CC BY
58ПРЕДСТАВЛЕНИЕ НАУЧНОЙ РАБОТЫ
УЧЕНЫЙ, ОПЕРЕДИВШИЙ ЭПОХУ НАНОТЕХНОЛОГИЙ
Олонцев Валентин Федорович, Пермский национальный исследовательский политехнический университет, г. Пермь E-mail: [email protected]
Сазонова Елена Алексеевна, Волжский государственный университет водного транспорта, Пермский филиал, г. Пермь E-mail: [email protected]
Аннотация: Данная статья посвящена российскому ученому химику Валентину Борисовичу Алесковскому. Сегодня уже не вызывает никаких • сомнений перспективность промышленного освоения предложенных еще в шестидесятые годы прошлого столетия В.Б. Алесковским научных подходов в области создания твердофазных материалов стехиометрического состава с заданными функциональными свойствами, в том числе, приемами нанотехнологии.
Ключевые слова: химическое строение, высокомолекулярные соединения, химия твердого тела, химическая сборка, метод молекулярного наслаивания.
Выдающийся ученый химик второй половины ХХ начала XXI века, патриарх отечественной химии твердого тела, заслуженный деятель науки РФ, участник Великой Отечественной войны, член-корр. РАН, доктор химических наук, профессор кафедры химии твердого тела химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета Валентин Борисович Алесковский родился 3 июня 1912 года в г. Мары (Туркмения) в семье Бориса Николаевича и Анны Сергеевны Алесковских.
Окончив в 1931 г. школу, Валентин Борисович поступил на «сменное отделение» химического факультета Ленинградского технологического института (полгода студент — полгода рабочий) Опытного завода ГИПХа. Его учителем в институте был проф. Е. В. Алексеевский. После окончания в 1937 г. института он был направлен в НИИ военно-морского флота, где работал научным сотрудником. В следующем году поступил в аспирантуру к Е. В.
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
Алексеевскому. В 1940 г. защитил кандидатскую диссертацию «Активный кремнезем» и до начала войны работал старшим научным сотрудником кафедры сорбционной техники.
В июне 1941 г. ушел добровольцем на фронт. В 1941-1943 гг. служил начальником химслужбы 891-го стрелкового полка 189-й дивизии. В марте 1942 г. на передовой вступил в партию. В конце 1943 г. в бою под Пулковом В. Б. Алесковский был ранен. После госпиталя до сентября 1945 г. служил в 102 -м артиллерийском полку. Участвовал в сражениях под Псковом, в Прибалтике, на Балканах, в Венгрии, Австрии, Чехословакии. Награжден орденами и медалями. После возвращения в институт работал ассистентом кафедры физической химии. В 1948 г. зачислен в докторантуру. В 1949 г. был назначен заведующим кафедрой аналитической химии. В 1952 г., защитив докторскую диссертацию «Остовная гипотеза и опыт синтеза катализаторов», стал доктором химических наук и профессором. В 1965 г. назначен ректором Технологического института. В 1967 г. основал кафедру химии твердых веществ и стал ее заведующим.
В 1972 г. был избран членом-корреспондентом АН СССР.
С 1975 г. учебная, научная и организационная работа В.Б. Алесковского • была связана с Ленинградским государственным университетом в связи с назначением его ректором указанного вуза. В 1977 г. на химическом факультете им была организована кафедра химии твердого тела, которой он заведовал до 1986 г., а затем работал профессором кафедры.
Основной областью научных интересов В. Б. Алесковского было изучение природы и химических превращений твердых веществ и разработка технологии новых неорганических материалов. Он автор более 450 научных публикаций, в том числе 12 монографий и учебников и более 150 изобретений. Обзор ранних работ опубликован в «Журнале прикладной химии» (1974. Т. 47. № 10; в 1975 г. переведен на англ. яз.). Исходные данные для развития своих идей В.Б. Алесковский черпал из работ Д.И. Менделеева о «простых и сложных веществах» [1].
В 60х годах в ЛТИ им. Ленсовета В.Б. Алесковским была организована и плодотворно работала «лаборатория микроэлементов и веществ высокой степени чистоты». Его учеником и соратником по работе профессором С.И. Кольцовым был проведен широкий спектр исследований кремнезема. Результаты исследований были обобщены в монографии «Силикагель, его строение и химические свойства» [1]. Целью этой работы являлось рассмотрение на примере, некоторых реакций поликремневой кислоты закономерностей взаимодействия неорганического высокомолекулярного вещества с низкомолекулярным. Имелось в виду так же большое разнообразие и распространение соединений кремнезема и то значение, которое они имеют на
153
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
практике. Далее в работе изложен экспериментальный материал по изучению малоисследованной реакции четыреххлористого углерода с силикагелем. Полученные результаты свидетельствую о решающем влиянии химического состава поверхности силикагеля на его реакционную способность в процессах хемосорбции и катализа.
