Научная статья на тему 'Твердофазная поликонденсация полиэфиров'

Твердофазная поликонденсация полиэфиров Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
591
80
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Аларханова З. З., Шаов А. Х., Микитаев М. А., Аид Алаа Ибрахим Ахмад, Леднев О. Б.

Актуальной является разработка отечественной технологии получения ПБТ с высокой степенью полимеризации, т. е. большой молекулярной массой. Это особенно важно, так как основными областями применения (ПБТ) являются электротехническая, радиоэлектронная и машиностроительная, где он используется в качестве полимерной матрицы. Полимеры, применяемые в этих областях должны обладать комплексом механических свойств и стойкостью к гидролизу, в свою очередь зависящих от степени полимеризации полимера. С этих позиций большой интерес представляет развитие твердофазных способов поликонденсации для получения термостойких полимеров (ПБТ), так как именно в этом случае можно создать наиболее благоприятные условия для протекания поликонденсации (высокие температуры).

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Polycondensation of Polyethers in Solid Phase

It is actual to Develope domestic technology of reception of PBT with a high degree of polymerization, i.e. with the big molecular weight. It is especially important, as basic scopes of (PBT) are electrotechnics, radio-electronics and machine-building, where it is used as a polymeric matrix. The polymers used in these spheres should have a number of mechanical features/characteristics and resistance to the hydrolysis, which, in turn, are dependent on a degree of polymerization of polymer. From these positions it is very interesting to develope solid phase ways of polycondensation for getting heat-resistant polymers (PBT) as in this case it is possible to create optimum conditions for polycondensation (high temperatures).

Текст научной работы на тему «Твердофазная поликонденсация полиэфиров»

Электронный журнал «Исследовано в России» 320 http://zhurnal.ape.relam.ru/articles/2004/029.html

Твердофазная поликонденсация полиэфиров

Аларханова З.З. (1), Шаов А.Х. (2), Микитаев М.А. (2), Аид Алаа Ибрахим Ахмад (1), Леднев О.Б. (1) (lednev oleg@mail.ru)

(1)Институт элементоорганических соединений им. Несмеянова РАН, Москва (2)ГНУ «Центр по композиционным материалам» Министерства образования РФ

Введение

Одной из основных задач современной химии является синтез новых и модификация уже имеющихся полимеров, которые обладали бы комплексом новых физико-химических свойств. Особый интерес представляют ароматические полиэфиры, обладающие высокой термопластичностью. Из таких соединений наиболее широко известны полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полибутилентерефталат (ПБТ).

Учитывая эти обстоятельства, актуальным является разработка отечественной технологии получения ПБТ с высокой степенью полимеризации, т. е. большой молекулярной массой [1-3]. Это особенно важно, так как основными областями применения (ПБТ) являются электротехническая, радиоэлектронная и машиностроительная, где он используется в качестве полимерной матрицы. Полимеры, применяемые в этих областях должны обладать комплексом механических свойств и стойкостью к гидролизу, в свою очередь зависящих от степени полимеризации полимера.

С этих позиций большой интерес представляет развитие твердофазных способов поликонденсации для получения термостойких полимеров, так как именно в этом случае можно создать наиболее благоприятные условия для протекания поликонденсации (высокие температуры).

Твердофазная поликонденсация получила широкое применение в синтезе и модификации термостойких полимеров. Так образование циклов при двухстадийном синтезе полигетероариленов достигается нагреванием форполимера в твердой фазе и является основным промышленным методом получения полиимидов, полиоксадиазолов, полибензимидазолов и родственных им полимеров.

Особенностью вышеуказанных процессов является практическая неизменность длины цепи полимера, так как реакция протекает в основном внутримолекулярно между центрами, находящимися в пределах одного элементарного звена [6], и как следствие этого сопровождается незначительным изменением общего объема, что характерно для топохимических превращений.

