CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, №4, с. 695-705
. ДЕСТРУКЦИЯ
УДК 541.64:539.2:542.943
ТЁРМООКИСЛЕНИЕ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА И ТРОЙНОГО ЭТИЛЕН-ПРОПИЛЕНОВОГО СОПОЛИМЕРА
© 1999 г. Л. С. Шибряева*, А. А. Веретенникова*, А. А. Попов*, Т. А. Гугуева**,
А. А. Канаузова**
* Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук
117977 Москва, ул. Косыгина, 4
**Научно-исследовательский институт эластомерных материалов и изделий 119868 Москва, М. Трубецкая ул., 28
Поступила в редакцию 02.09.97 г. Принята в печать 27.10.98 г.
Изучено автоокисление смесей изотактического полипропилена и тройного этилен-пропиленового сополимера. Проведен анализ нелетучих продуктов окисления. Для оценки структуры исходных смесей использованы методы РСА, ДСК, ИК-спектроскопии и РТЛ. Сопоставление кинетики поглощения кислорода и накопления продуктов окисления со структурными параметрами чистых полимеров и смесей позволяет утверждать, что в смесях ПП и СКЭПТ формируется межфазный слой с переменным химическим составом. Процесс автоокисления смесей начинается с окисления более активного ПП, который инициирует кинетические цепи окисления сополимера в межфазном слое. Межфазный слой замедляет процесс окисления ПП и всей смеси в целом путем изменения механизма и кинетики радикальных реакций. Стабилизирующий эффект зависит от химического строения межфазного слоя и структурных параметров компонентов смеси.
ВВЕДЕНИЕ
Широкое распространение в промышленности полимерных композиций на основе смесей пластик-каучук ставит задачу сделать эти материалы стойкими по отношению к воздействию агрессивных сред и термоокислительной деструкции в условиях эксплуатации. Известен ряд работ, посвященных выяснению влияния отдельных факторов на структуру и свойства композиционных материалов, установлению взаимосвязи между морфологией, структурой и свойствами для разных классов полимерных композиций [1-6]. В этих работах показано, что на свойства композиций оказывают влияние природа, структура и содержание компонентов. Однако до настоящего времени нет четких представлений о природе формирования микрогетерогенной структуры таких материалов как термоэластопласты, не выявлена роль межмолекулярных взаимодействий входящих в них компонентов и их микроструктуры в формировании свойств и термоокислительной стабильности материала. Цель настоящей работы - установить роль структурных параметров смесей 1111 с тройным этилен-пропиленовым сополимером (СКЭПТ) в процессе их автоокисления.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе исследовали образцы изотактического ПП, СКЭПТ и их смесей с 37.5,50.0 и 61.5 мае. % 1111. Применяли полимеры отечественного производства. Характеристики ПП: показатель текучести расплава 1.9 г/10 мин, плотность d=0.906 г/см3, степень изотактичности 96%. Образец СКЭПТ марки Э-50 содержал 4 мол. % этилиденнорбор-нена, 32 мае. % пропилена. Вязкость по Муни 65 усл. ед. при 373 К.
Смеси получали в закрытом смесителе типа "Брабендер" при 453 К в течение 8 мин. Условия смешения обеспечивали однородность состава смесей. Образцы полимеров и смесей представляли собой пленки толщиной 40-80 мкм, полученные прессованием при 453 К в инертной атмосфере при давлении 20 МПа с последующей закалкой. Содержание компонентов в смеси контролировали методом ИК-спектроскопии по соотношению между оптическими плотностями двух пар полос: при 1380 и 1460 см-1, а также 2720 и 4320 см-1 [7]. Температуру и теплоту плавления определяли методом ДСК на дифференциально-сканирующем калориметре ДСМ-2М. Калибровку калориметра
250
500 Время, ч
Рис. 1. Кинетические кривые (1-5) и линейные анаморфозы поглощения кислорода в координатах (ЛМ0, )0,5 - хок(Г-5') образцов чистых полимеров ПП (7, Г), СКЭГТТ (2, 2') и их смесей, содержащих 37.5 (3, 3'), 50 (4, 4') и 61.5 мае. % ПП (5,5'), а также изменение скорости в процессе поглощения кислорода (7 "-5") образцами ПП, СКЭПТ и их смесей с 37.5, 50 и 61.5% ПП соответственно, полученные графическим дифференцированием кривых 1-5. Ток = 383 К,
/»о, = 80 кПа.
проводили по индию сГш = 429.6 К. Скорость сканирования составляла 16 град/мин, навеску образца варьировали в интервале 10-50 мг. При расчете степени кристалличности ПП использовали значение теплоты плавления кристаллитов ПП АН = 147 Дж/г [8]. Структуру и объем кристаллических областей образцов смесей определяли методом РСА на аппарате УРС-2.0 фотометодом "на просвет" и на рентгеновском дифрактометре ДРОН-3 "на отражение".
Структуру полимерных цепей исследовали методом ИК-спектроскопии. Содержание полимерных цепей ПП в свернутой конформации оценивали по "интенсивности полосы при 1155 см-1 [9], при этом из общей интенсивности полосы вычитали часть полосы, относящуюся к сополимеру. Так как интенсивность данной полосы в СКЭПТ значительно меньше, чем в ПП, ошибки, вносимые в результат оценок, незначительны. Содер-
жание макромолекул ПП в выпрямленной конформации (-7Х/-)Я определяли по приведенным к эталону и содержанию компонента интенсивнос-тям полос при 998 и 840 см"1 (п > 10,12) [9,10]. Содержание этиленовых блоков (Э) СКЭПТ в выпрямленной конформации транс-зигзага определяли по полосам при 723 (и > 5), 729 (п = 4) 740 см-1 (п = 3), а также по соотношениям между их интен-сивностями [7].
