35,40 30,16
7 24,16 21,20 22,14 30,24 24,95
8 20,43 21,20 22,44 30,24 24,95
S, % - 10,38 15,44 17,08 4,05
Перепишем уравнение (5) применительно к случаю, когда в матрице присутствуют несколько мешающих элементов.
et = S Aj • Rj + S Br
C
j
j <i
j <i
M
(6)
1 + S ViK -ACK
где Aij = IKijCj
( 0 Mi
+ 2m
K=1
\
o
Коэффициенты Ац и Вц можно определить с помощью табличных значений массовых коэффициентов ослабления, используя информацию только о составе образца сравнения.
Если возбуждение рентгеновской флуоресценции осуществляется полихроматическим первичным пучком, то коэффициенты Ац и Вц можно определить
на модели как МНК-оценки по выборке гипотетиче-
ских проб необходимого состава. Ранее авторами [5] была доказана однозначность функции sij = f(Ii, Ij),
и на основании этого факта предлагалось использовать полиномиальное выражение, образованное линейной комбинацией интенсивностей линий определяемого элемента I и линий мешающих элементов
Ij (Áj
<Ai) Коэффициенты таких полиномиальных
зависимостей также предлагалось находить с помощью метода наименьших квадратов на модели по теоретически рассчитанным интенсивностям гипотетических проб. Сопоставление подходов, предложенных в настоящей работе, и в [5, 6], проведено для следующих экспериментальных условий: возбуждение вторичного рентгеновского спектра трубкой с Cr зеркалом анода, напряжением 50 кВ. Гипотетические пробы - 3-компонентные образцы Ge, Zn, W, где концентрация Zn составляла 1 %, а концентрация Zn варьировалась от 10 до 95 %. Расчеты выполнялись с помощью программы [7]. Максимальное значение sZn достигало 91 %. В качестве аппроксимирующего полинома работы [5] использовалось выражение
SZn = a0 + a1IZn + a2IGe . (7)
Сопоставление результатов расчета с помощью уравнений (6) и (7) показали их примерную адекватность, погрешность аппроксимации составила 0,30 и 0,35 % соответственно. К достоинствам соотношения (7) следует отнести то обстоятельство, что в правой его части находятся только измеряемые параметры. К недостаткам - априорную неопределенность вида уравнения (конкретный вид уравнения устанавливается путем оптимизации на определенной выборке проб), а также в общем случае большее число регрес-соров, чем в (6), а следовательно, и коэффициентов, определяемых на модели, что может привести к неустойчивости результатов.
Определенным достоинством выражения (6) является возможность раздельного учета с его помощью матричных эффектов поглощения и избирательного возбуждения в схеме метода теоретических поправок. Так, для концентрации определяемого элемента i, рассчитываемого на n-м шаге итерационного процес-
r(n)
са, C i ' можно записать в виде
Ñ
W
C (i + Е0 )• R, х
m ¡
i - s je ("-1) j=1 J
"J
1 + S Aj • Rj + S Bj
C
(n-1)
(8)
j<i
1 + S VKKAC(n-i)
K=1
В уравнении (8) коэффициенты ац представляют
собой обычные коэффициенты межэлементных влияний (влияние на поглощение матрицы) и могут рассчитываться, например, по модели «обратных удельных интенсивностей» [7], коэффициенты Ац, Вц являются поправками на избирательное возбуждение. По сравнению с известным уравнением работы [4]
х
уравнение (8) основано на более точной аппроксимации выражения ец.
Проверка уравнения (8) осуществлялась по экспериментальным данным работы [8], в которой исследовались 11 образцов сплава Fe-Cr-Ni. Содержание железа, никеля и хрома в образцах сплава изменялось в пределах 6,6-71,6, 0,15 - 64,9 и 15,4 - 30 % соответственно. Коэффициенты межэлементных влияний уравнения (8) рассчитывались применительно к экспериментальным условиям: W - анод рентгеновской трубки и напряжение на ней V = 20 кВ; толщина бериллиевого окна - ё = 0,1 см. Для расчетов интенсивностей аналитических линий рентгеновской флуоресценции использовалась программа [6].
Результаты определений обычным способом теоретических поправок и с введением дополнительной поправки на избирательное возбуждение приведены табл. 3.
Таблица 3
Результаты рентгеноспектральных определений состава сплава Fe- № -Сг
Способ анализа Погрешность анализа, %
Fe Ni Cr
Модель «обратных удельных интенсивностей» без поправок на ИВ 5,20 3,33 3,23
С поправками на ИВ по формуле (8) 3,81 2,87 2,33
Введение в явном виде поправок на избирательное возбуждение позволяет точнее учесть влияние матрицы на интенсивность аналитической линии и расширить диапазон определяемых содержаний в методе теоретических поправок.
Литература
1. Головко С.А. и др. // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Естеств. науки. 2008. № 1. C. 51-53.
2. Пржиялговский С.М., Кованцев В.Е., Цамерян Г.Н. // Заводская лаборатория. 1980. Т. 46. № 4. С. 308-313.
3. Мосичев В.И., Першин Н.В., Ковалева Н.В. // Заводская лаборатория. 1981. Т. 47. № 1. С. 41-48.
4. Калинин Б.Д., Плотников Р.И. // Заводская лаборатория. 1981. Т. 47. № 9. С. 53-56.
5. Дуймакаев Ш.И., Шполянский А.Я., Тимошевская В.В.
К оценке «чистогог» относительного вклада эффекта избирательного возбуждения при рентгеноспектраль-ном флуоресцентном анализе. Ростов н/Д, 1980.
6. Головко С.А., Еритенко А.Н., Цветянский А.Л. Методы, системы и средства контроля и управления. М., 1986. С. 128-132.
7. Дуймакаев Ш.И., Головко С.А., Цветянский А.Л. и др. Методы рентгеноспектрального анализа. Новосибирск, 1986. С. 62-66.
8. Rassberry S.D., Heinrich K.F.J. // Anal. Chem. 1974. Vol. 46. P. 81-89.
НИИ физики Южного федерального университета
11 октября 2007 г.