Электронный журнал «Исследовано в России» 321 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

Твердофазная поликонденсация может протекать также и межмолекулярно, так как максимальная плотность полимерных клубков в конденсированной фазе обеспечивает высокую вероятность реагирования свободных функциональных групп на концах различных полимерных цепей. Этот процесс должен приводить к возрастанию молекулярной массы полимера и как следствие - к повышению его механических и эксплуатационных характеристик.

Способы получения полибутилентерефталата

(1). Одним из основных способов синтеза ПБТ является поликонденсация терефта-левой кислоты и 1,4-бутандиола [7]. Реакция протекает в две стадии:

1. Этерификация терефталевой кислоты 1,4-бутандиолом:

пНООС—(( ))—СООН + 2пНО—(СН2)4—ОН

^ _ (1)

пНО—(СН2)4—О—С—(( ))—С—О—(СН2)4—ОН + 2пН2О ОО

2. Поликонденсация бис (4-гидроксибутил)-терефталата:

пНО—(СН2)4—О—С—(( ))—С—О—(СН2)4—ОН О

О

-О—С— С О

О II О п

(2)

Обе стадии процесса представляют собой равновесные реакции нуклеофильного замещения при атоме углерода карбонильной группы и могут катализироваться как слабыми кислотами, так и основаниями. Чаще всего в качестве катализаторов процесса используются различные соли [8].

Процесс проводят по периодической или непрерывной схеме. Непрерывный способ получения высокомолекулярного ПБТ заключается во взаимодействии терефта-левой кислоты и 1,4-бутандиола в присутствии 0,002-0,02% Бп или Ть органических соединений в 3 стадии: на первой стадии непрерывно подают пасту из смеси терефта-левой кислоты, холодного 1,4-бутандиола и катализатора при молекулярном отношении кислота:диол, равным 1:2, 3-8 и проводят реакцию этерификации при 225-2600С и давлении 104 кПа; причем, проведение процесса возможно как в системе из нескольких реакторов, так и в аппарате [9].

Модифицированный полибутилентерефталат с незначительным выделением газов и сублимата при переработке из расплава синтезируют из изо-терефталевой кисло-

Электронный журнал «Исследовано в России» 322 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

ты или ее низшего эфира, 1,4-бутандиола или смеси диолов, и 0,001-0,5 мол. % от массы кислоты компонента ароматической сульфокислоты или соединения формулы лг(803м)п, где Ar-замещенное или незамещенное бензольное или нафталиновое кольцо, аммоний, Ы, К, Ba и Со. Процесс проводят в присутствии 0,001 - 0,12% катализатора.

В качестве катализатора в реакционную смесь при температуре не более 1700С вводят тетрабутилтитан, дибутилоловооксид, дибутил- (диоктил) оловоацетат [10, 11].

(2). Во втором способе синтеза полибутилентерефталата в качестве мономеров используют диметилтерефталат и 1,4-бутандиол [12].

Схема реакции аналогична схеме реакции терефталевой кислоты с 1,4-бутандиол:

1. Переэтерификация диметилтерефталата 1,4-бутандиолом:

пН3СООС—(С))—СООСН3 + 2пНО—(СН2)4—он , ^

(3)

пНО—(СН2)4—О—С—а ))—С—О—(СН2)4—ОН + 2пСН3ОН О ^-' о

2. Поликонденсация бис-(4-гидроксибутил)-терефталата:

пНО—(СН2)4—О—С—(( ))—С—О— (СН2)4—ОН

о х—7 О (4)

о

о С -о—

о_ п

, " Н- -О(СН2)4—о—С~

о

Как видно из представленных выше уравнений реакций, на первой стадии процесса из реакционной массы удаляется низкокипящий метанол, а на второй - высоко-кипящий 1,4-бутандиол. Эти низкомолекулярные продукты содержат примеси, которые трудно отделить от основного продукта. Скорость удаления низкомолекулярных продуктов из реакционной массы зависит от многих факторов: температуры, режима перемешивания, вакуума и коэффициента их диффузии. Коэффициент диффузии выделяющихся гликолей в свою очередь зависят от размера их молекул, состава реакционной массы и параметров реакции.

