CC BY
1041
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU
УГЛЕВОДОРОДНОЕ СЫРЬЕ
£
УДК 553.982:553.311
Тяжелые металлоносные нефти и их деметаллизация
Э.А. МУСТАФИНА, аспирант
О.Ю. ПОЛЕТАЕВА, к.т.н., доцент
Э.М. МОВСУМЗАДЕ, проф., чл.-корр. РАО
Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1). E-mail: Elllllochkaaa@mail.ru
Представлены перспективы усовершенствования переработки нефти с попутным извлечением металлов-примесей (например, ванадия, никеля, железа). Дан анализ различных способов деметаллизации. Для удаления металлов из нефти используются экстракцион-но-осадительные, адсорбционные и адсорбционно-каталитические, гидрогенизационные, термические, химические и другие нетрадиционные способы. Рассмотрена структура порфириновых комплексов металлов в нефти. Наиболее перспективный метод выделения металлопорфиринов из нефти — это селективная экстракция их полярными растворителями. Разрабатываются способы удаления металлов с использованием магнитных свойств.
На ряде нефтеперерабатывающих предприятий применяется способ каталитической гидроочистки в трехфазном реакторе на катализаторах типа СохМоО3/А!2О3. Определены основные направления дальнейшей работы по деметаллизации нефти. Ключевые слова: металлоносная нефть, деметаллизация, ванадий, металлопорфирины, селективная экстракция, каталитическая гидроочистка.
В связи с постепенным истощением традиционных запасов легкой нефти возникла серьезная проблема, связанная с добычей, транспортировкой и переработкой тяжелых нефтей [1]. Освоение переработки тяжелой нефти является актуальной задачей в современном нефтехимическом производстве. Тяжелые нефти часто обогащены металлами-примесями (из
них наиболее распространенные -это ванадий и никель) или же их комплексами. Содержание этих металлов сопоставимо с концентрацией их в рудах, а иногда даже превосходит это количество. В нефтяных гудронах и мазутах, например, концентрация ванадия может достигать десятых долей процента. Самой богатой ванадием оказалась венесуэльская нефть, где концентрация этого металла мо-
жет достигать 0,014 % в обессоленной нефти [2].
Наличие разных металлов-примесей в сырой нефти затрудняет дальнейшую переработку нефти, так как металлы (например, ванадий, никель, железо) при каталитическом крекинге являются «ядами» для катализаторов, мешают крекингу нефти, вызывают коррозию оборудования, снижают срок службы турбореактивных, дизельных, газотурбинных двигателей и котельных установок, поскольку при сгорании ванадийсодержащих топлив адгезионно- и коррозионноактивные неорганические соединения ванадия являются одной из главных причин интенсивного золового заноса и коррозии высокотемпературных поверхностей. При этом это ванадий широко используется в качестве легирующей добавки при производстве специальных сортов стали, а также как катализатор в химической промышленности, его органические соединения могут применяться при создании лекарственных препаратов и красителей. Поэтому весьма перспективным является усовершенствование переработки нефти с попутным извлечением металлов-примесей.
Металлы в нефти в основном находятся в форме солей органических кислот типа R-СООH или хелатных комплексов. Порфирины представляют собой соединения, в которых четыре пиррольных кольца соединены метановыми мостиками в единую циклическую сопряженную систему в основе которой лежит 16-членный макроцикл, включающий 4 атома азота. Родоначальник и простейший представитель порфиринов - пор-фин. В качестве заместителя могут выступать радикалы предельных и непредельных углеводородов, кислот, сложных эфиров, альдегидов, ароматических соединений и т.д. Эти порфирины называются свободными порфириновыми основаниями и в природе встречаются довольно редко. Обычно порфирины находятся в виде металлокомплексов, образующихся при замещении иминовых водородов металлом (см. рисунок). В хлорофил-лах - это магний, в простетических группах гемоглобинов, цитохромов и т.п. - железо [3, 4].
