CC BY
19
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
Научная статья УДК 666. 293
doi: 10.17213/1560-3644-2023-1-80-90
ЦВЕТНЫЕ СТЕКЛОЭМАЛЕВЫЕ ПОКРЫТИЯ ДЛЯ СТАЛЬНЫХ АРХИТЕКТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫХ ПАНЕЛЕЙ
А.В. Рябова, В.Д. Ткаченко, А.Ю. Фанда
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
Аннотация. Рассмотрены проблемы производства и эксплуатации архитектурных строительных стальных панелей для облицовки зданий и сооружений с различными защитными покрытиями. Приведены сравнительные характеристики их эксплуатационных свойств и выявлено, что наилучшими свойствами обладают стеклоэмалевые защитные покрытия. Изучены эстетические свойства стеклоэмалевых покрытий. Рассмотрены особенности получения оптимальных значений этих свойств и методы их оценки.
Для синтеза покровных стеклоэмалевых покрытий выбрана алюмоборосиликатная система R2O—RO— B2O3-Al2O3-SiO2-TiO2-P2O5-F-, как наиболее приемлемая в технологии двухслойного эмалирования. Разработаны химические составы эмалевых покрытий трех серий, каждая из которых содержит по четыре химических состава стеклоэмалевого покрытия с различным содержанием оксидов, которые наиболее влияют на физико-химические и технико-эксплуатационные свойства эмалевых покрытий.
На основании оптимальных синтезированных составов получены цветные покрытия с различным содержанием красителя. Для составов применен спектрофотометрический анализ с использованием аддитивной цветовой модели RGB. Установлено, что данные покрытия имеют равномерный цветовой тон и характеризуются высокими эстетико-потребительскими и технико-эксплуатационными свойствам и могут применяться в массовом производстве для защиты различных зданий и сооружений.
Ключевые слова: стеклоэмалевые покрытие, структура стеклоэмали, архитектурно-строительные панели, синтез эмалей, защитные покрытия для стали
Для цитирования: Рябова А.В., Ткаченко В.Д., Фанда А.Ю. Цветные стеклоэмалевые покрытия для стальных архитектурно-строительных панелей // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2023. № 1. С. 80-90. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2023-1-80-90
Original article
COLORED ENAMEL GLASS COATINGS OF STEEL ARCHITECTURAL AND CONSTRUCTION PANELS
A.V. Ryabova, V.D. Tkachenko, A. Yu. Fanda
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Abstract. The problems ofproduction and operation of architectural building steel panels for cladding buildings and structures with various protective coatings are considered. Comparative characteristics of their operational properties are given and it is revealed that glass-enamel protective coatings have the best technical and operational properties. The aesthetic properties ofglass-enamel coatings were studied. The features of obtaining the optimal values of these properties and methods for their evaluation are considered.
For the synthesis of cover glass-enamel coatings, the aluminoborosilicate system R2O-RO-B2O3-Al2O3-SiO2-TiO2-P2O5-F was chosen as the most suitable in the technology of two-layer enameling. Chemical compositions of enamel coatings of three series were developed, each of which contains four chemical compositions of glass-enamel coatings with different oxide content, which most affect the physicochemical and technical-operational properties of enamel coatings.
Based on the optimal synthesized compositions, colored coatings with different dye content were obtained. For the compositions, spectrophotometric analysis was applied using the additive RGB color model. It has been established that these coatings have a uniform color tone and are characterized by high aesthetic-consumer and technical-operational properties and can be used in mass production to protect various buildings and structures.
© ЮРГПУ(НПИ), 2023
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
Keywords: glass enamel coating, glass enamel structure, architectural and construction panels, enamel synthesis, protective coatings for steel
For citation: Ryabova A.V., Tkachenko V.D., Fanda A.Yu. Colored Enamel Glass Coatings of Steel Architectural and Construction Panels. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2023;(1):80-90. (In Russ.). http://dx.doi.org/ 10.17213/1560-3644-2023-1-80-90
Введение
Развитие строительной отрасли способствовало появлению новых современных материалов для наружной облицовки, характеризующихся высокими физическими, экономическими и энергетическими показателями. Именно такими и являются стеновые панели, удешевляющие строительство домов, продлевающие срок их эксплуатации и выполняющие функцию защитного барьера от неблагоприятных условий окружающей среды и ультрафиолета, негативно воздействующих на поверхность стен.