Электронный журнал «Исследовано в России» 323 http://zhumal.ape.relam.ru/articles/2004/029.html

Побочные реакции при получении ПЭТ и ПБТ

Известно, что составляющей частью всякого процесса поликонденсации в растворах является побочная реакция циклизации, сопровождающаяся образованием малых и больших циклов. Образование циклических продуктов наблюдается также для многих процессов поликонденсации в расплаве, однако, содержание таких продуктов обычно невелико (0,5-3,0%) и зависит от термодинамической устойчивости циклов различных размеров, кинетических возможностей реакции циклизации, концентрации функциональных групп, температуры реакции [13].

Параллельно с реакцией переэтерификации при 2100С, хотя и медленно, протекает побочная реакция дегидратации 1,4-бутандиола, сопровождающаяся образованием тетрогидрофурана (2):

Н7С—СНо\

НО—СН2—СН2—СН2—СН2—ОН-»- 2 I О + Н2О

Н2С—СН2

Технологические схемы синтеза ПБТ и ПЭТ в основном аналогичны. Образование тетрагидрофурана (ТГФ) в результате возможной циклизации 1,4- бутандиола вызывает необходимость удаления или уменьшения его количества. Необходимо понижение температуры, уменьшение времени реакции, выбор соответствующего катализатора. Температура стадии поликонденсации при синтезе ПБТ примерно на 40°С ниже, чем для ПЭТ. При повышении кислотности реакционной массы увеличивается количество образующегося ТГФ, поэтому необходимо введение избытка бутиленгликоля [14].

Возможна также и другая побочная реакция 1,4-бутандиола - реакция внутримолекулярной дегидратации, приводящая к образованию ненасыщенного спирта:

НО—СН2—СН2—СН2—СН2—ОН-Н2С=СН—СН2—СН2—ОН + Н2О

Катализ реакций синтеза полибутилентерефталата

При синтезе полибутилентерефталата могут использоваться практически все катализаторы, применяющиеся при синтезе полиэтилентерефталата [7]. К ним относятся многочисленные соли (чаще всего ацетаты, бензоаты, карбонаты, бораты, фосфаты, хлориды) и окислы сурьмы, олова, марганца, алюминия, титана, цинка, свинца, натрия, кальция, ртути, железа, меди и т. п. [15].

Электронный журнал «Исследовано в России» 324 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

Катализ протекает в гомогенной среде по механизму кислотного катализа. Реакцию нуклеофильного замещения при атоме углерода карбонильной группы катализируют ионы металлов, образующие промежуточные комплексные соединения с карбонильными и гидроксильными группами. При этом необходимо учитывать, что не все катализаторы одинаково активны как на стадии переэтерификации, так и на стадии поликонденсации. Так, типичные катализаторы первой стадии (соединения марганца, свинца, кобальта и цинка) очень активны в среде с большим содержанием карбоксильных групп, но карбоксильные группы "отравляют" катализатор на второй стадии. По-другому ведут себя соединения сурьмы, олова, германия они не чувствительны к карбоксильным группам, а их каталитическая активность обратно пропорциональна концентрации гидроксильных групп. В связи с этим при синтезе сложных полиэфиров используют смесь катализаторов, по-разному проявляющих себя на различных стадиях процесса.

Соединения титана проявляют хорошую активность как в реакциях переэтери-фикации, так и в реакциях поликонденсации. Наиболее часто используются алкоголяты общей формулы Т^ОЯ)4, например, тетробутоксититан [16], смешанные алкоголяты общей формулы Т^ОЯ)6 М[НТ^ОЯ)3]2 , где М-атом магния, кальция и стронция, Я-бутил или циклобутил. Из производных кислот используют ацетаты титана [16], орга-нотитановые соединения, титаноксалаты производные алкоголятов титана обшей формулы ^Я2Х2, где Х-остаток хелатирующего соединения (ацелилацетон, дибензилметан, этилсалицилат,8-оксихиналин), обладают высокой каталитической способностью; их можно применять в очень незначительных количествах, что благоприятно влияет при его переработке [17]. Применение комплексных катализаторов на основе алкоголятов титана и ароматических альдегидокислот способствует подавлению побочной реакции образования тетрогидрофурана [18].