-о1
УГЛЕВОДОРОДНОЕ СЫРЬЕ
Структура порфириновых комплексов ванадия в нефти
Основными факторами, определяющими набор металлокомплексов геопорфиринов, являются, во-первых, количество и химические свойства металлов, присутствующих в осадках, и, во-вторых, термодинамическая и кинематическая стабильность отдельных металлопорфиринов в геологических условиях. Установлено, что целый ряд элементов вследствие низкой концентрации в осадках не может образовать значительное количество металлопор-фиринов даже в том случае, если они обладают высокой термодинамической стабильностью.
Порфирины в нефтях преимущественно присутствуют в виде хелатных соединений ванадия и никеля. Не существует единой процедуры для выделения порфиринового комплекса из нефти [5]. Обычно используется выделенная из нефти фракция, обогащенная порфиринами. Известные в настоящее время способы выделения порфиринов из нефти представляют собой варианты метода экстракции. Они основаны на обработке нефти в течение определенного времени тем или иным растворителем.
Наиболее перспективный метод выделения металлопорфиринов из нефти - это селективная экстракция их полярными растворителями. Чаще используется экстракция металлопор-фиринов из нефти этиловым спиртом. Однако этиловый спирт во многих случаях экстрагирует порфирины не полностью. Оставшиеся металлопор-фирины успешно доэкстрагируются ацетоном. Характерно, что этанол и ацетон экстрагируют группы порфи-ринов, различающихся по молекулярному строению [6].
Для удаления металлов из нефти используются экстракционно-осади-тельные, адсорбционные и адсорб-ционно-каталитические, гидрогени-зационные, термические, химические и другие нетрадиционные способы. Во многих случаях проблема деме-таллизации нефти и нефтепродуктов решается при деасфальтизации, гидроочистке, гидрокрекинге. Большие перспективы имеют способы, основанные на глубокой деструкции исходного сырья (коксование, термоконтактный крекинг), что позволяет резко повысить выход топливных фракций и сконцентрировать основное количество ванадия и никеля в коксе [7].
В качестве нетрадиционных можно отметить создание электрохимических методов очистки нефти от металлов, метода деасфальтизации и деметаллизации сырой нефти или ее фракций. Недостатками этих методов являются необходимость разбавления нефти растворителем для уменьшения ее вязкости, невозможность их использования для очистки в потоке нефти, дополнительная очистка применяемых реагентов или их утилизация [8].
Разрабатываются способы удаления металлов с использованием магнитных свойств. Особенностью метода магнитной очистки является возможность удаления из жидкости только частиц механических примесей с магнитной восприимчивостью. Преимуществом метода является возможность улавливания ферромагнитных частиц размером менее 0,5 мкм. Магнитное поле позволяет также производить коагуляцию частиц [9]. Например, был предложен метод извлечения из нефти и нефтепродуктов Со, N1, Мо, V (находящихся в виде
Известные в настоящее время способы выделения порфиринов из нефти представляют собой варианты метода экстракции. Они основаны на обработке нефти в течение определенного времени тем или иным растворителем
порфириновых и непорфириновых комплексов), для чего сырье помещали в магнитное поле, где указанные комплексы разлагаются, а металлы с помощью магнита могут быть выделены в виде смеси.
Разрабатываются и новейшие технологии переработки нефти, которые позволяют перевести нефтяное сырье в жидкие фракции, оставляя минимальное количество твердого остатка. Поэтому интерес представляют такие процессы, как термолиз гудрона (ТГ) и термодеасфальтизация-деметал-лизация (ТДАДМ) на носителе - буром угле, где соотношение жидкие продукты:кокс, полученное в результате нефтепереработки, достигает 7:10 по сравнению с соотношением 2:3 в процессе замедленного коксования или при термоконтактном крекинге (ТКК) (в последнем из вышеназванных процессов вместе с металлами (концентрация ванадия составляет 100010 000 г/т) из сырья в крекинг-остаток, пек и кокс переходит 30-40 % серы). Нефтяной ванадий, заключенный в непорфириновые комплексы, частично связан с серой, поэтому вместе с оксидом ванадия V2O5 при сжигании мазута в атмосферу выбрасывается и значительное количество оксидов серы SO2 и SO3.
