CC BY
168
УДК 544.723
АДСОРБЦИЯ ФОРМАЛЬДЕГИДА ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА НА ПРИРОДНЫХ И МОДИФИЦИРОВАННЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ СОРБЕНТАХ 1
О.Ю. Стрельникова Л.И. Бельчинская Н.А. Ходосова
Воронежская государственная лесотехническая академия Россия, 394613, г. Воронеж, ул. Тимирязева, 8 E-mail: chem@vglta.vrn.ru
Определены плотность, пористость, суммарный объём пор и обменная ёмкость минеральных сорбентов с клиноптилолитовой и монтмориллонитовой структурными составляющими. Исследованы изменения морфологии поверхности сорбентов. Изучена сорбция формальдегида из водного раствора на природных и модифицированных серной кислотой, полиметилорганосилоксаном и полиэтилорга-носилоксаном алюмосиликатах. Установлено увеличение адсорбции формальдегида из водного раствора на модифицированных образцах. Показано, что для адсорбции формальдегида из водной среды наиболее эффективно использовать кислотную активацию сорбентов. При модификации адсорбентов органосилоксанами происходит избирательное взаимодействие однородной гидрофобизированной поверхности с молекулами формальдегида.
Ключевые слова: клиноптилолит, монтмориллонит, формальдегид, модификация, адсорбция.
Введение
Деятельность деревообрабатывающих и мебельных предприятий сопровождается образованием большого количества сточных вод, газовых выбросов и твердых отходов, в которых присутствуют высокотоксичные загрязнители, такие как, формальдегид, стирол, толуол и др. Для очистки сточных вод от этих органических веществ применяются различные сорбенты. Адсорбционные свойства природных и искусственных сорбентов существенно улучшаются при проведении предварительной термической или реагентной активации [1, 2]. Задачей данной работы явилось модифицирование природных алюмосиликатов растворами серной кислоты, полиметилсилоксана, поли-этилсилоксана и изучение адсорбции формальдегида из водного раствора на полученных образцах.
Объекты и методы исследования
С целью определения эффективного поглотителя формальдегида исследовались сорбенты: 1) слоистый минерал с 95% монтмориллонита (М95); 2) каркасный цеолит с 95% клиноптилолита (К95); 3) образец, содержащий 45% монтмориллонита и 20% клиноптилолита (М45К20), и образцы, модифицированные серной кислотой, по-лиметилсилоксаном (ПМС), полиэтилсилоксаном (ПЭС).
Кислотную обработку минералов осуществляли в 2.33 М растворе серной кислоты, взятой в соотношении минерал : кислота - 1 : 4. Адсорбент с фракцией зерен менее 0.25 мм заливали раствором кислоты и нагревали при температуре 373 К в течении 6 часов, затем промывали дистиллированной водой до рН = 5 и отфильтровывали, осадок высушивали при температуре 383°К до постоянной массы.
Модифицирование сорбентов органосилоксанами осуществлялось по методике [3]. Образцы помещали в колбу и заливали раствором органосилоксана в толуоле в соотношении 1 : 4. Колбу нагревали при температуре 353-373°К в течение 6 часов, затем осадок высушивали при температуре 383°К до постоянной массы.
Для определения величины адсорбции формальдегида из водного раствора к навеске адсорбента приливали раствор формальдегида с известной концентрацией и
1 Работа выполнена в рамках Госконтракта № 14.740.11.0956.
выдерживали 1 час. Затем раствор отфильтровывали и определяли концентрацию формальдегида сульфитным методом [1].
Изменения морфологии поверхности сорбентов при их модификации определяли на сканирующем электронном микроскопе ^М-6380 ЬУ.
Определение истинной и кажущейся плотности проводили пикнометрическим методом. Пористость и суммарный объём пор сорбента рассчитывали по значениям истинной и кажущейся плотности [4].
