CC BY
409. ГОСТы 10898.1-84, 10898.2-74, 10898.4-74, 10898.4-84, 10898.5-84. Иониты. Методы физико-химических испытаний. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов. 1985. 15 с. ГОСТы 20255.1-74, 20255.2-74. Иониты. Методы определения обменной емкости. М.: Госстандарт России: Изд-во стандартов. 1975. 19 с.;
State Standards 10898.1-84, 10898.2-74, 10898.4-74, 10898.4-84, 10898.5-84. Ionites. Physical-chemical tests. Moscow: Russian State Standard: Publishing House of the Standards, 1985. 15 ill. 1, State Standards 20255.1-74, 20255.2-74. Ionites. Methods for determination of the exchange capacity. Moscow: Russian State Standard: Publishing House of the standards. 1975. 19 ill. 2.
10. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообра-зующие иониты (комплекситы). М.: Химия. 1980. 336 с.;
Saldadze K.M., Kopylova-Valova V.D. Complexing resins (complexities). M.: Khimiya. 1980. 336 p. (in Russian).
11. Басаргин Н.Н., Салихов В.Д., Дорофеев Д.Н., Салихов Д.В., Розовский Ю.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2000. Т. 43. Вып. 1. С. 63-67;
Basargin N.N., Salikhov V.D., Dorofeev D.N., Salikhov D.V., Rozovskiy Yu.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2000. V. 43. Вып. 1. P. 63-67 (in Russian).
12. Ергожин Е.Е., Бегенова Б.Е., Чалов Т.К. // Журн. прикл. химии. 2008. Т. 81. Вып. 3. С. 412-415; Ergozhin E.E., Begenova B.E., Chalov T.K. // Zhurn. Prikl. Khimii. 2008. V. 81. N 3. P. 412-415 (in Russian).
13. Nithianandam V.S., Kaleem K., Reddy A.T., Erhan S. // Polym. Prepr. Amer. Chem. Soc. 1991. V. 32. N 2. P. 275.
Лаборатория ионообменных смол и мембран
УДК 543.867:661.183 С.Ю. Васильева, Д.Л. Котова, Т.А. Крысанова, В.А. Крысанов ТВЕРДОФАЗНАЯ ЭКСТРАКЦИЯ а-ТОКОФЕРОЛА ИЗ РАСТИТЕЛЬНЫХ МАСЕЛ
(Воронежский государственный университет) e-mail: [email protected]
Исследованы закономерности процесса адсорбции а-токоферола на клиноптило-литовом туфе, активированном 4,0 М раствором HCl, из среды этилового спирта, гек-сана и этилацетата. Установлено, что активированный сорбент обладает повышенным сродством к молекулам витамина Е в этанольном растворе и может быть использован для извлечения а-токоферола из растительных масел.
Ключевые слова: клиноптилолитовый туф, витамин Е, адсорбция, природа растворителя
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время особое внимание уделяется поиску новых перспективных сорбентов для выделения биологически активных веществ (БАВ) из растительного сырья. Интерес к клиноп-тилолитовому туфу объясняется его высокими сорбционными свойствами, возможностью регулирования гидрофильно-гидрофобного баланса, размеров пор и удельной поверхности в процессе химической модификации без изменения кристаллической структуры [1, 2]. Жирорастворимый а-токоферол (витамин Е) является одним из важнейших биологически активных веществ, играющих ключевую роль в процессах окислительного метаболизма. Он незаменим для нормального функционирования организма и находит широкое применение в производстве лекарственных средств и пищевых добавок [3, 4]. В работах [5, 6] представлены результаты исследования адсорбции ви-
тамина Е на синтетических и природных неорганических сорбентах. Показано, что на процесс сорбции а-токоферола оказывают влияние размеры мезопор и природа используемого растворителя. В настоящей работе приведены результаты изучения влияния природы растворителя на селективность активированного соляной кислотой клиноптилолитового туфа к витамину Е. Также рассмотрена возможность выделения а-токофе-рола из растительных масел сорбционным методом с применением клиноптилолитового туфа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали а-токоферол фирмы Sigma (Германия). Его структурная формула представлена на рис. 1.
а-Токоферол не растворяется в воде, но растворим в жирах и органических растворителях. В качестве растворителей были выбраны этило-
вый спирт, гексан и этилацетат, полярность для которых возрастает в ряду этанол > этилацетат > > гексан.