В процессах, проводимых в жестких условиях, таких, например, как флек-сикокинг и ТКК, нефтяной остаток сжигается до золы. В большинстве случаев зольная пыль выбрасывается, попадает в атмосферу, а в ней (с помощью синхротронного излучения) обнаруживаются токсичные элементы - V, N1 и Аэ.
По анализу определяют степень окисления металлов, затем идентифицируют основные соединения нефтяной зольной пыли. Обнаружено, что ванадий находится в степени окисления V (IV) преимущественно в виде соединения ^О^04хЗН2О. В зольном остатке найден никель N1 (II) в двухвалентном состоянии, предположительно в виде соединений NiSO4 и N10, а мышьяк - в виде оксида Аэ2О5.
Реакции, проводимые в более мягких условиях, дают твердый продукт -кокс при температуре около 460 °С. В коксах, полученных в данных условиях посредством рентгеноструктурно-го анализа, был обнаружен ванадий, связанный с некоторыми гетероато-мами; таким образом, в этом случае ванадийсодержащие комплексы полностью не разрушаются. В процессе ТДАДМ в твердом остатке (коксе) скапливается примерно 90 % всего ванадия, содержащегося в сырой нефти.
НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.OG-CHEMISTRY.RU
УГЛЕВОДОРОДНОЕ СЫРЬЕ
Л Ъ-
Разрабатываются и новейшие технологии переработки нефти, которые позволяют перевести нефтяное сырье в жидкие фракции, оставляя минимальное количество твердого остатка
Условия этого процесса (Г = 425-430 °С; Г = 1-1,5 ч) в большей степени позволяют сохранить ванадийсодержащие комплексы порфиринового и непор-фиринового типа.
Существуют и уже внедрены в производство (США) методы деасфаль-тизации нефтяного сырья с высоким содержанием асфальтенов, серы и тяжелых металлов. Предложен, например, способ с использованием в качестве растворителя н-гексана (объемное отношение растворитель:сырье = 9:1). Деасфальтированный продукт подвергают далее гидроочистке с широкопористым катализатором на первой стадии и узкопористым катализатором на второй. Для сырья с содержанием в нем металлов более 200 мг/мл предложен способ уменьшения их концентрации посредством предварительной обработки его Н3РО4 (в атмосфере азота) и последующей деасфальтизации; сначала металлы концентрируются в асфальтеновой фракции, которую затем отделяют с помощью растворителя [10].
Предложен эффективный способ деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья, содержащего смолы, металлы, серу, азот и асфальтены, в многостадийном экстракционном процессе; для экстракции используются алканы С3_6 или их смеси. Эффективность экстракции достигается за счет того, что растворитель и нефтяное сырье поступают в экстракционную колонну противотоком. Тяжелые нефтяные фракции освобождаются от содержащихся в них металлов (путем обработки паром) и промываются затем растворителем. Есть также и способ абсорбционной очистки нефтяного сырья от переходных металлов, их соединений и органических комплексов при температурах от 200 до 700 °С в присутствии СаБЮ3хН2О [11].
На ряде нефтеперерабатывающих предприятий применяется способ каталитической гидроочистки (при высоком давлении водорода и 400 °С) в трехфазном реакторе на катализаторах типа СохМоО3/А^О3; это позволяет осаждать металлы в виде сульфидов на катализаторе. Предложен метод мокрого гранулирования несгоревшего углерода из водной суспензии золы, полученной в результате сгорания
углеводородов на связующем веществе при рН 7-10. При этом гранулированный углерод используется в качестве топлива, а ванадий накапливается в осадке золы, откуда может быть выделен известными способами.