Кривые высвечивания полимерных образцов получали на приборе РТЛ-4. Скорость подъема температуры составляла 12 град/мин. Доза предварительного облучения 10 кГр. Облучение ваку-умированных образцов проводили в жидком азоте. Положение максимумов на кривой высвечивания образца усредняли по пяти кривым.
Все исследуемые образцы окисляли в кинетическом режиме с помощью манометрической установки с поглощением летучих продуктов окисления [11]. За период индукции тиня окисления принимали условное время перехода медленной стадии окисления в быструю.
Для разложения следов ЯООН и удаления возможных летучих продуктов, образовавшихся при экструзии, образцы смесей ПП-СКЭПТ вакууми-ровали при температуре окисления (373 К) в течение 20-30 мин.
Нелетучие продукты окисления анализировали методом ИК-спектроскопии. Содержание кар-бонилсодержащих продуктов окисления определяли по оптическим плотностям полос в интервале 1700-1720 см-1. Содержание одиночных (ОНод) гидроксильных групп оценивали по полосе при 3610 см-1, связанных водородными связями (ОНсв) - по максимуму пика при 3420 см-1 [12]. Состав нелетучих продуктов характеризовали соотношениями между оптическими плотностями полос при 1700-1720, 3420 и 3610 см"1. ИК-спектры образцов получали с помощью спектрометра М-80. Величина ошибок в определении структурных и кинетических параметров не превышала 10%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены кинетические кривые поглощения кислорода с их линейными анаморфозами в координатах параболы для образцов чистых полимеров ПП, СКЭПТ и их смесей различного состава, а также кривые, полученные графическим дифференцированием кинетических кривых поглощения кислорода, которые характеризуют изменение скорости поглощения 02 в ходе окисления образцов. Как видно, скорость
окисления СКЭПТ значительно ниже скорости окисления ПП. При этом тинд первого больше, а максимальная скорость окисления много меньше, чем у последнего.
Как известно [13], при малых конверсиях по кислороду и полимеру можно пренебречь распадом гидропероксида (¿[ЯООН]ЛЛ = 0), тогда количество поглощенного кислорода будет выражаться соотношением констант скоростей отдельных стадий процесса
ДЛ^02 = (а5/с2&4[КН]3)т2/(8&6),
где а - выход гидропероксида на 1 моль поглощенного кислорода; 8 - вероятность вырожденного разветвления кинетических цепей окисления; к2, к6 - константы скорости продолжения и квадратичного обрыва кинетических цепей окисления; к4 - константа скорости распада гидропероксида. Реакционную способность образцов полимерных смесей на начальном этапе окисления (до 1 моль/кг поглощенного кислорода) можно оценить по наклонам линейной анаморфозы Ь соответствующих кинетических кривых поглощения кислорода в координатах ЛЛ^ =Дх).
Сопоставление наклонов кинетических кривых образцов чистых ПП и СКЭПТ показывает, что реакционная способность СКЭПТ много меньше ПП. Величины Ь равны 5.0 х Ю-5 и 1.3 х 10"6 (моль05/кг°5 с) у ПП и СКЭПТ соответственно. Причиной снижения реакционной способности и скорости окисления СКЭПТ по сравнению с ПП является уменьшение концентрации мономерных звеньев с третичной связью С-Н, обладающей низкой энергией разрыва [11, 13].
Смешение ПП и СКЭПТ приводит к замедлению процесса поглощения кислорода образцами смесей по сравнению с чистым ПП. По мере увеличения содержания ПП в смеси период индукции тинд монотонно растет, следовательно, начальная скорость окисления падает. Величины Ъ для образцов смесей с 37.5, 50.0 и 61.5 мае. % ПП соответственно равны 10.4 х 10Л 9.5 х 10-6 и 5.7 х 10^ (моль0 5/кг0-5 с), что значительно меньше, чем у ПП, и больше, чем у СКЭПТ. Для образца, обогащенного ПП, Ь несколько меньше, чем у других смесей. При этом максимальные значения скоростей изменяются значительно в меньшей степени, и характер их зависимости от состава смеси иной. У образцов ПП, смеси ПП-СКЭПТ с содержанием ПП 37.5, 50, 61.5%, а также СКЭПТ максимальные скорости окисления равны 1.2 х Ю-4, 1.7 х 10"5, 3.2 х КГ5, 2.1 х 10"5 и 3.2 х 10^ моль/кг с соответственно. Таким образом, наибольшая
максимальная скорость окисления смесей наблюдается для образца с 50% ПП. Значения wMaKC образцов, обогащенного и обедненного ПП, близки. между собой. Величина wMaKC всех образцов на порядок выше, чем у СКЭПТ.
Рассмотрим вопрос о соотношении между реакционной способностью вторичной и третичной связями С-Н применительно к образцам исследуемых смесей. При добавлении в сополимер ПП повышается концентрация третичных связей С-Н. Это должно приводить к увеличению реакционной способности смеси с ростом содержания ПП. Одновременно увеличивается скорость квадратичного обрыва цепи на радикалах CH¡ и СН300", образующихся по схеме
О'
~ СН2-С(СН3)-СН2---
~ СН2-СОСН2 ~ + сн; сн;+о2 —сн3оо'
Однако, как видно, в смесях ПП-СКЭПТ с ростом содержания ПП происходит снижение начальной скорости окисления, а изменение максимальной скорости описывается экстремальной зависимостью. Очевидно, что обнаруженные явления обусловлены влиянием структуры смесей на процесс их окисления и, следовательно, на кинетику поглощения кислорода. В связи с этим в работе были определены структурные параметры чистых полимеров и их смесей.