Среди существующих облицовочных панелей наиболее высокими показателями обладают стальные эмалированные панели. Применение эмалированного металла в строительстве обусловлено рядом свойств, выгодно отличающих его от прочих строительных материалов, а именно возможность получения различных окрасок и текстуры поверхности для разнообразия архитектурного облика городской среды.
Целью данных исследований была разработка на основе ранее полученных составов стек-лоэмалевых покрытий с высокими эксплуатационными, прочностными показателями и широкой цветовой гаммой [1]. Благодаря оптическим законам проявляются эстетические свойства стеклоэ-малевых покрытий, включающие в себя такие характеристики, как белизна, цвет, блеск и глянец. Поэтому необходимо было рассмотреть особенности получения оптимальных значений этих свойств и методы их оценки.
Методология
В ходе исследований синтезированы оптимальные свойства и изучены основные физические принципы, особенности получения различных видов белых и цветных стеклоэмалевых покрытий и их свойства, такие как белизна, цвет, глянец, методики определения которых представлены далее.
Белизна характеризуется коэффициентом диффузного отражения (КДО), величину которого определяют сравнением коэффициентов отражений испытуемой поверхности и поверхности эталонного образца, например, матового стекла МС-20, аттестованного институтом метрологии ВНИИМ имени Д.И. Менделеева, коэффициент
отражения которого составляет не менее 96 % (или 0,96). Белыми принято считать поверхности с высоким коэффициентом диффузного отражения во всей видимой области спектра (380-780 нм). Чем выше отражательная способность белой поверхности и чем слабее проявляется избирательность поглощения, тем выше белизна. Показатель «белизна» численно характеризует степень приближения цвета белой поверхности к эталону белизны. Однако особенность человеческого цветового восприятия такова, что из двух белых поверхностей, имеющих одинаковую отражательную способность, одна из которых чисто ахроматического цвета, а другая слегка голубоватая, поверхность с голубоватым оттенком является предпочтительной и воспринимается более белой. При оценке белизны материалов, не являющихся по цвету чисто ахроматическими, определения только их отражательной способности недостаточно. С этой целью используют спектрофотомет-рические и колориметрические методы. Коэффициент диффузного отражения эмалевых покрытий определяют с помощью различных фотоэлектрических приборов.
В соответствии с ГОСТ 24788-81 белое эмалевое покрытие для стальных бытовых изделий должно иметь коэффициент диффузного отражения, характеризующий белизну не менее 70 % на внутренней и 75 % на наружной поверхности изделия, а эмалевое покрытие высшей категории качества - не менее 75 % на наружной и внутренней поверхности посуды.
Процесс окрашивания силикатных стекол и эмалей обусловлен присутствием красящих примесей, поглощающих свет в одной или нескольких областях видимого спектра. Эмалевое покрытие имеет тот цвет, который оно пропускает или отражает (табл. 1).
Природа компонентов и соединений, способных окрашивать силикатные стекла и эмали, различна. Как известно, выделяются три группы красителей: ионные, молекулярные, коллоидные, отличающиеся как химическим составом, так и различным механизмом окрашивания.
К группе ионных красителей относятся катионы переходных и редкоземельных элементов (3d- и 4/-элементов), особенность электронного строения которых состоит в том, что в ионном состоянии они имеют неспаренные электроны или
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.
незаполненные орбитали. При введении таких катионов в любую среду (прозрачные кристаллы, стекла, эмали, растворы) возникают типичные спектры поглощения, характерные для ионного состояния данного компонента.
Таблица 1 / Table 1.