Определение ионообменной емкости минералов осуществляли по сумме вытесненных из нее обменных катионов. К навеске анализируемого сорбента 0,20 г приливали 200 мл 0,5 М раствора N^01. После достижения равновесия (3 часа) раствор отделяли от частиц минерала фильтрованием и анализировали на содержание ионов №+, К+, Са2+, Mg2+ в равновесном растворе. Определение содержания ионов натрия и калия проводили методом пламенной фотометрии, определение содержания ионов кальция и магния - методом комплексонометрии. Ионы меди определяли методом добавок. К пробе добавляют 10.0 мл ацетатного буфера (рН = 5.5), вносят индикатор ксилиноновый оранжевый. Титрование проводят от бордово-фиолетового цвета до появления желто-зеленой окраски.
Обсуждение результатов
Для исследуемых природных минералов определены основные параметры, характеризующие сорбционные и ионообменные свойства сорбентов (табл.).
Таблица
Адсорбционно-структурные и ионообменные характеристики природных минералов
Параметр Сорбент
М95 К95 О сч 5
Плотность (кг/см3) -насыпная 0.60 1.16 1.10
-кажущаяся 1.24 1.79 3.143
-истинная 2.75 2.8 4.30
Пористость(%) 36.70 57.92 26.91
Суммарный объем пор (см3/г) 0.20 0.44 0.09
Ионы N<3+, ммоль/г 0.087 0.069 0.104
Ионы К+, ммоль/г 0.012 0.420 0.025
Ионы Са2+, ммоль/г 0.360 0.700 1.150
Ионы Мд2+, мммоль/г 0.560 0.500 0.625
Ионы Си2+, мммоль/г 0.097 0.067 0.062
Общая обменная емкость, ммоль/г 1.116 1.757 1.966
Особенности структуры и катионообменной емкости отражаются на сорбционном поведении природных алюмосиликатов.
Получены изотермы адсорбции формальдегида из водных растворов для природных образцов, представленные на рис. 1. Изотермы адсорбции формальдегида на природных сорбентах имеют выпуклую форму и описываются уравнением Ленгмюра.
При использовании природных алюмосиликатов адсорбция формальдегида из водного раствора максимальна для образца с 95% клиноптилолита, наименьшая - с 95% монтмориллонита. Высокая сорбция формальдегида обусловлена большей пористостью и количественным преимуществом обменных катионов в образце К95 (см. табл.). Большая адсорбция формальдегида на образце М45К20, по сравнению с М95, вероятно обусловлена превалированием ионообменного механизма сорбции (минерал М45К 20 обладает наибольшей полной обменной ёмкостью - см. табл.).
На рис. 2 представлены изотермы адсорбции формальдегида из водных растворов для природных и модифицированных серной кислотой сорбентов.
Значение сорбционной емкости по формальдегиду на кислотномодифициро-ванных сорбентах выше, чем на природных образцах: максимальная адсорбция формальдегида возрастает для образцов К95 и М45К20 в 2 раза, для М95 - в 7 раз. Большая сорбция формальдегида на минералах, модифицированных серной кислотой, связана с декатионированием сорбентов, переходом их в водородную форму и качественным изменением катионообменного комплекса [1].
—і----------------------------------------1-1-1-1-1 С, моль/л
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35
Рис. 1. Изотермы адсорбции формальдегида на природных сорбентах: 1 - К95; 2 - М45К20; 3 - М95
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
1
2
3
і
0,3
0,35
С, моль/л
1
2
3
0
Рис. 2. Изотермы адсорбции формальдегида из водной среды на сорбентах: 1 - природный К95;
1* - кислотноактивированный К95; 2 - природный М45К20; 2* - кислотноактивированный М45К20; 3 - природный М95; 3* - кислотноактивированный М95
Кислотная активация приводит также к увеличению пористости образцов и изменению морфологии поверхности сорбентов (рис. 3). Наблюдается увеличение размеров пор образцов. Наибольшее влияние кислотная обработка оказывает на образец с 95 % монтмориллонита.
20 к и Х5» 000 5мт 0813 13 39 вЕI
а б
3
Рис. 3. Фотографии поверхности образцов: 1 - М95, 2 - К95, 3 - М45К20; а) природный; б) модифицированный серной кислотой
Зависимость величины адсорбции формальдегида на природном и модифицированных ПМС и ПЭС минералах, на примере М45К2о, от равновесной концентрации в растворе представлены на рис. 4.