По данным рентгеновской дифракции, из анализа фоторентгенограмм изученные образцы ПП и смесей ПП-СКЭПТ являются изотропными, частично кристаллическими полимерами. Их широкоугловые дифрактограммы представлены на рис. 2. Рентгеноструктурные параметры, полученные на основании анализа этих дифракто-грамм, приведены в табл. 1. Как видно, картина рассеяния 1111 характеризуется четырьмя интенсивными рефлексам: 110 (14°12'), 040 (17°), 130(18°36') и 111 (21°36'). Это соответствует моноклинному типу решетки, характерной для a-фазы ПП [14, 15]. На дифракционной кривой образца СКЭПТ наблюдаются диффузное гало с вершиной при 26 = 19° 18' (рис. 2). Положение аморфного гало соответствует диффузным максимумам интенсивности, относящимся к аморфным фазам ПЭ и ПП [16].
На кривых рассеяния композициями ПП-СКЭПТ помимо указанных выше кристаллических максимумов ПП появляются новые рефлексы, частично перекрывающие уже имеющиеся
20, град
Рис. 2. Широкоугловые дифрактограммы ПП (7), СКЭПТ (2) и их смесей с 37.5 (5), 50 (4) и 61.5% ПП (5). Приведено разделение рефлексов, характерных для а- и у-модификации кристаллитов ПП. Оценку доли кристаллитов ПП в у-модификации проводили по соотношению Н^Ну +
дифракционные максимумы (рис. 2). Наиболее четко эти рефлексы можно выделить у образца с высоким содержанием ПП (61.5%) (рис. 2). Они
соответствуют следующим значениям углов и меж-плоскосгных расстояний: 20 = 14°42' (й = 6.00 А), 17°30' Ы = 5.053 А), 19° 12' (<1 = 4.609 А) и 21°48' (¿ = 4.07 А). В образцах с меньшим содержанием ПП выделение этих рефлексов несколько затруднено из-за их наложения на уже существующие рефлексы и меньшую интенсивность. Исключение составляет максимум интенсивности при 20 = = 19° 12'. Он не накладывается на другие рефлексы. Положение новых рефлексов соответствует у-форме кристаллитов ПП [17]. Долю у-фазы в смесях различного состава оценивали, используя метод Тернера [17] по соотношению интенсивно-. стей рефлекса у-фазы (20 = 19°12') и рефлекса а-фазы (20 = 18°36'). С повышением содержания ПП в смеси доля у-фазы увеличивается от 0.2, в образце с содержанием ПП 37.5% до 0.3 и 0.4 в образцах с содержанием ПП 50 и 61.5%.
Таким образом, смешение ПП и СКЭПТ приводит к тому, что ПП кристаллизуется в двух модификациях, и строение его кристаллитов зависит от состава смеси.
На фоне кристаллических рефлексов на ди-фрактограммах образцов смесей проявляется диффузный максимум с вершиной при 20 = 19°30', обусловленный рассеянием аморфными областями ПП и СКЭПТ. Для определения относительной степени кристалличности X сопоставили площади под кристаллическими рефлексами и общую площадь под кривой когерентного рассеяния. Как следует из полученных данных (табл. 1), значения X уменьшаются по сравнению с чистым ПП у образцов смеси с содержанием ПП 37.5 и с 50% и практически не изменяется - у образца с содержанием ПП 61.5%.
С целью определения строения кристаллитов образцов полимеров и их смесей также был привлечен метод ДСК. Эндотермы плавления исследованных образцов представлены на рис. 3. Как видно в ПП и в образцах смесей наблюдается один пик в области температур,плавления чистого ПП. На эндотерме плавления СКЭПТ в области плавления кристаллитов ПП и ПЭ явно выражен-
Таблица 1. Структурные параметры кристаллических областей ПП и смесей ПП-СКЭПТ
Состав смеси ПП:СКЭПТ Х,% ¿по> А 20 ¿040, А 20 ¿130.А 20 А 20 Доля у-модификации
а-модификация кристаллитов ПП у-модификация
100/0 51-57 6.22 14° 12' 5.20 17° 4.76 18°36' - - 0
37.5/62.5 36-41 6.09 14°30' 5.08 17°24' 4.66 19° 4.58 19° 18' -0.2
50/50 35-39 6.22 14° 12' 5.20 17° 4.73 18°42' 4.49 19°42' -0.3
61.5/38.5 51-58 6.307 14° 5.20 17° 4.76 18°36' 4.61 19° 12' -0.4
ных пиков не выявлено. Формы пиков термограмм плавления смесей и чистого ПП различаются. Температура в максимуме пика плавления у смесей такая же, как у чистого ПП. Однако у всех смесей наблюдается значительное уширение пика плавления в сторону низких температур, при этом увеличивается полуширина пика плавления (А/г1/2) и снижается начальная температура (табл. 2). Особенно четко низкотемпературное плечо проявляется на термограмме при втором сканировании после перекристаллизации. Наибольшее уширение пика плавления и сдвиг в сторону низких Температур наблюдается у образца с содержанием ПП 50% (табл. 2).