Рис. 1. Структурная формула а-токоферола Fig. 1. Structural formula of а-tocopherol
а-Токоферол выделяли из подсолнечных рафинированных масел "Слобода", "Золотая семечка" и оливкового масла virgin exstra "Премия" экстракцией органическим растворителем после щелочного гидролиза масла, по ГОСТ 30417- 96 [7]. В работе применяли подсолнечное рафинированное масло "Слобода" производства фирмы ОАО "ЭФКО" (Белгородская обл.), масло "Золотая семечка" - фирмы ООО "Золотая семечка" (г. Ростов-на-Дону) с кислотным числом = 0,1 мг/кг и оливковое масло virgin extra "Премия" - фирмы Exoliva S.A. (Испания) с кислотным числом 0,5 мг/кг. К навеске растительного масла (3,0 ± 0,0002) г добавляли (0,2 ± 0,0002) г аскорбиновой кислоты и 30 мл 2 М раствора КОН. Смесь нагревали с обратным холодильником на кипящей водяной бане в течение 15 мин, начиная с момента закипания в колбе. Содержимое колбы охлаждали и количественно переносили в делительную воронку тремя порциями дистиллированной воды общим объемом 100 мл. Неомыляемые вещества экстрагировали диэтиловым эфиром объемом 60 мл. Объединенный эфирный экстракт, промытый дистиллированной Н2О до нейтральной реакции по фенолфталеину, помещали в сухую колбу и высушивали над безводным Na2SO4, затем фильтровали через бумажный фильтр (синяя лента). Колбу и фильтр промывали диэтиловым эфиром объемом 10 мл. Эфир из объединенного фильтрата отгоняли на роторном испарителе до объема 0,5-0,6 мл. Полученный сухой остаток растворяли в 100,0 мл 96 %-го этилового спирта и определяли содержание витамина Е спектрофотометрическим методом.
Исследуемый цеолитовый туф Люльин-ского месторождения (Приполярный Урал, Югра), по данным рентгенофазового анализа, представляет собой смесь, основной фазой которой является кли-ноптилолит (68%) [8]. Установлено, что на натив-ном клиноптилолитовом туфе витамин Е не сорбируется [9]. Деалюминирование сорбента при его кислотной обработке 4,0 М раствором НС1 приводит к увеличению параметра Si/Al (с 3,9 до 10,5), эффективного размера пор (с 4,3 нм до 15,4 нм) и удельной поверхности. При этом полного удале-
ния обменных катионов не наблюдается, кристалличность сорбента сохраняется [10].
Сорбцию витамина Е из модельных растворов и неомыляемой части подсолнечного и оливкового масел изучали при температуре 295±2 К в статических условиях. Навески активированного соляной кислотой клиноптилолитового туфа массой (0,05 ± 0,0002) г помещали в плоскодонные колбы объемом 250 мл и добавляли 200 мл исследуемого раствора витамина Е. Содержимое колб, при перемешивании с частотой 200 об/мин, выдерживали 15 ч. Указанное время для установления равновесия в системе было определено, исходя из данных предварительно проведенного кинетического эксперимента. Фазы разделяли фильтрованием, полученный фильтрат анализировали на приборе Вю8рес-т1ш (фирма Shimadzu, Япония) при ^этанол=292 нм ^г=0,017), 1этилацетат=250 нм (8Г=0,017), Хгексан=242 нм ^г=0,016). Количество сорбированного препарата, приходящееся на 1,0 г сорбента, определяли по разности концентраций раствора до и после контакта с клиноптилолито-вым туфом. В составе а-токоферола имеются три сопряженные двойные связи (триеновая хромофорная группировка), за счет чего в этанольной среде наблюдается максимум поглощения при X = (291 ± 3) нм [4,11]. В растворе неомыляемой части масла, кроме витамина Е, присутствуют также фитостеролы, витамины А, D2 и другие биологически активные вещества, не мешающие определению альфа-токоферола, так как имеют максимумы поглощения, не входящие в диапазон длин волн 250-300 нм [11].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 2 приведены изотермы адсорбции а-токоферола из различных растворителей на активированном соляной кислотой клиноптилолито-вом туфе. Установлено, что природа растворителя не влияет на вид изотермы. Повышенная селективность активированного цеолитового туфа к а-токоферолу отмечается для этанольного раствора, что особенно важно в контексте медицинского и пищевого применения указанных веществ [6].