Гидролиз катализатора также оказывает влияние на ход реакции. При гидролизе тетрабутоксититана образуются олигомерные и циклические продукты [16, 19]. В связи с этим для выяснения влияния реакции гидролиза на активность катализатора были предприняты попытки удаления воды из реакционной среды путем ее азеотропной отгонки [20] или путем поглощения тонко измельченным безводным сульфатом алюминия [21]. Было отмечено повышение молекулярной массы полимера и улучшение его цветности. Отсюда следует вывод о том, что как исходные алкоголяты, так и продукты их гидролиза обладают высокой активностью и что увеличение молекулярной массы полимера при удалении воды в ходе реакции, очевидно, связано с уменьшением ее деструктивной роли.

Электронный журнал «Исследовано в России» 325 http://zhumal.ape.relam.ru/articles/2004/029.html

Титанорганический катализатор переэтерификации и поликонденсации при синтезе полибутилентерефталата можно вносить один раз в исходную реакционную массу или дважды - вначале в исходную смесь реагентов, а затем после выделения не менее 95% метанола в смеси с антиоксидантом. При этом наблюдается улучшение термостойкости и цветности полимера [22].

Повышение термостойкости полиэфиров

Как известно [4, 5, 23], уже в процессе синтеза сложных полиэфиров (ПБТ, ПЭТ и т. п.) при 200-2700С протекают процессы термической деструкции, ускоряющиеся в присутствии катализаторов переэтерификации и поликонденсации. При переработке полиэфиров в волокна, пленки или литьевые изделия при 250-280 0С наряду с термической идет также термоокислительная деструкция, сопровождающаяся уменьшением молекулярной массы полимера и ухудшением физико-механических свойств изделий. Длительная эксплуатация изделий при температурах от 100 до 1700С также приводит к снижению их механической прочности и эластичности вследствие термоокислительного старения.

Повышение устойчивости полиэфиров (ПЭФ) к термическому распаду в процессе синтеза достигается введением добавок, в первую очередь фосфорсодержащих соединений, перед поликонденсацией или в процессе поликонденсации. Введение в процессе синтеза ПЭФ таких стабилизаторов, как фосфиты и другие соединения трехвалентного фосфора, может далее приводить к ингибированию радикально-цепного процесса термоокислительной деструкции ПЭФ (при вторичном плавлении в процессе переработки и при дальнейшей эксплуатации на воздухе изделий из ПЭФ). Для стабилизации ПЭФ против термоокисления могут применяться и обычные антиоксиданты типа пространственно затрудненных фенолов, серосодержащих фенолов, ароматических аминов и др.

В качестве фосфорсодержащих добавок рекомендуются следующие соединения: ортофосфорная кислота, эфиры фосфористой и фосфорной кислот, например трифенил, три-п-крезилфосфиты и фосфаты, пирокатехинфосфит и др.; полные полиэфиры на основе диалкил(арил)фосфитов и дифенилолпропана; неполные полиэфиры на основе ди-алкил(арил)фосфитов и дифенилолпропана; фосфины, например, трифенил-, трибутил-, фенилдибутил-, метилдифенилфосфин; аммоний фосфаты, трипропиламмонийдигид-рофосфат; эфиры алкил- или арилфосфоновой кислоты [24].

Электронный журнал «Исследовано в России» 326 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

Твердофазная поликонденсация полибутилентерефталата (ТФПК)

Твердофазная поликонденсация (ТФПК) получила большое практическое значение при синтезе полиэфиров, в результате чего этот метод стал основным промышленным способом получения экструзионных марок таких крупнотоннажных полимеров как полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полибутилентерефталат (ПБТ).

Суть метода заключается в том, что синтезированный и высушенный форполи-мер подвергают термической обработке в атмосфере инертного газа или вакууме. В ходе реакции отгоняются низкомолекулярные продукты прямой и побочной реакции. Благодаря увеличению молекулярной массы, полимер имеет улучшенные физико-химические и диэлектрические свойства, обладает гидролитической стойкостью и незначительным содержанием концевых карбоксильных групп.