Модификация образца алюмосиликата органосилоксанами способствует возрастанию максимальной сорбции формальдегида на 15-20%.
При замене в органосилоксане метильной группы на этильную плотность прививки уменьшается, что обусловлено стерическими затруднениями. Вследствие стери-ческой несовместимости этильных групп силоксановые цепи этилсилоксанов раздвигаются на большее расстояние, чем в метилсилоксанах (более значительное препятствие плотной упаковке цепей оказывает С2-^-группа). С уменьшением плотности прививки модификатора сорбция формальдегида более существенно возрастает на минерале, модифицированном полиэтилорганосилоксаном.
а, мг/г
Рис.4. Изотермы адсорбции формальдегида на природном М45К20 (1); модифицированном ПМС
(2); модифицированном ПЭС (3)
б
1
б
2
а б
3
Рис 5. Фотографии поверхности образцов: 1 - М95, 2 - К95, 3 ■
фицированный ПМС; в) модифицированный ПЭС
М45К20; а) природный; б) моди-
а
в
а
в
в
Изменение морфологии поверхности сорбентов (рис. 5) свидетельствует об изменение структуры сорбентов в результате модификации органосилоксанами, заключающемся в уменьшении дисперсности образцов за счет укрупнения частиц и гидро-фобизации поверхности [5].
Заключение
На основании полученных адсорбционно-структурных характеристик установлено преимущество структуры и химического состава природного клиноптилолита при адсорбции формальдегида из водной среды, он имеет больший суммарный объем пор и обладает более значительной полной обменной емкостью.
Поглощение формальдегида из жидкой фазы усиливается при сернокислотной активации сорбентов, в результате которой происходит качественное изменение катионообменного комплекса за счёт перехода минералов в водородную форму, сопровождающееся увеличением размеров пор образцов.
Образование однородной гидрофобизированной поверхности при модификации природных минералов растворами органосилоксанов приводит к избирательной адсорбции формальдегида в системе формальдегид - вода.
Список литературы
1. Бельчинская Л.И. Природозащитные технологии обезвреживания и утилизации отходов мебельных производств. - Воронеж: Воронеж. гос. лесотехн. акад., 2002. - 210 с.
2. Тарасевич Ю.И. Природные сорбенты в процессе очистки воды. - Киев: Наук. думка, 1981. - 207 с.
3. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии / Под ред. А.В. Киселева и В.П. Древинга. - М.: Изд-во МГУ, 1973. - 447 с.
4. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. - М.: Высш. шк., 1987. - 335 с.
5. Бельчинская Л.И., Стрельникова О.Ю., Новикова Л.А., Ресснер Ф., Воищева О.В. Повышение адсорбционной селективности нанопористого клиноптилолита при гидрофобизации органосилоксанами // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2008. - Т. 44. -№ 4. - С. 419-422.
ADSORPTION OF FORMALDEHYDE FROM AQUEOUS SOLUTION ON NATURAL AND MODIFIED MINERAL SORBENTS
Density, porosity, total pore volume and the exchange capacity of mineral sorbents with klinoptilolite and montmorillonite structural components were determined. The changes of surface morphology of sorbents were investigated. Sorption of formaldehyde from aqueous solution on natural and modified with sulfuric acid, polimetilorganosiloksanе and polietilorganosiloksanе aluminosilicates was studied. The increase in the adsorption of formaldehyde from aqueous solution on modified samples was found. It was shown that for the adsorption of formaldehyde from an aqueous environment, the most effective is the use of the acid activation of sorbents. The increase of adsorption of formaldehyde from a water solution on a surface adsorbents of the modified organosiloksane occurs due to the selective interaction of homogeneous hygrophobic surface with molecules of formaldehyde.
Key words: clinoptilolite, montmorillonite, formaldehyde, modification, adsorption.
O.Yu. Strelnikova L.I. Belchinskaya N.A. Khodosova
Voronezh State Academy of Forestry
Engineering
Timirjazeva St. 8,
Voronezh, 394613, Russia
E-mail: chem@vglta.vrn.ru