Очевидно, высокотемпературный пик на эндо-термах плавления образцов смесей относится к плавлению а-фазы ПП, появление низкотемпературного плеча при -420 К обусловлено кристаллизацией ПП в у-модификации, что соответствует данным РСА.
У образцов всех смесей уменьшается энтальпия плавления АЯпл и определяемая из этой величины калориметрическая степень кристалличности ПП (табл. 2). Степень кристалличности ПП была рассчитана по площади пика, соответствующего интервалу температур плавления кристаллитов ПП в обеих модификациях. В связи с этим важно отметить, что наблюдаемое снижение ДЯПЛ и степени кристалличности может быть связано с более низкой энтальпией плавления кристаллитов ПП в у-модификации при 100%мюй степени кристалличности [18]. Однако данные РСА подтверждают фактор аморфизации полимера в смеси (табл. 1).
Из сопоставления данных РСА и ДСК о строении кристалЛических областей образцов изученных смесей следует, что уширение пика «а эндотер-
Таблица 2. Теплофизические характеристики ПП и смесей ПП-СКЭПТ
Содержание ПП, % 7щ1> К Т, К (начало плавления) ДА,/2, К АЯ^.Дж/г (в расчете на ПП) ХПп, %
100 433.8-435.0 413.0-415.0 10.0(428.4-438.4) 11.2(426.6-437.8) 90.7-93.8 61.7-63.8
37.5 434.2-435.8 407.8-408.0 10.0(428.8-438.8) 11.2(428.6-439.8) 54.8-61.08 37.3-41.6
50.0 435.0-435.8 400.0-402.0 14.0(425.0-439.0) 14.2(423.8-438.0) 79.0-79.5 53.7-54.1
61.5 434.2-434.8 407.0-409.6 10.2(427.6-437.8) 9.6(428.8-438.4) 81.5-88.8 5514-60.4
420 440 Т, К
Рис. 3. Кривые ДСК в области плавления ПП при первом (1-5) и втором (5') сканировании для ПП (1), СКЭПТ (2) и их смесей с 37.5 (5), 50 (4) и 61.5% ПП (5,5').
ме плавления может быть обусловлено не только высоким содержанием кристаллитов в у-модификации, но и неоднородностью кристаллитов в «-модификации (имеется в виду неоднородность и по размерам, и по степени дефектности кристаллической структуры). Очевидно, что у образца с содержанием ПП 50% при существенном содержании кристаллитов у-фазы, кристаллиты а-фазы характеризуются высокой степенью неоднородности. У образца с содержанием ПП 61.5% на эндотерме плавления наблюдается сужение высокотемпературной области пика. Это показывает, что несмотря
Таблица 3. Характеристики молекулярной структуры ПП, СКЭПТ и смесей ПП-СКЭПТ
Содержание пп,% Состав образца Строение цепей СКЭПТ* Строение цепей пп
^1380 ^1460 z>2727 ^4320 ^723 ^4320 d729 ^4320 ö740 Arno ^723 d129 D723 £>740 ^840 ^998 ^840 ^900 ^998 £*900 Д01155 £>„55
^4320 ^4320 ^4320 ^900
0 0.6 0.33 3.2-3.4 3.8-4.2 2.2-2.9 0.8-0.9 1.2-1.5 0 0 0, 0 0 -
37.5 0.9 0.69 4.7-4.9 2.0-3.3 1.2-1.5 1.5-2.4 3.1—4.0 10.4-10.9 12.2-12.9 2.8-3.8 3.4-4.0 5.5 3.2
50 1.03 1.6 4.1-4.4 2.8-3.3 2.0-2.1 1.2-1.6 2.0-2.1 8.9-9.5 10.5-11.8 2.6-3.2 3.0-3.9 4.5 2.3
61.5 1.2 1.8 4.4-4.7 2.7-3.0 1.4-1.8 1.5-1.7 2.6-3.1 9.7-10.9 9.9-12.0 3.2 3.7 4.5 2.4
100 1.4 1.9 0 0 0 0 0 - - 3.4-3.9 3.7-4.3 2.9 1.9
* Данные приведены по отношению к содержанию компонента в мол.
на наибольшую долю кристаллитов в у-фазе, данный образец характеризуется самым совершенным строением кристаллитов, имеющих а-модифика-цию. Образец с содержанием ПП 37.5% является не только самым аморфизованным, но и имеет неоднородные по структуре кристаллиты.
Согласно литературным данным, образование кристаллитов ПП в у-модификации связано с кристаллизацией коротких участков макроцепей ПП, имеющих конформацию регулярной спирали 3! [19]. Появление таких коротких участков макроцепей у ПП может быть вызвано нарушением степени регулярности его цепей вследствие их взаимодействия с макромолекулами сополимера на границе контакта фаз ПП и СКЭПТ. Это же взаимодействие может вызвать изменение микроструктуры цепей СКЭПТ.