При проведении твердофазной поликонденсации мономер или олигомер нагревают в течении длительного времени при повышенных температурах, но ниже температуры плавления полимера (иногда и мономера). Поликонденсацию осуществляют в интервале 150-400°С. В зависимости от природы реагентов и температуры различают различные разновидности твердофазной поликонденсации. В случае ПБТ проводят твердофазную поликонденсацию олигомеров и полимеров [6].

При поликонденсации олигомеров процесс протекает в две стадии. В начале поликонденсации в расплаве или растворе получают сравнительно низкомолекулярные полимеры-олигомеры (преполимеры, форполимеры). Дальнейшую их поликонденсацию проводят уже в самой твердой фазе. Таким образом, поликонденсация в этом случае протекает при температуре выше температуры плавления мономера, но ниже температуры плавления полимера. Структурные факторы при твердофазной поликонденсации, связанные со строением мономеров, не играют роли; большое значение приобретает строение молекулы олигомера, особенности конформационного строения полимера цепи и его надмолекулярная структура [25].

На примере поликонденсации олигомеров полиэтилентерефталата (см. схему)

носи2сн2о—с о

<с—осн2сн2о—с-

С-)-0—сн2сн2он

I I ; о-)-н

сн2сн2о^-с-о

-но(сн2)2он

сосн2сн2о н о

носн2сн2о-|-с-о

о—осн2сн2о--с-

о

с—о—сн2сн2о-|-с-

сосн2сн2о 22

о

о

о

п

т

о

п

т

Электронный журнал «Исследовано в России» 327 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

было установлено, что значительное влияние на процесс роста цепи из олигомеров оказывает дисперсность их частиц. С уменьшением размера твердых частиц олигомеров существенно возрастает молекулярная масса образующегося полиэтилентерефталата.

Аналогичным образом могут быть записаны уравнения реакций для ТФПК ПБТ:

Н0(си2)40^с-о

С"0(СН2)40-

о

Н0(СН2)40^-С 0

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

0—0(СН2)40-|-С-

С—0—(СН2)40Н I ||

0—Н

СН2(СН2)з0^0 0

С 0 (СН2)40^~ С 0

-Н0(СН2)40Н

С0(СН2)40 Н 0

С0(СН2)40 Н 0

При поликонденсации в твердой фазе возникает своеобразное противоречие: для ускорения процесса следует повышать температуру синтеза, но повышение температуры может привести к слипанию частиц порошка. Поэтому необходимо предусмотреть меры по предотвращению слипаемости частиц порошка предполимера. Описана, например обработка частиц полиэтилентерефталата и других ароматических полиэфиров органическими жидкостями вызывающими их кристаллизацию после которой частицы не слипаются [26, 27]; интенсивная вибрация для предотвращения слипаемости на ра-них стадиях [28]; использование добавок талька и других инертных мелкодисперсных порошков (от 0,1% до 10% от массы полимера) [29].

Зарубежными учеными с целью получения высокомолекулярного полибутилен-терефталата методом твердофазной поликонденсации были выполнены ряд работ.

В работе [15] авторами заявлено о синтезе методом твердофазной поликонденсации ПБТ, подходящей для переработки экструзией и для изоляции провода, оптоволокна содержащего ПБТ.

Полученный полимер имеет концентрацию карбоксильных групп 10 10г/экв/г и вязкость 0,9-1,4 дл/г, измеренную при температуре 250С в о-хлорфеноле.

Полибутилентерефталат по результатм данного исследования может быть получен твердофазной поликонденсацией при следующих условиях:

- ПБТ, подвергающийся ТФПК получают прямым способом полимеризации (непрерывный), хотя полимеризация может проводиться и периодическим способом, но при непрерывном способе можно добиться относительно низкой концентрации карбоксильных групп.