Особенности химического строения и химических превращений гидратированного аморфного кремнезема в основных чертах характерны для всех высокомолекулярных соединений подобного рода. В общем виде они рассматриваются в «остовной гипотезе», предложенной В.Б. Алесковским для активных твердых тел. Основные положения «остовной гипотезы» сводились к следующему [3].
Обобщая данные синтеза, химического и рентгеноструктурного анализов, сорбционного исследования и данные исследований химических превращений активных твердых тел в свете теории поверхностных химических соединений, можно заключить, что строению поглотителей и катализаторов свойственны определенные характерные черты, общие для этих активных твердых тел. Независимо от того, получено ли данное активное твердое тело путем • соединения или химического извлечения, в его строении всегда можно различить остов и облекающие остов атомы и группы атомов. Наличие остова и сообщает строению катализаторов ту устойчивость «подвижного атомного равновесия», которому придавал такое значение Д.И. Менделеев [1].
С химической точки зрения остов - ненасыщенное высокомолекулярное образование макроскопических размеров - представляет собой макрорадикал [Ш]п., а облекающие остов атомы или группы атомов (ионы) - функциональные группы Аь А2, А3... высокомолекулярного соединения; п. - количество свободных мест, «свободных валентностей», выраженное в грамм-эквивалентах. Учитывая данные сорбционных исследований нетрудно представить строение частицактивного твердого тела (рис. 1).
Наличие в структуре активных высокомолекулярных соединений макрорадикал предопределяет протекание их химических превращений по пути образования псевдоморфоз - генетических рядов твердых соединений:
А11{Ш] ^ А1п_тА2п{Ш] ^А1п_тА2т-рА31[Ш] и т.д.
Или в обратном порядке, вплоть до выделения свободного макрорадикала Шп.; здесь (п- т) + (т -р) + р = п - количество грамм-эквивалентов.
Псевдоморфозы составляют бесконечные ряды соединений одного типа, отличающихся только соотношением количества функциональных групп (свободных мест) разного рода. Эти соотношения для каждого данного рода высокомолекулярных соединений находится в определенных пределах; крайние члены каждого ряда - вещества постоянного состава (например, гипотетические
154
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
и реально существующие):^205Н2) и ^Ю2)п, (Н2Мп03) и (Мп02)п, (Мп203)пи (Мп304) и др.
Рис. 1 Строение активного твердого тела
Каждый данный макрорадикал в зависимости от состава и строения может быть связан только с определенными функциональными группами и оказывает при этом влияние на их активность и химические функции.
Химическое поглощение обычно протекает по пути обмена:
АП[Ш] + х В ^ Ап_уВу[Ш] + у А + (х -у) В.
Полученное таким путем новое высокомолекулярное соединение находится в равновесии с остатком исходных веществ и выделившимися веществами, обмениваясь с ними атомами (ионами), группами атомов (молекулами):
Ап-уВу[Ш] + уА + (х-у) В = Вп_у+2 Ву_2 [III] + (у - z)A + (х - у + z) В.
Мы видим, что высокомолекулярное, «неопределенное», соединение, как указывал Д.И. Менделеев, постоянно находится в состоянии диссоциации, изменяя свой состав с изменением состава окружающей среды, температуры и т.п.
Десорбция при нагревании приводит чаще всего к неполному выделению макрорадикала:
АтВу [III] ^ {АтВ^рЛ]}". + иВ
или вообще
АтВу [III] ^ {Ап-2Ву.„[Ш]}^. + zA + "В
Макрорадикалы являются в принципе достаточно устойчивыми образованиями, причем устойчивость их повышается с ростом температуры до
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
некоторого предела. Отсюда - возможность выделения свободных макрорадикалов при простом нагревании активных твердых тел.