Из экстракционных методов очистки нефтей и нефтепродуктов от порфи-риновых соединений никеля и ванадия используется экстракция этиленкар-бонатом, пропиленкарбонатом, эти-лентритиокарбонатом или диметил-сульфатом, она осуществляется при 80-200 °С и отношении растворитель: сырье >0,1. Этот метод наиболее эффективен при очистке деасфальтиро-ванных нефтей и вакуумных газойлей для избежания отравления катализатора крекинга при дальнейшей переработке. С целью повышения стабильности процесса гидроочистки атмосферных и вакуумных нефтяных остатков гидродеметаллизацию можно проводить в две стадии, на первой из которых температура на 5-25 °С ниже, чем на второй. Это приводит к более равномерному распределению отложения металлов на катализаторах обеих стадий, а также позволяет повысить степень удаления серы в процессе гидрообессеривания исходного сырья [12].
По схеме процесса деметаллиза-ции при каталитическом крекинге остатка нефти использован реактор
с неподвижным слоем катализатора при 380-420 °С и под давлением водорода. Оказалось, что в данном процессе глубина очистки от ванадия выше, чем от никеля, причем при очистке от ванадия она находится в линейной зависимости от степени удаления асфальтенов. Увеличение содержания никеля в высокомолекулярных соединениях нефти связано с накоплением в этой фракции никельсодержащих соединений (образующихся при превращении асфальтенов), а скорость удаления металлов из различных фракций тяжелых остатков неодинакова. Эффект отложения металлов на кобаль-томолибденовом катализаторе при гидрообработке металлсодержащих нефтепродуктов предложен и для анализа следов ванадия в нефти [13].
Для избирательного отложения ванадия и никеля в псевдоожиженном слое был использован катализатор крекинга, представляющий собой смесь частиц цеолита и оксидов металлов. В качестве сырья была взята смесь вакуумного газойля и нафте-натов ванадия и никеля. Экстракция оксидов последних из растворов их нафтенатов в бензоле при 80 °С показала, что наибольшее сродство к ванадию имеет основной оксид МдЮ, а к никелю - разные кислые оксиды (кроме БЮ2). Оказалось, что смешение катализатора крекинга с оксидами металлов может повысить устойчивость катализатора к отравлению этими металлами.
Методы нефтепереработки, предлагаемые для промышленного использования, среди всего прочего,
Методы нефтепереработки, предлагаемые для промышленного использования, среди всего прочего, должны учитывать и такой важный фактор, как недопущение потерь и выброса в атмосферу образующегося высокотоксичного оксида V2O5
«- УГЛЕВОДОРОДНОЕ СЫРЬЕ
должны учитывать и такой важный фактор, как недопущение потерь и выброса в атмосферу образующегося высокотоксичного оксида V2O5. Для улавливания ванадия из золы предложены электрофильтры. Такой способ очистки внедряют на электростанциях, но он может быть полезен и в нефтехимических производствах. Если зола содержит большие количества металлов (0,5-1,0 % N1, 1,9-3,4 % V), то эти металлы можно эффективно выщелачивать в слабокислых восстановительных условиях.
Наибольший прогресс в получении ванадия из нефти достигнут в тех тех-
нологиях, где он извлекается после максимального удаления углеводородов. Концентрация ванадия при этом, естественно, последовательно повышается по направлению использования: нефть < высококипящий нефтяной остаток < кокс.
Из всего изложенного выше видно, насколько важна и актуальна проблема извлечения металлов из нефти и какую выгоду можно извлечь при рациональном использовании отходов нефтехимических производств.
