Упрощенное выражение для расчета относительного вклада избирательного возбуждения в рентгенофлуоресцентном анализе Текст научной статьи по специальности «Физика»

ФИЗИКА

УДК 543.422.8; 539.122.04

УПРОЩЕННОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ДЛЯ РАСЧЕТА ОТНОСИТЕЛЬНОГО ВКЛАДА ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ В РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОМ АНАЛИЗЕ

© 2008 г. С.А. Головко, А.Л. Цветянский, А.Н. Еритенко, Ю.А. Дубинина, М.А. Кирикович

The approximations of Pade were used to obtain the expression of the relative contribution of the interelement effect in XRFA.

При проведении рентгенофлуоресцентных исследований интенсивность аналитической линии обнаруживает заметную зависимость от элемента, вызывающего избирательное возбуждение. Как известно, это явление возникает, когда в составе исследуемого материала присутствуют элементы, характеристическое излучение которых сильно поглощается соответствующим рентгеновским уровнем определяемого элемента. Однако получение явного вида поправки для учета этого эффекта в аналитической практике связано с определенными сложностями [1 - 3].

При получении аналитического вида поправки на избирательное возбуждение в рентгенофлуоресцент-ном анализе методом теоретических поправок выражение для относительного вклада избирательного возбуждения элементом у излучения определяемого

элемента 7 - е7у удобно представить в виде дробно-

линейной функции концентрации Су мешающего

элемента у и ослабляющих характеристик пробы [1].

Запишем выражение е7у в следующем виде:

C

Z.J = K— [f ( xi) + f ( x 2)],

j »J

(1)

В табл. 1 приведены значения относительного расхождения 5 между функциями / (х) и /1(х) при разных значениях х.

Таблица 1

Аппроксимирующая способность выражения (3) при различных значениях аргумента х

г, ч W1 К MJ sln Ф MJ sln^ ™ где f (x) = xln(1 + —); x1 = —-; x2 = —-, (2)

x Mi M

Ki - постоянная величина; <p,Y~ углы падения и отбора излучения; Mi, M ,Mj - ослабление пробой соответственно первичного (с длиной волны Xi); аналитического и мешающего излучений.

В работе [1] предложено выражение для учета избирательного возбуждения в методе теоретических поправок на основе f (x) = const, что является довольно грубым приближением. Нами для аналогичных целей были использованы приближения Паде [4], позволившие аппроксимировать функции одной переменной рациональной дробью. Если взять нижнюю границу аппроксимации и ограничиться первыми членами полиномиального ряда, то для функции f (x) можно записать

f (x) * fi(x) = . (3)

2 x +1

X f (X ) fi(X )

0,0001 9,2110-4 2,00-Ю-4 78,29

0,001 6,91 •ÎO-3 2,00-10-3 71,11

0,01 0,0462 0,0196 57,51

0,05 0,1522 0,0909 40,28

0,1 0,2398 0,1667 30,49

0,2 0,3584 0,2857 20,27

0,3 0,4399 0,3750 14,75

0,4 0,5011 0,4444 11,31

0,5 0,5493 0,5500 8,98

0,6 0,5885 0,5455 7,31

0,7 0,6211 0,5833 6,08

0,8 0,6487 0,6154 5,14

0,9 0,6725 0,6429 4,41

1 0,6931 0,6667 3,81

3 0,8630 0,8571 0,68

5 0,9116 0,9091 0,28

10 0,9531 0,9524 0,076

Как видно из данных таблицы, аппроксимацию (3) можно считать удовлетворительной (5 < 10 %) в области значений х > 0,4. При х < 0,4 также не происходит существенного ухудшения точности расчета интенсивности рентгеновской флуоресценции с использованием приближенной формулы (3), так как в этом случае становится малой сама функция /(х), а следовательно, и е7]-. Расчеты в монохроматической модели для разных значений и Ту, где 2 - атомный

номер элемента, показали, что погрешность при вычислении е7у по формуле (3) растет с увеличением 2у ,

при фиксированных значениях ^ и , и может достигать 25 % (предполагается С1 = 1 % Су = 99 %), но вместе с этим абсолютная величина е7у уменьшается в

1,3 - 1,8 раза, что позволяет рассчитывать интенсивности флуоресценции с удовлетворительной точностью.