При столкновении молекул с макрорадикалом, согласно теории Н.Н. Семенова, возможно образование радикалов: (АП.Х[Ш]}Х+ хВ = Ад-х В*[Ш] + л Б\
Главное здесь - разрыв связей в молекулах В2 при взаимодействии их макрорадикалом. Образование радикалов В^ может и не привести к развитию цепного процесса над поверхностью, так как обычно очень велика возможность обрыва цепи благодаря соударению радикалов с поверхностью. Тогда при благоприятных условиях химическое превращение может пойти по иному пути.
В одном из возможных общих случаев высокомолекулярное соединение Ап [III] способно взаимодействовать с В с образованием функциональных групп АВ, а затем соответствующих свободных мест; оно сохраняет при всех превращениях один и тот же макрорадикал [Ш]д. И при соприкосновении со смесью А + В может явиться катализатором реакции А + В = АВ в условиях, обеспечивающих десорбцию АВ. Сначала идет формирование активного # соединения:нагрев •
Ад[Ш]+ тБ ^ Ап-ш(АБ)т[Ш] ^{Ат(АВЫЩ|}*. + кАВ
Например, при нагревании платины в присутствии кислорода возможно образование высокомолекулярного («поверхностного») окисла, который реагирует с водородом:нагрев
Од [Р] + 0.5тН2 ^ Од-т(ОН)т [Р] ^ {Оп-т+к (ОН)т-2к [Р^}к+ кН20.
Если при этом образуется такой набор функциональных групп и свободных мест, при наличии, которого возможно одновременное протекание химических превращений твердого вещества в двух или нескольких взаимно противоположных направлениях за счет изменения только функциональных групп, но не макрорадикала активного высокомолекулярного соединения, то при притоке реагирующих веществ (например, кислорода и водорода) протекает непрерывный процесс - катализ:
1. {Аа(АВ)б[Ш]}к + В ^ {Аа-1 (АВ)ь+1 [III]} к
2.{Аа_1 (АВ)ь+1 [III]}'. ^ {Аа-1 (АВ)ь[Ш]}(к+1). + АВ
3. {Аа-1 (АВ)ь[Ш]}(к+1). + А ^{Аа(АВ)ь[Ш]}к
А + В = АВ
В каждых данных условиях образуется высокомолекулярное соединение некоторого среднего состава и средней ненасыщенности.
Реакции 1, 2, 3 протекают одновременно в различных точках поверхности (и не последовательно).
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
Поверхность катализатора, точнее, активное высокомолекулярное вещество в целом, приобретает новые свойства в результате химического взаимодействия на него каталитически преобразуемых веществ. Эти свойства зависят от химического характера образовавшихся функциональных групп.
Важно отметить, что на долю функциональных групп приходится сравнительное небольшое количество вещества, основная масса которого сосредоточена в макрорадикале активного соединения. Поэтому очень малое количество поглощенных веществ может сильно изменять химические свойства высокомолекулярных соединений, в особенности их каталитические свойства.
На основе монографии «Стехиометрия и синтез твердых соединений» (1976) был подготовлен учебник «Химия твердых веществ» (1978) [4]. Материал лекций «Курс химии надмолекулярных соединений» (1990) лег в основу монографии «Химия надмолекулярных соединений» (1996). Последним было выпущено учебное пособие «Химико-информационный синтез» (1998). Сформировалась совершенно новая химическая дисциплина - химия высокоорганизованных веществ. Ее появление было поддержано четырьмя Ф одноименными международными конференциями (Санкт-Петербург, 1996, 1998, • 2001, 2004).
В.Б. Алесковский стоял у истоков становления химии твердого тела в ее современном состоянии в нашей стране и в мире не только как ученый, но и привнес развиваемые в указанной области идеи в процесс обучения студентов, аспирантов в ЛТИ им. Ленсовета, а позднее и в ЛГУ.
Будучи талантливым педагогом, он подготовил целую плеяду специалистов в области химии твердого тела, которые работают как в нашей стране, так и за ее пределами. В.Б. Алесковский - создатель продуктивной научной школы «Химия высокоорганизованных веществ». Среди его учеников несколько десятков докторов и более100 кандидатов наук, которые трудятся не только на кафедрах СПбГУ и СПбГТИ(ТУ), но и в МГУ, МФТИ, СтГТУ, а его последователи развивают исследования также в учреждениях РАН, в зарубежных университетах.