0

п

т

0

0

п

т

Электронный журнал «Исследовано в России» 328 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

- Для повышения кристалличности, полибутилентерефталат перед твердофазной поликонденсацией подвергают термической обработке, перемешивая со скоростью 1-3 оборотов в минуту.

- Желательно, чтобы температура твердофазной поликонденсации была выше температуры предварительной термической обработки.

Синтез полибутилентерефталата с высокой степенью полимеризации проводят следующим образом: диметилтерефталат и 1,4-бутандиол молярном соотношении 1,1 к 2,0 подвергается реакции переэтерификации в реакторе, имеющем ректификационную колонну при температуре 150-200°С в присутствии катализатора (тетрабутоксититана) до тех пор, пока не прореагирует 75-98% метильных групп полиэфира. В следующей стадии полибутилентерефталат полимеризуют, используя как минимум тонкопленочный реактор, при температуре от 200 до 2500С и вакууме от 0,3 до 0,1мм. рт.ст..

Для понижения концентрации карбоксильных групп добавляют соединения щелочных металлов, аммония или аминов, лучше в процессе полимеризации в расплаве. Например, в работе [30] раскрывают метод твердофазной поликонденснции нагреванием полученных частиц форполимера полибутилентерефталата до температуры на 5-600С ниже температуры плавления полимера, без предварительной термообработки частиц. Полимер имеет вязкость 1,58-1,82 дл/г, измеренную при 300С, в смеси содержащей некоторое количество фенола и тетрахлорэтана.

Хорошие результаты дают соли щелочных металлов, содержащие соли неорганических кислот (карбонаты лития, натрия, калия) и соединения содержащие соли органических карбоновых кислот (ацетаты, бензоаты лития, натрия, калия).

Соединения аммония - метиламин, этиламин, пропиламин, бутиламин, амила-мин и т. д. до С16, ариламин, изопропиламин, циклобутиламин, циклопентиламин, анилин, м-толуидин, п-толуидин, о-толуидин, бензиламин, трибензиламин, трифениламин и т. д.. Наиболее предпочтительны соединения калия и натрия.

Соединения щелочных металлов или выше упомянутые соединения азота добавляются для обеспечения их количества 1-5, лучше 5-10ч на 1000ч полимера.

Если содержание одного из упомянутых выше компонентов слишком мало, то нужного эффекта по понижению концентрации карбоксильных групп добиться будет сложно [31].

Таким образом, полученный полибутилентерефталат с желательной характеристической вязкости 0,4-1,0 дл/г, подвергается твердофазной поликонденсации. Термическую обработку полибутилентерефталата содержащего добавки, указанных выше, оптимально проводить по достижению кристалличности не менее 49%, а в случае от-

Электронный журнал «Исследовано в России» 329 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

сутствия добавок до 46%. Например, в работе [32] описывают метод получения ПБТ имеющего высокую степень полимеризации, где проводят предварительную термическую обработку до тех пор, пока кристалличность ПБТ не станет 46% и более, а затем подвергают твердофазной поликонденсации. Полученный полибутилентерефталат имеет вязкость 1,63-1,71 дл/г при температуре 250С в ортохлорфеноле, содержание карбоксильных групп 13,9-22,4^10 г/экв/г.

Пример

В реактор загружают 3500 частей диметилтерефталата, 2560 частей бутандиола и 26 частей тетрабутоксититана. При температуре 170°С проводят реакцию переэтири-фикации. После того, как 85% метанола было отогнано, температуру повышают до 200°С, добавляют определенное количество ацетата калия (см. таблицу 1). Для завершения реакции, через 10 минут после добавления ацетата калия постепенно в течении 30 минут температуру поднимают до 240°С и давление понижают до 0,1 мм.рт.ст.

Таблица 1

Вязкость полибутилентереефталата до и после твердофазной

поликонденсации

До- бав-ка р.р.т. *) П , дл/г С(соон) , 10-6 г/экв/г °С Степень крист., % °С "Ът/ф, ч **) П , дл/г С(соон) 10-6 г/экв/г

- - 0,70 50 187 48,5 190 4,5 0,91 45

Аце тат калия 18 0,56 13 187 49,5 195 39,9 1,10 3

*) - Вязкость полимера и концентрация карбоксильных групп до твердофазной поликонденсации.