При полихроматическом возбуждении характеристического рентгеновского спектра наибольший вклад в дополнительное возбуждение излучения элемента I оказывают элементы у матрицы, близкие к нему по

атомному номеру. Причем значения еу особенно велики при К—К дополнительном возбуждении и Ту = 35 - 43. Следует также отметить, что на величину

еу оказывают существенное влияние условия возбуждения рентгеновской флуоресценции. Для этого случая

была оценена погрешность расчетов еу и Ц . Результаты приведены в табл. 2. В качестве анода использовался Сг, что соответствует для выбранных атомных номеров элементов возбуждению тормозным спектром, напряжение на рентгеновской трубке V = 40 кВ, Ту = 42 (Мо), - варьировались. Здесь, как и при

расчетах в монохроматической модели, наблюдается та же тенденция: хотя увеличивается с увеличением разности Ту - почти в 2 раза, уменьшается примерно во столько же раз.

Таблица 2

Проверка аппроксимации еу при полихроматическом возбуждении

Формула (2) Формула (3) SI, % Sf, %

Ii sij Ii sij

39 0,0246 73,11 0,0233 64,33 5,28 12.01

38 0,0226 56,24 0,0216 48,93 4,42 13,00

37 0,0206 44,78 0,0197 38,49 4,37 14,05

35 0,0169 29,25 0,0163 24,50 3,55 16,24

32 0,0123 15,99 0,0120 12,88 2,44 19,45

28 0,0079 7,06 0,0077 5,47 2,53 22,52

16 0,0044 0,12 0,0044 0,10 0 16,67

Возможность использования приближенной формулы (3) проверена на экспериментальных данных [5 — 7]. Значения измеренных интенсивностей сопоставлены с рассчитанными значениями с использованием соотношений (2) и (3). Экспериментальные и рассчи-

танные интенсивности взяты по отношению к интен-сивностям от образцов со 100 % содержанием соответствующего компонента. Результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

Сравнение значений интенсивностей, рассчитанных с использованием точной и приближенной формул

еу с экспериментальными данными

Источник Состав Концентрация Ii £ij

Cj Ci Эксперимент Расчет(1) Расчет (2) (1) (2)

[5] j=Cu i=Fe 90,00 10,00 0,1633 0,1616 0,1571 53,33 48,99

[6] j=Fe2Ü3 i=CaCO3 89,97 10,03 0,0879 0,0782 0,0780 2,12 1,79

[6] j=SiO2 i=Al2 O3 98,08 1,92 0,0178 0,0186 0,0186 8,20 7,79

[7] j=Ni i=Fe 95,16 4,62 0,0823 0,0814 0,0775 67,43 59,40

[7] j=Ni i=Cr 84,45 14,25 0,1942 0,1879 0,1821 37,23 32,96

[7] j=Fe i=Cr 96,27 3,53 0,0638 0,0594 0,0568 64,36 57,04

Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что использование аппроксимирующего соотношения (3) е при расчете интенсивностей рентгеновской флуоресценции приводит к погрешности, незначительно превосходящей погрешность точного теоретического расчета.

Таким образом, приближение (3) является достаточно корректным, и выражение для относительного вклада избирательного возбуждения в интенсивность

рентгеновской флуоресценции может быть представлено в следующем виде:

( \

sij = KiCi

1

- + -

1

l^j +^i/sin^ l^j + ^ /sin^

Полученное дробно-линейное представление еу удобно для получения поправки на избирательное

возбуждение в схеме теоретических поправок в аналитическом виде.

Литература

1. Калинин Б.Д., Плотников Р.И. // Заводская лаборатория.

1981. № 9. С. 53 — 56.

2. Головко С.А., Дуймакаева Т.Г., Цветянский А.Л.

// Уральская конф. по аналитической химии: Тез. докл. Ижевск, 1995. С. 120.

Южный федеральный университет_

3. ЛебедевВ.В. // Заводская лаборатория. 1997. № 9. С. 55 -57.

4. Люк Ю. Специальные математические функции и их

аппроксимации. М., 1980.

5. Budesinsky B.W. // Anal. Chem. Acta. 1975. Vol. 77. № 4.

Р. 87 - 96.

6. FranziniM., Leoni L., SaittaM. // X-ray spectrometry. 1976.

m 5. Р. 208 - 211.

7. Rassberry S.D., Heinrich K.F.I. // Anal. Chem. 1974. Vol. 46.

Р. 81 - 89.

13 июля 2007 г.