На начальном этапе наблюдается линейная зависимость количества сорбата - а-токоферола от концентрации раствора, а затем изотерма выходит на область «плато» (монослойная адсорбция). На ИК спектре образование монослоя витамина Е на поверхности сорбента отражает появление полос в области 3000-2800 см-1 и при 1420 см-1, отвечающих валентным и деформационным колебаниям С-СН3 и С-СН2-групп сорбата. Колебания связи С=С ароматического ядра проявляются при 1540 см-1 [4].
Q, ммоль/г
с, ммоль/дм
Рис. 2. Изотермы адсорбции а-токоферола на активированном соляной кислотой клиноптилолитовом туфе из среды этанола (1), этилацетата (2) и гексана (3) Fig. 2. Isotherms of adsorption of а - tocopherol on clinoptilolite tuff activated with hydrochloric acid from ethanol (1), ethyl acetate (2) и hexane (3)
ch
HO
■Si—OH +
ch
ch
ch
T T
ch ch
ch
C16H33
I
-Si—OH I
ch
I HO
-Si-OH + ll
i ch
ch
ch
TT
ch
ch
ch
I H
I I CH3
—Si—O— h--o:
Образование водородной связи между ОН-группой молекулы а-токоферола и силанольной группой сорбента отражает в ИК спектре появление максимума поглощения при 3440 см-1. После адсорбции витамина Е наблюдается уменьшение интенсивности пика, отвечающего изолированным силанольным группам (3754 см-1). Связь между Si-OH-группами активированного соляной кислотой клиноптилолитового туфа и атомами кислорода хроманового кольца витамина Е подтверждает смещение частот колебаний С-О-С-связи (ароматическое кольцо) в низкочастотную область спектра (1260—>1120 см-1).
Таким образом, локализация а-токоферола на доступных адсорбционных центрах поверхности сорбента осуществляется за счет образования водородных связей между Si-OH-группами активированного соляной кислотой клиноптилолито-вого туфа и фенольным гидроксилом, а также атомами кислорода хроманового кольца молекул витамина Е (рис. 3).
Для области концентраций, где происходит образование монослоя, изотерма реализуется в линейных координатах уравнения Лэнгмюра [15] (°ис. 4):
1
Q
1
1
(1)
где К
ö„ Kcp Qœ коэффициент адсорбционного равновесия,
характеризующий интенсивность процесса, дм3/ммоль; Q - количество адсорбируемого а-токо-ферола, ммоль/г; Qœ - предельное количество адсорбированного а-токоферола, ммоль/г; ср - равновесная концентрация раствора, ммоль/дм3.
Ср/Q 9 8
y = 0,5175x + 0,6056 R2 = 0,9
Рис. 3. Схема механизма монослойной адсорбции а-токо-ферола на активированном соляной кислотой клиноптилоли-товом туфе
Fig. 3. Scheme of monolayer adsorption mechanism of а - toco-pherol on clinoptilolite tuff activated with hydrochloric acid
Согласно литературным данным [12-14], фенольный гидроксил и атом кислорода хромано-вого кольца молекулы витамина Е являются акцепторами протона при образовании водородной связи. В активированном соляной кислотой кли-ноптилолитовом туфе состояние реакционной среды на поверхности и в порах сорбента определяют изолированные силанольные группы [10], которые и выступают в качестве источника протона, необходимого для образования водородных связей.
0
2
4
ср, ммоль/дм
10
12
14
Рис. 4. Изотермы адсорбции а-токоферола на клиноптилолито-вом туфе в координатах линейной формы уравнения Лэнгмюра
из растворителей этанола (1), этилацетата (2) и н-гексана (3) Fig. 4. Isotherms of а-tocopherol adsorption on clinoptilolite tuff in coordinates of linear form of Lengmuir equation from solutions of ethanol (1), ethyl acetate (2) and и-hexane (3)
c
C16H 33
0
R
8
Для подтверждения соответствия адсорбционного процесса закономерностям в рамках уравнения Ленгмюра и расчета коэффициента адсорбционного равновесия зависимость ср^ от ср в диапазоне равновесных концентраций а-токо-ферола 1,3-10-2 - 44,0 ммоль/дм3 была обработана с помощью МНК. Полученное значение коэффициента корреляции (0,99) удовлетворительно указывает на соответствие изотермы уравнению Лен-гмюра в данном диапазоне концентраций. Величины предельной емкости монослоя Qш и коэффициента адсорбционного равновесия К представлены в табл. 1.