Действительно, анализ строения полимерных цепей методом ИК-спектроскопии обнаруживает значительные изменения в СКЭПТ (табл. 3). При введении в него ПП увеличивается степень регулярности Э-блоков в цепи сополимера, возрастает доля длинных (п > 5) этиленовых блоков в кон-формации транс-зигзага и уменьшается доля более коротких блоков (и = 4 и 3). На это указывает повышение приведенной интенсивности полосы при 723 см-1 и уменьшение приведенных интен-сивностей полос при 729 и 740 см-1, а также увеличение соотношений между интенсивностями полос при 723 и 729 см~\ при 723 и 740 см"1 (табл. 3). Этот эффект зависит от состава смеси. Наибольшее увеличение степени регулярности цепей СКЭПТ наблюдается у образца с содержанием ПП 37.5%, у образца с 61.5% ПП - немного меньше. Наконец, у образца с содержанием ПП 50% обнаруживается самая низкая степень регулярно-
сти (табл. 3). Рост степени регулярности этиленовых блоков в СКЭПТ сопровождается падением степени регулярности цепей ПП. С ростом содержания ПП в смеси уменьшается число выпрямленных цепей в ГСг-конформации, содержащих более 10-12 мономерных единиц. Это вытекает из уменьшения соотношений интенсивностей полос при 840 и 900, а также 998 и 900 см-1. В данном случае полоса при 900 см-1 является эталоном толщины и мерой содержания ПП в смеси [7]. Тот же вывод следует из изменения интенсивностей указанных полос, отнесенных к содержанию ПП-компонента (табл. 3). Однако и в данном случае не наблюдается монотонной зависимости структуры цепей от содержания ПП. Максимальное падение степени регулярности наблюдается у образца с 50% ПП. У образцов с 37.5 и 61.5% ПП эти величины близки. Обнаруженные изменения конформационного состава макроцепей ПП в смесях могут отражать изменения содержания кристаллических конформаций, происходящие как в результате амортизации, так и при изменении модификации кристаллитов ПП. Следует отметить, что максимальное падение количества регулярных конформеров ПП у образца с 50% ПП соответствует приведенным ранее данным ДСК по структуре Кристаллитов ПП. Падению степени регулярности цепей ПП-компонента соответствует их обогащение свернутыми конфор-мерами в аморфных областях (табл. 3). Наблюдается рост величины интенсивности полосы при 1155 см-1. Таким образом, падение степени регулярности цепей ПП-компонента по сравнению с ПП происходит и в аморфных областях.
Изменения в содержании регулярных участков макроцепей в обоих компонентах могут быть вызваны межмолекулярными взаимодействиями
ТЕРМаОКИСЛЕНИЕ СМЕСЕЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА межмолекулярных взаи- /, усл. ед.
2 -
ПП и СКЭПТ. Характер
модействий можно оценить с помощью метода РТЛ. На рис. 4 представ, гены кривые высвечива-
ния РТЛ образцов ПП, СКЭПТ и их смесей. Как 4 .
видно, у исходных полим еров имеется по два максимума, характерных дл|я у- и (3-релаксационных переходов [19, 20]. Вид кривых РТЛ образцов смесей указывает на появление интенсивного нового релаксационного перехода в общем температурном интервале стеклования ПП и СКЭПТ. При этом происходит снижение интенсивности пиков у- и Р-релаксации.
Известно, что третий пик на кривых высвечивания РТЛ образцов смесей полимеров появляется в результате совмещения аморфных участков компонентов на уровне молекулярных сегментов и указывает на образование межфазного слоя [19,21,22]. Очевидно, что в нашем случае появление третьего максимума нового релаксационного перехода также обусловлено сегментальными движениями макроцепей ПП и СКЭПТ и взаимной сегментальной растворимостью каучука и полимера в аморфных областях смесей. В результате этого появляется новая фаза твердого раствора ПП и СКЭПТ. Фактически - это межфазный или межкомпонентный слой. Существование межфазного слоя обнаруживается в значительном изменении степени кристалличности, строения и морфологии кристаллитов ПП, структуры полимерных цепей обоих компонентов, а также в снижении сегментальной подвижности ПП [23]. Последнее вытекает из сдвига в высокотемпературную область максимума стеклования ПП на кривых РТЛ смесей. При этом пик стеклования сополимера в явном виде выделить не удалось.
Таким образом, в аморфных областях исследуемых нами смесей сосуществуют фазы ПП, СКЭПТ и межкомпонентный слой.
Необходимо отметить немонотонность зависимости температуры максимума нового релаксационного перехода 7р. и стеклования ПП-ком-понента 7р ПП от состава смеси. При этом наблюдается очевидная корреляция между 7р. и 7р ПП, т.е. между сегментальной подвижностью ПП в фазе и макроцепей в межфазном слое.
Параметры нового релаксационного перехода зависят от химического строения "новых соседей", от концентрации разнородных сегментов, так как смешение разнородных сегментов приводит к изменению свободного объема в микрофазах, следовательно, и к локализации центров люминесценции [24]. Это означает, что наблюдаемый сдвиг 7р. на кривых РТЛ исследуемых смесей связан с изменением энергии когезии ПП и СКЭПТ.
Г, К
Рис. 4. Кривые радиотермолюминесценции образцов ПП (7), СКЭПТ (2) их смесей с 37.5 (3), 50 (4) и 61.5% ПП (5).
Описанные выше наблюдения свидетельствуют об изменении морфологии системы. В частности, уширение области стеклования указывает на рост степени микрогетерогенности [23]. Большой вклад в формирование морфологии систем полимер-каучук и ПП-СКЭПТ, в частности, вносит коллоидно-физический механизм [23]. В результате этого смеси ПП и СКЭПТ представляет собой микроэмульсию частиц одного полимера в матрице другого [25]. При этом граничный слой состоит из равновесной части, обусловленной взаимной сегментальной растворимостью ПП и СКЭПТ и неравновесной части, возникшей как результат контактов микрочастиц дисперсной фазы с дисперсионной средой и незавершенного процесса расслоения фаз [25].