Цвета, определяемые поглощением энергии в интервале 12500 - 25000 см-1 / Colors determined by energy absorption in the range of 12500 - 25000 cm-1
Поглощаемая длина волны X, нм, область спектра Поглощаемая энергия 1/Х, см-1 Наблюдаемая окраска
Менее 400 -ультрафиолетовая Более 25000 Бесцветная
400 - фиолетовая 25000 Зеленовато-жёлтая
425 - синяя 23530 Жёлтая
450 - синяя 22220 Оранжевая
490 - сине-зелёная 20410 Красная
510 - зелёная 19610 Пурпурная
530 - жёлто-зелёная 18870 Фиолетовая
550 - жёлтая 18180 Синяя
590 - оранжевая 16950 Синяя
640 - красная 15630 Сине-зелёная
730 - красная 13700 Зелёная
800 - красная 12500 Светло-голубая
Более 800 -инфракрасная Менее 12500 Бесцветная
В структуре стеклоэмали ионы красителей выполняют в основном функции модификаторов, располагаясь в полостях структурной сетки, связаны через кислород с кремнекислородной сеткой. Цвет, который придают ионы-хромофоры стеклоэмали, зависит от их валентного состояния и координационного числа в хромофорных комплексах. К ионным красителям для эмалей относятся оксиды кобальта, никеля, железа, меди, марганца, хрома и др. Эмали с указанными красителями получаются окрашенными после их варки. Связь между поглощением света и концентрацией красителя выражается законом Ламберта-Бэра:
Ох = в • с • I,
где Ох - оптическая плотность для данной длины волны; е - показатель удельного поглощения для той же длины волны; с - концентрация красителя; I - толщина образца.
Показатель удельного поглощения в - это оптическая плотность, которая создается в стекле при концентрации в нем красителя в 1 г на 100 г стекла при толщине образца 1 мм.
Для каждого красителя характерна своя кривая поглощения с максимумами и минимумами, лежащими в различных областях спектра.
TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
Различные красители окрашивают эмали в различные цвета. В табл. 2 приведены данные по окраске эмалей различными красителями.
Таблица 2 / Table 2
Электронное строение внешних орбиталей ионов, вызывающих окрашивание стекла / Electronic structure of the outer orbitals of ions that cause glass coloring
Ион Электронное строение внешних орбиталей Вероятные координационные числа по кислороду Цвет, сообщаемый стеклу
ti3+ 3s23p63d 6 Коричневый
Ti4+ 3s23p6 4; 6 Не окрашивает
V3+ 3s23p63d2 6 Зелёный
V4+ 3s23p63d' 6 Синий
v5+ 3s23p6 4 Не окрашивает
Cr3+ 3s23p63d3 4 Зелёный
Cr6+ 3s23p6 6 Желтый
Mn2+ 3s23p63d5 4; 6 Слабо-розовый
Mn3+ 3s23p63d4 4; 6 Красно-фиолетовый
Mn4+ 3s23p63d3 4 Черный
Fe2+ 3s23p63d6 6 Голубой
Fe3+ 3s23p63d5 4; 6 Желтый, коричневый
Co2+ 3s23p63d7 4 Синий
6 Розовый
Ni2+ 3s23p63d8 4 Фиолетовый
6 Желтый
Cu+ 3s23p63d10 6 Не окрашивает
Cu2+ 3s23p63d9 4 Зеленый
6 Синий
Ce3+ 4d104f15s25p6 6; 8 Не окрашивает
Ce4+ 4d104f°5s25p6 6; 8 Желтый
Pr3+ 4d104f105s25p6 6; 8 Желтовато-зеленый
Nd3+ 4d104f35s25p6 6; 8 Красно-фиолетовый
U4+ 5d105f2 6; 8 Желто-оранжевый
U4+ (в группах UO2+) 5d10 6 Слабожелтый
Кобальт и никель, согласно В.В. Варгину [2], находятся в эмали всегда в виде оксидов СоО и №0. Их красящие свойства зависят не от условий варки эмали, а от ее состава.