Таблица1
Равновесные характеристики адсорбции а-токофе-рола на активированном соляной кислотой клиноп-тилолитовом туфе Table 1. Equilibrium parameters of а- tocopherol adsorption on clinoptilolite tuff activated with hydrochloric acid
Сохранение биологической активности а-токоферола на неорганическом носителе подтверждает пик при 3620 см-1, отвечающий валентным колебаниям ОН-группы а-токоферола в матрице сорбента [4,6].
Полученные результаты свидетельствуют о повышенной селективности кислотноактивиро-ванного клиноптилолитового туфа к а-токоферолу при адсорбции из этилового спирта (табл. 1).
Исследована возможность извлечения а-токоферола из подсолнечного и оливкового растительных масел с использованием активированного соляной кислотой клиноптилолитового туфа. Согласно полученным данным, содержание препарата в растительном масле отвечает линейному участку на изотерме адсорбции витамина Е из модельного раствора (рис. 2, табл. 2).
Ориентированные на поверхности туфа молекулы витамина Е, формируя монослой, выступают в роли новых адсорбционных центров, и поверхность сорбента становится более гидрофобной. Авторы [12] отмечают склонность а-то-коферола к ассоциации при концентрации раствора > 5-10 М за счет сольвофобных взаимодействий. Образование полимолекулярных адсорбционных слоев типа а-токоферол - а-токоферол на поверхности клиноптилолитового туфа возможно в результате взаимодействия радикалов витамина Е (рис. 5).
Таблица 2
Результаты твердофазной экстракции а-токоферола
из растительных масел Table 2. Results of solid-phase extraction of а-tocophe-_rol from vegetable oils_
Марка масла Содержание а-токоферола в масле, мг/дм3 / ммоль/дм3 Количество а-токоферола закрепленного на сорбенте, мг/дм3 Степень использования адсорбционной емкости, в, %
Подсолн. масло "Слобода" 96,0/ 0,22 15,0 68,4
Подсолн. масло "Золотое семечко" 80,1/ 0,19 14,1 82,0
Оливковое масло марки virgin exstra "Премия" 50,8 / 0,12 13,9 86,5
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о возможности применения кли-ноптилолитового туфа Люльинского месторождения в качестве матрицы для закрепления витамина Е, а также для извлечения последнего из сырья и продуктов растительного происхождения. Указанный клиноптилолитовый туф рекомендуется использовать в качестве энтеросорбента, как носитель витамина Е.
ЛИТЕРАТУРА
1. Garcia-Basabe Y.,Rodriguez-Iznaga I., De Menorval L.-C., Llewellyn P., Maurin G., Lewis D.W., Binions R., Au-tie M., Ruiz-Salvador A.R. // J. Microporous and Mesopor-ous Materials. 2010. V. 135. P. 187-196.
CH,
HO
C16H33 CH
CH
CH
O C16H33
CH
CH
CH
'3 , '3
CH
rrr
CH3 CH3 CH3
Рис. 5. Образование ассоциатов а-токоферола на поверхности адсорбента Fig. 5. Formation of а- tocopherol associates on adsorbent surface
H
CH3O I 4CH3 3 CH
+
Растворитель Q„ , ммоль/г К, дм3/ммоль Qмакс , ммоль/г
Этанол 3,32 0,83 7,55
Этилацетат 2,30 0,85 5,46
Гексан 1,95 0,86 4,23
2. Beyer H.K., Karge H.G., Kirisci I., Nagi J.B. // Molecular Sieves - Science and Technology. 2002. V. 3. P. 203-255.
3. Boon-Seang Chu, Badlishah Sham Bahariny, Yaakob B., Che Manz Siew-Young Queket // International J. Food Engineering. 2009.V. 5. N 5. P. 1-17.
4. Надиров Н.К. Токоферолы и их использование в медицине и сельском хозяйстве. М.: Наука. 1991. 336 с.; Nadirov N.K. Tocopherols and Their Medical and Agricultural Application. M.: Nauka. 1991. 336 р. (in Russian).