) - Вязкость полимера и концентрация карбоксильных групп после твердофазной поликонденсации.

В работе [33] полибутилентерефталат получают в расплаве из терефталевой кислоты или ее сложного эфира выступающих в качестве кислотного компонента и 1,4-бутандиола выступающего в качестве диольного компонента. ПБТ получают в несколько стадий. Сначала получают форполимер ПБТ, затем проводят с ним твердофазную поликонденсацию получая ПБТ более высокой степени полимеризации.

В любое время с начала проведения твердофазной поликонденсации вводят 0,001-5%, по отношению к массе форполимера, добавок, причем добавки должны быть

Электронный журнал «Исследовано в России» 330 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

введены в смесь до достижения вязкости 0,5 и однородно рассеяны в смеси. Размеры добавляемых частиц не должны превышать 100 микрон.

В качестве добавок можно использовать мелкий порошок нитрида бора, кремний, карбонаты металлов, сульфаты, оксиды металлов, соли алифатических карбоновых кислот (С9 - С30) и др. Наиболее лучшим из перечисленных выше добавок является порошок нитрида бора.

Перед ТФПК полученный форполимер измельчают и подвергают предварительной термической обработке при температуре на 5-600С ниже температуры плавления форполимера, в токе инертного газа или в вакууме. Термическую обработку проводят для повышения кристалличности и сокращения времени проведения твердофазной поликонденсации.

ПБТ, полученный таким способом может содержать до 10% молекулярной массы другого сомономера.

Для более эффективного проведения реакции получения форполимера необходимо использовать катализаторы. В качестве катализатора могут быть использованы различные соединения титана, оксид цинка, ацетат цинка и ацетат марганца. Наиболее эффективно используются органические соединения титана: тетрабутилтитан, тетра-пропилтитан, тетраэтилтитан, тетраметилтитан и четыреххлористый титан. Катализатор вводится в соотношении 10-100ч на 1000ч полимера, предпочтительней 30-300 ч. Дополнительно катализатор может быть введен в течение реакции. Когда добавлен катализатор, предварительная термообработка не обязательна.

В обычном методе твердофазной поликонденсации, где не используются специальные катализаторы, требуется термообработка, чтобы не происходило слипание частиц форполимера или процесс может идти очень долго.

Пример

В реактор, снабженный мешалкой, капилляром для подачи азота и отводом для отгонки низкомолекулярных продуктов реакции помещали 100 частей диметилтереф-талата , 95 частей 1,4-бутандиола и 0,06 частей тетраизопропилтитана. Были использованы и другие добавки количества, которых отображено в таблице 2.

Электронный журнал «Исследовано в России» 331 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

Таблица 2

Зависимость вязкости полибутилентерефталата от состава и соотношения добавок

Наименование Добавки Количество добавок П, дл/г

Без добавки - 0,95

0,005 1,18

Нитрид бора 0,010 1,48

0,100 1,58

0,100 1,02

Тальк 0,500 1,18

1,000 1,30

Кремний 0,010 0,100 1,10 1,38

Карбид Кальция 2,000 1,12

Лаурат натрия 1,000 1,23

Монтанат кальция 1,000 1,15

На первой стадии отгоняют в течение 15 часов метанол, достигая 90% удаления метанола из реактора. Затем поднимают температуру в реакторе до 2000С и переходят ко второй стадии. На второй стадии, постепенно в течении одного часа, температуру повышают до 2550С и давление понижают до 0,5 мм.рт.ст. Через 2 часа реакцию заканчивают, полученный полимер выгружают под давлением в воду. После охлаждения полученный полимер высушивают, измельчают до размеров гранул 2-3 мм и измеряют вязкость.

Гранулы форполимера помешают в ротационную флягу погруженную в масляную баню. Проводят ТФПК при температуре 200°С и давлении 0,3 мм.рт.ст. в течение 6 часов. Вязкости полученных таким образом полимеров отображены в таблице 1.