Окраска, сообщаемая эмалям оксидами железа, меди, марганца, хрома, титана, которые могут находиться в эмали в различных степенях окисления, зависит от ряда факторов: состава эмали и ее структуры (прозрачная или глушеная), присутствия в ней окислителей и восстановителей, содержания красителей, условий варки и т.д. Увеличение кислотности эмали, повышение температуры и длительности ее варки, наличие в шихте восстановителей смещают окислительно-восстановительное равновесие в сторону образования оксидов низшей валентности (МпО, СГ2О3, Fe0 и др.).
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
При этом неполное восстановление оксидов высшей валентности до низшей обусловливает образование хромофорных группировок типа Fe3+-O-Fe2+, Mn4+-O-Mn2+, Ti4+-O-Ti3+, а при совместном содержании красителей и таких группировок, как Mn4+-O-Fe2+, Ti3+-O-Fe3+ и т.п., которые резко усиливают поглощение света за счет полосы переноса заряда и соответственно окраску стеклоэ-мали. Подобные образования в наибольшей степени влияют на окраску глушеных и стеклокри-сталлических эмалей, где их действие усиливается благодаря структурному фактору - возможности образования окрашивающих кластеров в сопрягающихся полиэдрах (октаэдрах, тетраэдрах), соединенных ребрами или плоскостями, при внедрении в них ионов-красителей.
Группу молекулярных красителей составляют сульфиды, селениды и смешанные кристаллы сульфоселенидов тяжелых металлов - кадмия, сурьмы, висмута, железа, серебра и др. Эти соединения являются полупроводниками. В стекле они присутствуют в виде микрокристаллических образований. Интенсивность окраски эмалей молекулярными красителями зависит от количества кристаллической фазы и от размера частиц.
К коллоидным красителям относятся тяжелые металлы Си, Ag, Аи, Р^ Bi и др., которые легко восстанавливаются в стекле до атомарного состояния из различных их соединений и образуют стабильные коллоидные частицы, равномерно распределенные в объеме стекла. Эмали, окрашиваемые этими красителями, при быстром охлаждении получаются бесцветными, так как красители находятся в атомарно-распределенном состоянии. Окраска появляется лишь при повторном нагревании эмали до температуры размягчения (наводка) в результате кристаллизации красителя. При этом выделяется очень большое количество кристаллических центров, приближающихся по размерам к коллоидным (около 1 мкм), которые затем растут. Коллоидные частицы металлов, распределенные в эмали, сообщают ей окраску: коллоидное золото и медь окрашивают эмаль в красный цвет (золотой и медный рубины), коллоидное серебро - в желтый цвет. Коллоидными красителями окрашивают ювелирные эмали [3].
Окраска эмали коллоидными красителями обусловлена собственным избирательным поглощением коллоидных частиц, а также рассеянием света этими частицами. Интенсивность получаемой окраски зависит от состава эмали, концентрации красителей и, главным образом, от температуры повторного нагревания.
Наряду с описанными способами окрашивания эмали при варке стеклофритты используют способ окрашивания путем введения пигмента на помол эмалевых фритт. В этом случае пигменты действуют как глушители, распределяясь главным образом в мелкодисперсном состоянии и обусловливая избирательное поглощение и рассеяние света. Благодаря этим явлениям эмаль становится непрозрачной (глушеной) и окрашенной (цветное глушение). От разности коэффициентов преломления эмали и пигмента и его дисперсности зависит степень заглушенности эмали как при цветном глушении, так и при белом [4].
Средние коэффициенты преломления («о) некоторых пигментов таковы: Fe2Oз - 3,08; CdS - 2,7; PbWO4 - 2,6; Cr2Oз - 2,5; PbCrO4 - 2,4; Sb2Sз - 2,09. Исходя из этого можно сказать, что коэффициенты преломления отдельных пигментов превышают коэффициенты преломления глушителей.