В данной работе были выбраны составы смесей ПП-СКЭПТ, включающие область инверсии фаз. Очевидно, в этом случае в зависимости от того, полимер или СКЭПТ является дисперсной фазой, будет изменяться морфология и структура компонентов смеси, а также химический состав и структура межкомпонентного слоя. Последнее является причиной изменения энергии когезии.
Достоверность выводов об изменяющемся химическом составе межфазного или межкомпонентного слоя следует оценить, исходя из представлений о межфазном слое как о гомогенном растворе. В этом случае его состав можно рассчитать, используя уравнение Фокса для совместимых смесей. 1/Тр. = 1 - и>/7р СКЭПт + н'/Гр пп, где Тр. - температура гомогенного раствора составляет 240, 216 и 225 К у образцов смесей с содержанием ПП 37.5, 50 и 61.5% соответственно,
скэпт = 210 К, Гр пп = 260 К, и» - массовая доля ГШ в смеси. Оценки показывают, что состав межфазного слоя не соответствует гомогенному раствору одного состава у всех образцов. При этом у образца, обогащенного сополимером, межфазный слой обогащен ПП, а у образца, обогащенного ПП, межфазный слой обогащен СКЭПТ.
Если принять, что интенсивность свечения в области у-максимума определяется концентрацией центров люминесценции, локализованных в фазе компонентов, то наблюдаемое монотонное увеличение интенсивности пика у-релаксации может свидетельствовать о повышении содержания ПП-компонента в аморфных областях в виде отдельной фазы и тем в большей степени, чем больше ПП в смеси. Однако, как видно из полученных данных (табл. 2), по мере роста содержания ПП в смеси, степень его кристалличности и, следовательно, содержание этого компонента в аморфных областях смесей изменяется таким образом, что концентрация мономерных звеньев ПП ([Н.НПП]) в этих областях составляет 5.4, 5.6, 6.0 и 8.6 моль/кг 37.5; 50; 61.5% ПП и чистом ПП соответственно. Отсюда следует, что при обогащении смеси ПП-компонентом, он выделяется в виде фазы и обедняет своим содержанием межфазный слой. В своих оценках мы пренебрегали уменьшением интенсивности у-пика из-за накладывающегося на него у-пика СКЭПТ, поскольку интенсивность у-пика СКЭПТ ниже ПП.
Изменение химического состава межфазного слоя в смесях ПП-СКЭПТ отразится на кинетике поглощения кислорода. Вернемся к анализу данных рис. 1. Ранее [26] было установлено, что процесс автоокисления смесей начинается с окисления аморфных областей наиболее активного компонента. Представим, что процесс окисления смесей ПП-СКЭПТ подчиняется тому же закону и начинается с окисления аморфной фазы ПП-компонента. При этом начальные участки кинетических кривых поглощения кислорода образцами смесей, представленные в координатах, в соответствии с выражением
ДЛГо/№Нпп]8(1-аПп) = /(Ток), (1)
где [ЯНПП] - концентрация мономерных звеньев ПП в 1 кг полимера, 8 - доля ПП компонента в смеси, (1 - а) - доля аморфных областей ПП-компонента, должны совпадать с кинетической кривой поглощения кислорода мономерными звеньями в аморфной фазе чистого ПП. Кривые, полученные в результате проведенной трансформации, представлены на рис. 5. Как виднЬ, указанные кривые близки между собой у образца чистого ПП и смеси с
37:5% ПП. Однако иная картина наблюдается у образцов с большим содержанием ПП. У них на кривой четко проявляются три участка. Первый - начало поглощения кислорода достигает глубины окисления до 0.1 моль 02/кг и соответствует процессу в периоде индукции; второй, на котором наблюдается замедление процесса, достигает глубины окисления 0.2 и 0.4 моль 02/кг у образцов с 50 и 61.5% ПП соответственно. Третий (до ~ 1 моль 02/кг) характеризуется резким ускорением процесса окисления.
Сопоставление наклона линейных анаморфоз начальных участков кинетических кривых в Координатах параболы Ь образцов чистого ПП, смесей ПП-СКЭПТ (рис. 5) и СКЭПТ (рис. 1) показывает, что в периоде индукции окисление образцов смесей действительно определяется ПП-компонентом. Величины Ь составляют 11 х 10-6,8 х 10-6,6 х 10-6 и 4 х КН (моль0 5 О2/моль0 5ЯНпп с) у ПП и смесей с 37.5, 50 и 61.5% ПП соответственно, и изменяются в пределах одного порядка, однако в смесях они оказываются меньшими. При этом у СКЭПТ ве-, личина Ь на порядок меньше. У образцов с содержанием ПП 50 и 61.5% резко снижается реакционная способность ПП-компонента после выхода из периода индукции. Значения Ь' падают до 5 х 10~7 и 7 х 10~7 (моль 02/моль ЕШПП с)0 5 в первом и втором образцах соответственно.