Известно, что в странах с высокоразвитой нефтехимической промышленностью приняты жесткие законы
в отношении нефтеотходов, отравляющих природу металлами. Однако здесь все еще имеется ряд нерешенных вопросов:
- до сих пор неизвестны загрязнения прошлых лет, когда не принималось никаких надлежащих мер;
- дальнейшее развитие нефтехимии связывают с введением все новых и новых металлсодержащих катализаторов риформинга, крекинга и др., причем некоторые из них обладают токсичными свойствами;
- неясен и синергизм двух и более различных тяжелых металлов по отношению к окружающей среде. НГХ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Гаррис Н.А., Полетаева О.Ю., Латыпов Р.Ю. Проблемы транспортирования тяжелых нефтей // Транспорт и хранение нефтепродуктов и углеводородного сырья, 2013. - № 3. - С. 3-6.
2. Ахмеджанов Т.К., Нуранбаева Б.М., Молдабаева Г.Ж. Инновационный способ извлечения ванадия из нефти и нефтепродуктов // Научно-техническое обеспечение горного производства. - Алматы, 2011. Т. 80. - С. 185-189.
3. Надиров Н.К., Кошева А.В., Камьянов В.Ф. и др. Новые нефти Казахстана и их использование. - Алма-Ата: Наука, 1984. - 448 с.
4. Абызгильдин Ю.Н., МихайлюкЮ.Н., Яруллин К.С., Ростовская А.А. Порфири-ны и металлопорфириновые комплексы нефтей. - М.: Наука, 1977. - 88 с.
5. Проскурюков В.А., Драбкин А.Е. Химия нефти и газа. - Л.: Химия, 1989. -424 с.
6. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеродные соединения нефти, смолы и асфальтенов. - М.: Наука, 1979. - 270 с.
7. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. Порфирины: структура, свойства, синтез. - М.: Наука, 1985. - 333 с.
8. Алферов С.Ю. Извлечение ванадия из нефтепродуктов. - Алма-Ата: Изд-во Казахст. отд. ВНИИнефть, 1990. 136 с.
9. Шайдаков В.В., Полетаева О.Ю., Чернова К.В., Катрич Н.М. Физико-химическое воздействие при подготовке нефти, газа и воды в промысловых условиях: учеб. пособ. - Уфа: Моногр., 2012. - 164 с.
10. Соскинд Д.М., Грибков В.В., Слатвинский-Сидак Н.П. и др. // Химия и технология топлив и масел, 1988. - № 4. - С. 5 -7.
11. Савастано Ч. Способ деасфальтизации и деметаллизации сырой нефти или ее фракций. Патент РФ № 2014344, 1991.
12. Милордов Д.В., Якубов М.Р., Якубова С.Г., Романов Г.В. Экстракция порфиринов кислотами из смол и асфальтенов нефти с повышенным содержанием ванадия // Материалы VIII Международной конференции «Химия нефти и газа». - Томск, 2012. - С. 521-523.
13. Малюгин Р.В. Деметаллизация и обессеривание сырой нефти в потоке // ХХ Международная научно-практическая конференция «Современные техника и технологии», 2012. - С. 23-24.
HEAVY METAL CONTENT OF OIL AND THEIR DEMETALLISATION
Mustafina E.A., Granduate Student
Poletaeva O.Yu., Candidate of Tech. Sci., Associate Professor
Movsumzade E.M., Prof., Corresponding Member of Russian Academy of Education
Ufa State Petroleum Technological University (1, str. Cosmonautov, Ufa, 450062, Russian Federation). E-mail: Elllllochkaaa@mail.ru
ABSTRACT
Prospects of improving refining with simultaneous extraction of metal impurities (eg, vanadium, nickel, iron).The analysis of the different ways demetallisation.To remove metals from used oil extraction-settling, adsorption and adsorption-catalytic, hydrogenation, thermal, chemical and other non-traditional ways.The structure of the porphyrin metal complexes in the oil. The most promising method for the isolation of metalloporphyrins of oil is a selective extraction of polar solvents. Developed methods for the removal of metals using magnetic properties. On a number of refineries used a catalytic hydrotreating catalysts for three-phase reactor type CoxMoO3/Al2O3. The main directions of further work on demetallisation oil. Keywords: metalliferous oil demetallization, vanadium, metalloporphyrins, selective extraction, catalytic hydrotreating.