Интенсивность окраски при цветном глушении зависит от количества пигмента в эмали и степени его дисперсности, а также от степени глушения эмали. Если пигмент добавляют к заглушенной эмали, то окраска ослабляется. Поэтому для получения интенсивной окраски при пониженном содержании пигмента необходимо применять незаглушенные эмали.
Блеск и глянец эмали - это очень важные эстетико-потребительские свойства эмалированных изделий. Явление блеска (глянца), как отмечают А. Петцольд и Г. Пешманн, основано на направленном зеркальном отражении света от гладкой поверхности. В основе этого явления лежат сложные оптические процессы отражения и преломления света.
Отражение от реальных поверхностей состоит из зеркальной и диффузной составляющих света. Величина и вид зеркальной составляющей характеризует гладкость оптического профиля поверхности и коэффициент преломления (плотность) отражающей среды. Зеркальная составляющая будет тем больше, чем больше угол падения луча. На основе этих принципов отражения света можно сформулировать основные понятия о глянцевитости и блеске, наиболее значимых для эмалевых покрытий.
Глянцем называют способность поверхности преимущественно зеркально отражать световой поток. Оценка качества эмалевых покрытий осуществляется по трем видам глянцевитости -зеркальному глянцу, блеску и контрастному глянцу.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OFHIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS.
Зеркальный глянец равен отношению зеркально отраженного света от испытуемой поверхности к световому потоку, падающему на поверхность под углом 60
Частным случаем глянцевитости является такая характеристика стеклоэмалевого покрытия, как блеск, характеризуемый величиной глянца при больших углах освещения 80-85°. Для определения блеска покрытий, нанесенных на плоские стеклянные и непрозрачные окрашиваемые поверхности без структурных дефектов, применяют метод определения блеска лакокрасочных покрытий с помощью блескомера с углами измерения 20, 60 и 85° в соответствии с ГОСТ 31975-2017. С помощью устройства для определения коэффициента зеркального отражения (блескомера) определяют значения блеска окрашенных поверхностей, которые коррелируются с визуальным восприятием блеска. Используя блескомер, получают отношение блеска покрытия к блеску плоской полированной стеклянной пластинки с установленным показателем преломления.
Ещё одним частным случаем глянцевитости является контрастный глянец, определяемый отношением величины зеркально отраженной части света к величине диффузно отраженной в направлении нормали к испытуемой поверхности при ее освещении под углом 60°.
В настоящее время большое распространение получили матовые эмалевые покрытия на архитектурно-строительных деталях из алюминия и алюминированной стали [5], а также на элементах облицовки из рулонной тонколистовой стали классных и демонстрационных досок.
Таким образом установлено, что белизна численно характеризует степень приближения цвета белой поверхности к эталону белизны. Для цветных эмалей в качестве наиболее оптимальных являются пигменты ионного типа окрашивания, так как они дают наиболее насыщенные цвета.
Экспериментальная часть
Для синтеза покровных стеклоэмалевых покрытий выбрана алюмоборосиликатная система R2O-RO-B2O3-AbO3-SiO2-TiO2-P2O5-F, как наибо-
Массовая доля компонентов в эмали, %
ЖТИ CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
лее приемлемая в технологии двухслойного эмалирования, которое должно обеспечивать не только высокую стойкость эмали, но и бездефектное формирование покрытия, что возможно при определенных значениях физико-химических свойств. Для разработки покрытий за основу приняты эмалевые покрытия белого цвета, прозрачное покрытие и покрытие синего цвета. Данные покрытия являются наиболее подходящими как для защиты стальных архитектурно-строительных панелей, так и с точки зрения эстетических свойств, так как в процессе исследования будут синтезированы окрашенные эмалевые покрытия мягких пастельных и ярких цветов, для приготовления которых могут использоваться либо белая заглушенная эмаль, либо бесцветная покровная, а для синтеза темных цветов, включая черный, будет использоваться эмаль синего цвета. Массовые доли компонентов в применяемых эмалях приведены в табл. 3.