Уменьшение реакционной способности ПП-компонента нельзя в полной мере объяснить изменением структурных параметров этого компонента. В противном случае, зависимость Ь от состава смеси была бы экстремальной, а не монотонной. Кроме того, изменение динамических параметров смесей антибатно изменению их реакционной способности: образец с 37.5% ПП, с самой низкой сегментальной подвижностью макроцепей обладает самой высокой из смесей реакционной способностью и, наоборот, образец с высокой сегментальной подвижностью имеет низкую реакционную способность. Это противоречит литературным данным. Как известно [11,13,27], скорость твердофазных реакций уменьшается с падением сегментальной подвижности цепей. Поэтому можно утверждать, что наблюдаемое уменьшение наклона кинетических кривых связано с "включением"' в процесс окисления СКЭПТ. При этом под "включением" СКЭПТ, по-видимому, следует понимать начало окисления не фазы сополимера, а окисление его макромолекул в межфазном слое. Это видно из того, что падение Ь — наибольшее у образца с меньшим содержанием СКЭПТ и, наоборот, наименьшее - у образца с большим его содержанием. Таким образом, ПП инициирует
кинетические цепи окисления менее активного сополимера в межфазном слое аналогично тому, как это происходит в смесях ПП-ПЭВП [26].
Анализ состава нелетучих продуктов окисления изученных образцов, окисленных до одной гл'убины, обнаруживает значительные различия между составом продуктов у чистых полимеров и их смесей (табл. 4). Рассмотрим состав продуктов на стадии незначительного и глубокого окисления. На начальном этапе, когда глубина окисления достигает 0.5 моль 02/кг, у образцов смесей и чистых полимеров значительно различается состав карбонилсодержащих продуктов. В образце ПП в составе групп >С=0 преобладают кислотно-кетонные группы (максимум пика поглощения соответствует 1720 см-1 [28]). В образце СКЭПТ карбонильные группы представлены сложно-эфирными группами и непредельными кетонами. В ИК-спектре наблюдается острый максимум поглощения при 1740 см-1 и пик при 1690 см-1 [28]. Во всех образцах смесей в составе карбонилсодержащих продуктов окисления имеются слож-ноэфирные группы, характерные для СКЭПТ, и кислотно-кетонные группы, относящиеся к ПП. При этом в смеси с 61.5% ПП в составе групп >С=0 преобладают непредельные кетоны, и максимум поглощения кислотно-кетонных групп сдвигается к 1700 см-1. Соотношения между группами >С=0 и ОНсв близки у образцов СКЭПТ и смеси с 61.5% ПП. В образцах с меньшим содержанием ПП указанные соотношения ближе к чистому ПП, чем к СКЭПТ (табл. 4). Это можно объяснить большим обогащением межфазного слоя образца с 61.5% ПП сополимером. На глубоких стадиях окисления (> 1 моль 02/кг) у образца смеси с 37.5% ПП соотношения между функциональными группами >С=0 и ОНсв, ОНсв и ОН„
*0Д>
а также
состав карбонильных групп приближаются к чистому СКЭПТ, а у образцов с 50 и 61.5% ПП ближе к ПП. Как видно, в этом случае окисляются оба компонента в соответствии с составом смеси.
Таким образом, состав продуктов окисления, и прежде всего карбонилсодержащих групп, позволяет утверждать, что на начальном этапе окисления во всех изученных смесях окисляются оба компонента. При этом вклад в общий состав продуктов окисления сополимера больше у образца с его низким содержанием. В то же время в образце с большим содержанием СКЭПТ этот компонент окисляется в большей степени по сравнению с ПП только на глубоких стадиях окисления.
Характер зависимости состава продуктов от содержания компонентов смеси ПП-СКЭПТ на начальном этапе окисления и изменения состава продуктов при переходе к глубокому окислению позволяет утверждать, что при глубине окисления
Рис. 5. Кинетические кривые (1-4) поглощения кислорода образцами ПП (1, Г), смесей ПП-СКЭПТ с 37.5 (2.2'), 50 (3, 3') и 61.5% ПП (4, 4'), представленные в координатах уравнения (1), и их линейные анаморфозы в координатах {ДЛ^/8 [МЧппО - а))05 - ток. (Г-4\ р0г = = 80 мПа, Гок = = 383 К.
за пределами периода индукции до -0.5 моль 02/кг процесс локализован в межфазном слое.
Монотонное снижение начальной скорости окисления смесей по мере роста содержания ПП может быть связано с изменением концентрации вторичных и третичных связей С-Н, с ростом первых и уменьшением последних. Это может происходить в межфазном слое, где изменяется соотношение между содержанием ПП и СКЭПТ. Увеличение содержания макромолекул каучука в межфазном слое может привести к росту локальной концентрации третьего компонента СКЭПТ, способного выполнять роль ингибитора или вулканизующего агента, кроме этого возможно изменение кинетики радикальных реакций автоокисления ПП, и тем в большей степени, чем выше концентрация СКЭПТ.
Очевидно, когда процесс окисления охв'атывает все аморфные области смеси, нивелируется эффект
Таблица 4. Состав нелетучих продуктов окисления образцов ПП, СКЭПТ и их смесей (Г = 383 К, р0 = 80 кПа)
Содержание ПП, % Глубина окисления AN0i, моль/кг упиковС=0'СМ ' VMaiccC=0' СМ-1 ^1690 ^1715 ^1740 ®макс С=0 DOHcb
^макс С=0 ^макс С=0 ^макс С=0 DOHoí
0 0.5 1690; 1740 1740 0.74 0.8 1.0 10.0 5.0
1.0 1740 1740 0.8 0.9 1.0 12.5 7.8
37.5 0.5 1700; 1740 1700 1.0 0.5 0.6 2.1 2.0
1.0 1720-1740 1740 0.4 1.0 1.0 9.3 5.3
50 0.5 1700; 1740 1700 0.4 0.5 0.6 2.4 1.0
1.0 1720-1740 1740 0.9 1.0 1.0 1.4 1.5
61.5 0.5 1690; 1740 1740 0.8 0.5 1.0 4.0 1.9
1.0 1740 1740 1.0 1.0 1.0 1.4 2.0
100 0.5 1715 1715 0.4 1.0 0.8 1.6 2.4
1.0 1720 1720 0.3 1.0 0.9 4.2 2.0
различия реакционной способности вторичных и третичных связей С-Н и роль третьего компонента СКЭПТ, ингибирующее влияние межфазного слоя, заканчивается и начинает проявляться влияние строения полимерных цепей. Поэтому зависимость и>макс от состава смеси экстремальна. Образец с наиболее разупорядоченной структурой цепей и самой высокой сегментальной подвижностью среди образцов смесей окисляется с большей скоростью.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Danesi S., Porter RS. // Polymer. 1978. V. 19. № 4. P. 448.