Для сравнения в таблице 3 приводятся данные, где синтез, проводился в условиях описанных в примерах 1 и 2, только добавки вводились перед началом второй стадии и далее проводили твердофазную поликонденсацию.

Электронный журнал «Исследовано в России» 332 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

Таблица 3

Зависимость вязкости полибутилентерефталата от состава и соотношения добавок '

Наименование добавки Количество добавок П, дл/г

без добавки - 0,95

Нитрид бора 0,005 0,010 1,16 1,50

Тальк 1,000 1,28

Кремний 1,100 1,35

Карбид Кальция 2,000 1,10

Лаурат Натрия 1,000 1,25

Монтанат кальция 1,000 1,18

*) - добавки вводились на второй стадии.

Литература

1. Микитаев А.К., Сторожук И.П. Полибутилентерефталат, полиэфирные термо-эластопласты, композиционные материалы на их основе // Пласт. массы. - 1999. - №1. - с. 30.

2. Пат. России № 2002104047/04, МПК 7 С 08 О 63/183, 63/189, 63/66, 2002.

3. Микитаев А.К., Сторожук И.П., Шелгаев В.Н., Алакаева З.Т. Разработка отечественного полибутилентерефталата с улучшенными характеристиками // Пласт. массы. - 2002. - №2. - с. 23.

4. Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Ломакин С.М., Заиков Г.Е., Коверзанова Е.В. К вопросу о термостабильности отечественного полибутилентерефталата // Пласт. массы. - 2002. - №3. - с. 29.

5. Шелгаев В.Н., Микитаев А.К., Ломакин С.М., Заиков Г.Е., Коверзанова Е.В. К вопросу о роли стабильности технологических параметров синтеза полибути-лентерефталата на его свойства // Пласт. массы. - 2002. - №3. - с. 32.

6. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. Изд-во «Химия», 1979, с. 215.

7. Пат. США № 4014858, МКИ С 08 О 53/14, 1975.

8. Коршак В.В., Виноградова С.В. Равновесная поликонденсация. - М.: Химия, 1979, 264 с.

9. Заявка ФРГ № 35445511, МКИ С 08 О 63/22, 1985.

Электронный журнал «Исследовано в России» 333 http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/029.html

10. Заявка ЕВП № 678552, МКИ С 08 К 5/42, 1994.

11. Пат. США № 5688808, МПК6 С 08 G 63/02, 1997.

12. Пат. ГДР № 248706, МКИ С 08 G 63/16, 1985.

13. Оудин Дж. Основы химии полимеров. - М.: Химия, 1974, 616 с.

14. Аоку Н.М. Sen' igakkaishy - Fiber (Japan). - 1992. - v.48, № 6. - р.336-338.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

15. Пат. США №5709916.

16. Лучинский Г.П. Химия титана. - М.: Химия, 1971, 471 с.

17. Хрусталева Е.А., Кочнева М.А., Фридман Л.И. и др. - Пластические массы, 1984, № 10, с. 6 - 8.

18. Пат. Япония № 55-29096, 1980; РЖ «Химия», 10С327.

19. Фильд Р., Коув П. Органическая химия титана. - М.: Мир, 1969, 263 с.

20. А.с. СССР № 681859, Серенков В.И., Файдель Г.И., - опубл. ВБИ, 1982, № 24.

21. Пат. США № 4433135, 1984.

22. Пат. Японии № 57-117527, 1982, РЖ «Химия», 1984, 3С491.

23. Пат. США № 5108806, МКИ С 08 L 67/02, 1990.

24. Заявка ФРГ № 4220473, МКИ С 08 G 63/183, 1992.

25. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. - М.: «Высшая школа», 1992.

26. Пат. США №3014011.

27. Пат. США №3780148.

28. Пат. США №3330809.

29. Пат. США №3544523.

30. Заявка Япония № 4916794.

31. Заявка Япония №57-147516.

32. Заявка Япония №JRR57-2728.

33. Пат. США №4654413.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.