Многие результаты разработок и изобретений В. Б. Алесковского и его учеников реализованы на практике. Так, освоен промышленностью эффективный и высокоэкономичный материал «Анод» для электрохимических источников тока; на основе принципиального нового материала «Микроворс» впервые в мировой практике разработан электрохимический генератор, автономно работающий в морской воде как в естественной среде. Созданы с применением нанотехнологии молекулярного наслаивания новые сорбенты ИВС -1, ФС-1-3, использующиеся в изделиях авиаприборостроения, а также
157
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
нанолегированная керамика, применяющаяся при создании керамических изоляторов в рентгеновских трубках.
Широко известны его работы по созданию в 60-е годы XX века процессов химической сборки (ХС), в частности, синтеза твердых соединений воспроизводимого состава методом молекулярного наслаивания (МН)[5, 6].
Экспериментальные методы матричного синтеза, разработанные под руководством В.Б. Алесковского, С.И. Кольцова и их учеников в ЛТИ им. Ленсовета, Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) и Санкт-Петербургском государственном университете, позволили проводить направленное и воспроизводимое получение твердых веществ. Эти методы получили название «конструирование и химическая сборка материалов».
Химическая сборка осуществляется путем проведения необратимых химических реакций функциональных групп твердых веществ с полифункциональными реагентами. В результате этих реакций образуются монослои структурных единиц твердых тел, т.е. происходит «молекулярное наслаивание» различных структур, по сути наноструктур, на поверхность • матриц. Таким образом, еще в 60-е годы прошлого века на кафедре химии твердых веществ в Лениградском технологическом институте им. Ленсовета были заложены основы химической нанотехнологии материалов и изделий, которые в наши дни получают все более широкое распространение, прежде всего, в области электроники.
В.Б. Алесковский никогда не останавливался на достигнутом, а двигался дальше в разработке теоретических и прикладных основ прецизионного синтеза твердых веществ и материалов.
Последние годы его научной деятельности связаны с развитием представлений о химико-информационном и квантовом синтезе. Именно указанным аспектам и посвящена последняя работа В.Б. Алесковского, которая затрагивает теоретические основы химической квантовой технологии и предлагает один из путей ее практической реализации на примере получения нанодисперсного активного углерода[7].
Сегодня уже не вызывает никаких сомнений перспективность промышленного освоения предложенных еще в шестидесятые годы прошлого столетия В.Б. Алесковским научных подходов в области создания твердофазных материалов стехиометрического состава с заданными функциональными свойствами, в том числе, приемами нанотехнологии, а их автор опережал современников на 20-30 лет.
Химические основы синтеза наноструктур на поверхности твердофазных матриц методом молекулярного наслаивания. Один из известных как в России,
158
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
так и за рубежом новых химических нанотехнологических процессов, основанный на реализации химических реакций на поверхности различных твердофазных матриц - метод молекулярного наслаивания (МН), получивший в работах зарубежных авторов не совсем адекватное название «атомная слоевая эпитаксия» (atomic layer epitaxy, ALE), «атомно-слоевое осаждение» (atomic layer deposition, ALD).
Принципы метода МН, базирующиеся на «остовной гипотезе» В.Б. Алесковского, были впервые изложены им совместно с С.И. Кольцовым в начале шестидесятых годов двадцатого века. В дальнейших публикациях (шестидесятые - восьмидесятые годы) указанных автров и их учеников А.Н. Волковой, Р.Р. Рачковского, В.М. Смирнова, А.А. Малыгина, Ю.К. Ежовского, Е.П. Смирнова, А.А. Малкова, С.А. Трифонова, С.Д. Дубровенского и др. подробно рассмотрены химические основы нового способа синтеза твердых веществ. В эти же годы появился целый ряд работ зарубежных авторов, которые, используя принципы МН, исследовали химические реакции на поверхности оксидов кремния и алюминия.
Основная идея метода МН, используемого для прецизионного синтеза • твердых тел регулярного строения, состоят в последовательном наращивании монослоев структурных единиц заданного химического состава на поверхности твердофазной матрицы. Для осуществления указанного процесса необходимо соблюдение ряда принципов, основные из которых были сформулированы в работах. В качестве таких принципов можно отметить следующие.
1. Синтез основывается на протекании, практически, необратимых в условиях эксперимента химических реакций между функциональными группами на поверхности твердого тела и молекулами подводимого извне реагента. При этом используемые реагенты и продукты реакции не должны вступать в химические взаимодействия между собой.
2.Для постепенного наращивания слоя нового вещества на поверхности твердого тела необходимо проводить многократную и попеременную (в заданной последовательности) обработку последнего парами соответствующих соединений. Каждый вновь образующийся монослой новых функциональных групп после соответствующей обработки должен содержать активные атомы или группы атомов, способные реагировать с новой порцией того же или иного реагента.