2. Greco R., Mancarella С., Martuscelli E., Rogosta G., Jinghua Y. // Polymer. 1987. V. 28. № 11. P. 1929.
3. Chomik AA., Lapinskij V., Baranowskij Y.M., Dan-zmann H. II Plaste und Kautsch. 1991. V. 38. № 11/12. P. 378.
4. Martuscelli E., Silvestre С., Bianchi L. // Polymer. 1983. V. 24. № 11. P. 1458.
5. Bianchi L„ Cimmino S., Forte A., Greco R., Martus-cell E., Riva F., Silvestre С. //J. Mater. Sei. 1985. V. 20. № 3. P. 825. 4
6. Varma H.S., Choudhary Y., Varma I.К. // J. Thermal Analysis. 1989. V. 35. № 4. P. 1257.
7. Дехант И., Данц P., Киммер В., Шмолысе Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976.
8. Годовский Ю.К., Слонимский Г.А. // Высокомо-лек. соед. 1965. Т. 7. № 4. С. 621.
9. Kissin Y.V. И J. Polym. Sei. А-2. 1983. V. 21. № 10. Р. 2085.
10. Киссин Ю.В., Цветкова В.И., Чирков Н.М. // Вы-сокомолек. соед. А. 1968. Т.10. № 5. С. 1092.
11. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1978.
12. Антоновский BJI., Бузланова М.М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.: Химия, 1978. С. 268.
13. Эмануэль Н.М., Бучаченко АЛ. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. С. 359.
14. Липатов Ю.С., Шилов В.В., Гомза Ю.П., Кругляк Н. Рентгенографические методы изучения полимерных систем. Киев.: Наукова думка, 1982. С. 198.
15. Samuels RJ„ YeeR.Y. //J. Polym. Sei. А-2. 1972. V. 10. № 3. P. 385.
16. Hermans P.H., Weidinger A. // Makromol. Chem. 1961.
B. 44. № 3. S. 24.
17. Turner-Jones A. // Polymer. 1971. V. 12. № 8. P. 487.
18. Вундерлих Б. Физика макромолекул. М.: Мир, 1984. Т. 3. С. 484.
19. Bruckner S„ Meille S.V., Petraccone V., Pirozzi В. // Prog. Polym. Sei. 1991. № 2. V. 16. № 2. P. 361.
20. Никольский В.Г. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. М.: ИХФ АН СССР, 1966.
21. Жорин В.А., Миронов H.A., Никольский В.Г., Ени-колопян Н.С. II Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 2. С. 397.
22. Жорин В.А., Миронов H.A., Никольский В.Г., Ени-колопян Н.С. I/ Докл. АН СССР. 1979. Т. 244. № 5.
C. 1153.
23. Липатов Ю.С. Межфазные явления в полимерах. Киев: Наукова думка, 1980.
24. Абелиов Я.А., Никольский В.Г., Кириллов В.Н., Алексеев Б.Ф. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т.20. № 10. С. 2304.
25. Донцов A.A., Юмашев М.А., Канаузова A.A., Ревя-кин Б.И. // Каучук и резина. 1987. № 11. С. 14.
26. Шибряева Л.С., Попов A.A. II Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 8. С. 1362.
27. Попов А.А., Рапопорт Н.Я., Заиков Г.Е. Окисление ориентированных и напряженных полимеров. М.: Химия, 1987. С. 229.
28. Bellamy LJ. The Infra-red Spectra of Complex Molecules. London: Methuen; New York: Wiley, 1954. P. 323.
Thermal Oxidation of Blends Based on Poly(propylene) and Ethylene-Propylene Terpolymer
L. S. Shibryaeva*, A. A. Veretennikova*, A. A. Popov*, T. A. Gugueva**, and A. A. Kanauzova**
* Emanuel Institute of Biochemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia **Research Institute of Elastomer Materials and Articles, ul. Malaya Trubetskaya 28, Moscow, 119868 Russia
Abstract—Autooxidation of the blends of isotactic poly(propylene) and an ethylene-propylene terpolymer (EPT) was studied and the composition of nonvolatile oxidation products was determined. The initial blend structure was studied by methods of X-ray diffraction, DSC, IR spectroscopy, and thermoluminescence (TL). A comparison of the oxygen uptake and the oxidation product accumulation kinetics to the variation of structural parameters in the series of pure polymers and PP-EPT blends shows that an interphase transition layer with variable composition is formed in the blends. The autooxidation of blends begins with oxidation of the more active PP component, this activating the kinetic chains of copolymer oxidation in the interphase transition layer. The presence of the interphase layer slows down the oxidation of PP and the whole blend by modifying the mechanism and kinetics of radical reactions. The stabilizing effect depends on the chemical composition and structure of the interphase layer and the blend components.