REFERENCES
1. Garris N.A., Poletayeva O.Yu., Latypov R.Yu. Transport i khraneniye nefteproduktov I uglevodorodnogo syr'ya - Transport and storage of oil and hydrocarbon, 2013, no. 3, pp. 3-6.
2. Akhmedzhanov T.K., Nuranbayeva B.M., Moldabayeva G.Zh. Nauchno-tekhnicheskoye obespecheniye gornogo proizvodstva - Scientific and technical support for the mining industry. Almaty, 2011.Vol. 80, pp. 185-189.
3. Nadirov N.K., Kosheva A.V., Kam'yanov V.F. and etc. Novyye nefti Kazakhstana iikh ispol'zovaniye [New oil Kazakhstan and their use]. Alma-Ata, Nauka Publ., 1984, 448 p.
4. Abyzgil'din Yu.N., Mikhaylyuk Yu.N., Yarullin K.S., Rostovskaya A.A. Porfiriny i metalloporfirinovyye kompleksy neftey [Porphyrins and metalloporfirinovye oil facilities]. Moscow, Nauka Publ., 1977. 88 p.
5. Proskuryukov V.A., Drabkin A.Ye. Khimiya nefti i gaza [Chemistry of oil and gas]. Leningrad, Khimiya Publ., 1989. 424 p.
6. Sergiyenko S.R., Taimova B.A., Talayev Ye.I. Vysokomolekulyarnyye neuglerodnyye soyedineniya nefti, smoly I asfal'tenov [Macromolecular compounds noncarbon oil, tar and asphaltenes]. Moscow, Nauka Publ., 1979. 270 p.
7. Askarov K.A., Berezin B.D., Yevstigneyeva R.P. and etc. Porfiriny: struktura, svoystva, sintez [Porphyrins: Structure, properties and synthesis]. Moscow, Nauka Publ., 1985, 333 p.
8. Alferov S.Yu. Izvlecheniye vanadiya iz nefteproduktov [Vanadium extraction of oil]. Alma-Ata, Kazakhst. otd. VNIIneft Publ., 1990. 136 p.
9. Shaydakov V.V., Poletayeva O.Yu., Chernova K.V., Katrich N.M. Fiziko-khimicheskoye vozdeystviye pri podgotovke nefti, gazaivody
vpromyslovykhusloviyakh [Physico-chemical effects in the preparation of oil, gas and water in field conditions]. Ufa, Monografiya Publ., 2012. 164 p.
10. Soskind D.M., Gribkov V.V., Slatvinskiy-Sidak N.P. and etc. Khimiya i tekhnologiya topliv i masel — Chemistry and Technology of Fuels and Oils.1988, no. 4. pp. 5-7.
11. Chezar Savastano. Sposob deasfal'tizatsii idemetallizatsii syroy nefti iliyeye fraktsiy [Process for deasphalting and demetallizing crude oil or fractions thereof]. Pat.RF, no. 2014344, 1991.
12. Milordov D.V., Yakubov M.R., Yakubova S.G., Romanov G.V. Ekstraktsiya porfirinov kislotami iz smoliasfal'tenov nefti s povyshennym soderzhaniyem vanadiya. Materialy VIII Mezhdunarodnoy konferentsii «Khimiyaneftiigaza» [Extraction porphyrin acids from petroleum resins and asphalteneswith a high content of vanadium.Proceedings of the VIII International Conference «Chemistry of oil and gas»]. Tomsk, 2012, pp. 521-523.
13. Malyugin R.V. Demetallizatsiya i obesserivaniye syroynefti vpotoke.
XX Mezhdunarodnaya nauchno-prakticheskaya konferentsiya «Sovremennyye tekhnika i tekhnologii» [Demetallization and desulfurization of crude oil in the stream. XX International scientific-practical conference «Modern Techniques and Technologies»], 2012, pp. 23-24.