3. Для осуществления реакций в процессе МН необходимо некоторое структурное соответствие между поверхностью исходной твердофазной матрицы и данным соединением. Но главное - это наличие на поверхности как исходной, так и образующейся в ходе синтеза, достаточного количества функциональных групп и с таким взаимным расположением, которое обуславливает возможность
159
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
возникновения поперечных связей между присоединившимися атомами для образования трехмерной решетки синтезируемого твердого вещества.
Схема процесса химической сборки наноструктур на поверхности твердого тела методом МН, представленная на рисунке 2, а также анализ имеющихся экспериментальных данных свидетельствуют, что методом МН возможно синтезировать на поверхности твердофазной матрицы как наноструктуры различного химического состава (монослои, в том числе, многокомпонентные, рисунок 1), так и осуществлять поатомную химическую сборку поверхностных нано-, микро- и макроструктур путем многократного чередования химических реакций по заданной программе (рисунок 2). Подчеркнем, что главным требованием при проведении воспроизводимого синтеза по методу МН является осуществление различных стадий взаимодействия реагентов (АС4, АВ4, МВ4, МС4, МС4, рисунок 2) с функциональными группами (ФГ) твердого тела (В, С, рисунок 2) в условиях максимального удаления от равновесия.
Рис. 2 Химическая сборка поверхности твердых тел методом молекулярного наслаивания
Среди многообразия известных химических способов формирования химического состава и строения поверхности твердого тела (пропитка, осаждение, соосаждение, смешение, золь-гель процессы) метод МН выделяется своей прецизионностью и высокой степенью воспроизводимости. Необходимо отметить, что метод МН гарантирует формирования нанослоевслоев на поверхности твердой подложки с точностью до одного мономолекулярного слоя (рисунок 2). При этом толщина нанослоя задается не временем пропускания реагентов, а числом циклов молекулярного наслаивания, включающем набор
ВЕСТНИК НАУКИ И ТВОРЧЕСТВА
определенных химических реакций. Таким образом, в определенном смысле в процессе МН наблюдаются элементы самоорганизации при формировании первого и последующих мономолекулярных слоев.
Важно также отметить, что в основе процессов молекулярного наслаивания лежат:
- во-первых, всеобщность для различных областей химических знании (молекулярной, высокомолекулярной химии, химии надмолекулярных соединений) таких фундаментальных законов химии, как закон постоянства состава, эквивалентных соотношений, стехиометрии;
- во-вторых, знание хорошо известных свойств реагентов и их химических реакций с ФГ подложки;
- в-третьих, задание технологических режимов и программы синтеза с учетом принципов метода МН, основным из которых является проведение процесса в условиях максимального удаления от равновесия.
Для экспериментальной оценки толщины синтезированных покрытий использовали эллипсометрию (для плоских подложек с высоким качеством поверхности), данные химического анализа в сочетании со значением удельной • поверхности; информацию о толщине синтезированных слоев возможно получитьтакже из результатов исследований с применением рентгенофотоэлектронной спектроскопии, сканирующей туннельной и атомносиловой микроскопии и др.
Литература:
1. Менделеев Д.И. Основы химии. - М.-Л.: Изд-во хим. лит-ры. Т. 1. 1947. - 622 с.
2. Кольцов С.И., Алесковский В.Б. Силикагель его строение и химические свойства. - Л.: Изд-во хим. лит-ры, 1963. - 96 с.
3. Алесковский В.Б. Стехиометрия и синтез твердых соединений. - Л.: Наука, 1976. - 142 с.
4. Алесковский В.Б. Химия твердых веществ. Учебное пособие для вузов. - М.: Высшая школа, 1978. - 256 с.
5. Малыгин А.А. Теоретические и экспериментальные основы технологии модифицирования поверхности дисперсных и пористых материалов методом молекулярного наслаивания. Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. д.т.н., ЛТИ им. Ленсовета, 1991, 50 с.
6. Беляков А.Б., Жариков Е.В., Малыгин А.А. Химические основы нанотехнологии твердофазных материалов различного функционального назначения. Учебное пособие. - СПб.: СПбГТИ(ТУ). 2006. - 102 с.
7. Алесковский В.Б. Квантовый синтез // Ж.П.Х. 2007. № 11. Т. 80. С. 1761-1767.
161