5. Hartmann М., Vinu A., Chandrasekar G. // Chem. Mater.
2005. V. 17. Р. 829-833.
6. Kovalenko G.A., Kuznetsova E.V. // Pharm. Chemistry Journal. 2000. V. 34. N 6. P. 45-49.
7. ГОСТ 30417. Методы определения массовой доли витаминов А и Е в растительных маслах. Изд-во стандартов; GOST 30417. Methods for determination of vitamin A and vitamin E in vegetable oils. Publishing of standards (in Russian).
8. Черенкова Ю.А., Котова Д.Л., Крысанова Т.А., Селе-менев В.Ф. // Сорбционные и хроматограф. процессы.
2006. Т. 8. Вып. 2. C. 314-319;
Cherenkova Yu.A., Kotova D.L., Krysanova T.A., Sele-menev V.F. // Sorption and chromatographic processes. 2006. V. 8. N 2. P. 314-319 (in Russian).
9. Котова Д.Л., Васильева С.Ю., Бородина Е.В. // Сорб-ционные и хроматограф. процессы. 2010. Т. 10. Вып. 3. С. 348-353;
Kotova D.L., Vasilyeva S.Yu., Borodina E.V. // Sorption and chromatographic processes. 2010. V. 10. N 3. P. 348353 (in Russian).
10. Котова Д.Л., До Тхи Лонг, Крысанова Т.А., Болотова М.С., Васильева С.Ю. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 4. С. 100-104;
Kotova D.L., Do Thi Long, Krysanova T.A., Bolotova M.S., Vasilyeva S.Yu. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 4. P. 100 -104 (in Russian).
11. Бородина Е.В, Китаева Т.А. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009. Т. 75. N 3. С. 16-17; Borodina E.V., Kitaeva T.A // Zavodskaya laboratoriya. Di-agnostika materialov. 2009. V. 75. N 3. P. 16-17 (in Russian).
12. Sow M. // J.Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 1990. V. 54. N 3. P. 349-365.
13. Бидзиля В.А., Головкова Л.П., Власова Н.Н. // Укр. химич. журнал. 1994. Т. 60. N 9. С 616-619;
Bidzilya V.A., Golovkova L.P., Vlasova N.N. // Ukrain. Khimich. Zhurnal. 1994. T. 60. N 9. P. 616-619 (in Russian).
14. Славинская О.Н., Лагута И.В., Кузема П.А. // ЖФХ. 2006. Т. 80. № 8. С. 1482-1485;
Slavinskaya O.N., Laguta I.V., Kusema P.A. // Zhurn. Phys. Khimii. 2006. V. 80. N 8. P. 1482-1485 (in Russian).
15. Грег С., Синг К. Адсорбция. Удельная поверхность. Пористость. М: Мир. 1984. 306 с.;
Greg S., Singh K. Adsorption. Specific surface. Porosity. 1984. 306 р. (in Russian).
Кафедра аналитической химии
УДК 621.867.4-492.2
А.Б. Капранова, М.Н. Бакин, А.Е. Лебедев, А.И. Зайцев
ИССЛЕДОВАНИЕ УДАРНОГО СМЕШИВАНИЯ ТВЕРДЫХ ДИСПЕРСНЫХ СРЕД ПРИ ВТОРИЧНЫХ СТОЛКНОВЕНИЯХ ЧАСТИЦ
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]
На основе стохастического подхода получены комплексные дифференциальные функции распределения по диаметрам частиц и углу распыла для смешиваемых сыпучих компонентов и получаемой смеси при использовании ударного взаимодействия с наклонным отбойником.
Ключевые слова: твердый дисперсный материал, смешивание, ударное взаимодействие, отбойник, вторичные столкновения, фазовое пространство, дифференциальная функция распределения, диаметр частиц, угол распыла
Процесс смешивания твердых дисперсных ких элементов барабана. Влияние вторичных
сред до получения достаточно однородной смеси столкновений разнородных частиц при пересече-
является одним из этапов переработки сыпучих нии образующихся факелов в описанном процессе
материалов и может быть успешно реализован смешивания твердых дисперсных компонентов
ударным способом, например, при взаимодейст- существенно сказывается как на гранулометриче-
вии с отбойной поверхностью двух и более факе- ском составе получаемой смеси, так и на ее степе-
лов (рис. 1), состоящих из частиц различной при- ни однородности. роды и образующихся в результате «срыва» с гиб-