В данных составах эмалей введены в качестве оксидов-стеклообразователей кремнезем SiO2, который обеспечивает химическую стойкость эмалевому покрытию, борный ангидрид В2О3, уменьшающий длительность варки, снижающий вязкость и поверхностное натяжение при высоких температурах, увеличивающий блеск покрытий, а также повышающий смачивающую способность расплава, оксид фосфора P2O5, способствующий выравниванию температурного режима варки эмали, а в титановых эмалях еще и способствует разделению фаз и тем самым - кристаллизации TiO2.
Для повышения химической стойкости и прочности вводились AhO3, MgO и CaO [6], для получения качественного белого стеклокристал-лического эмалевого покрытия в состав белой эмали вводился диоксида титана TiO2, а введение оксида кобальта CoO в незначительных количествах должно придавать голубоватый оттенок эмалевому покрытию. Для повышения плавкости и снижения вязкости, а также повышения блеска эмали - оксиды щелочных металлов Na2O и K2O.
Таблица 3 / Table 3
Mass fraction of components in enamel, %
Цвет эмали SiO2 B2O3 P2O5 TiO2 AkO3 CaO MgO Na2O K2O CoO F св. 100%
Белая 42-45 12-16 1-4 15-18 3-8 - 1-3 11-15 2-4 Не более 0,002 1,0-3,5
Прозрачная 47-53 11-17 - Не более 8 7-11 - - 12-18 1-3 - Не более 6,0
Синяя 47-53 11-17 Не более 3 Не более 8 4-11 0,5-2,5 Не более 1,2 12-18 1-3 0,5-2,5 Не более 6,0
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
С целью увеличения ТКЛР, улучшения блеска и снижения тугоплавкости эмалевого покрытия в состав шихт вводили фтор сверх 100 %, который в присутствии В2О3 и AI2O3 заметнее повышает химическую стойкость покрытия, что объясняется способностью фтора связывать в соединения малостойкие оксиды щелочных и щелочноземельных металлов.
Таким образом, исходя из описанного выше и на основании эмалей, представленных в табл. 2, разработаны химические составы эмалевых покрытий трех серий - Б (белая), П (прозрачная), С (синяя). Каждая серия содержит по четыре химических состава стеклоэмалевого покрытия (табл. 4) [7].
Таблица 4 / Table 4
Химические составы эмалевых покрытий, % по массе / Chemical compositions of enamel coatings
При разработке химических составов трех серий варьировали содержание оксидов, которые наиболее влияют на физико-химические и технико-эксплуатационные свойства эмалевых покрытий: в серии Б - 81О2, Т1О2, В2О3 и N20, в серии С и П - 8102, В2О3, АЬОз и N20. Количество остальных оксидов оставалось фиксированным.
В серии Б в составе Б1 увеличено содержание 8102 для повышения химической стойкости эмалевого покрытия вследствие уменьшения доли 8102, в составе Б2 и Б3 повышено содержание В2О3 и N20, соответственно, для улучшения плавкости, а в Б4 увеличено содержание ТЮ2 до 18 % (по массе) для повышения белизны эмалевого покрытия.
В серии С в составе С1 увеличено количество №20 В2О3 и для снижения температуры плавления эмалевого покрытия, в П2 повышено количество N20 также для улучшения плавкости покрытия, в П3 снижено содержание А12О3 за счет большего количества В2О3, в П4 увеличена доля 8102 для повышения химической стойкости, а для легкоплавкости содержание N20 доведено до 18 % по массе.
В серии С в составе С1 увеличено количество №20 и уменьшено В2О3 для снижения температуры плавления эмалевого покрытия, в С2 уменьшено содержание А12О3 до 5,6 % по массе за счет увеличения доли В2О3, в С3 снижено содержание №20, в С4 увеличено количество 81О2 для повышения химической стойкости [8, 9].
Для установления количества отдельных видов исходных материалов для получения 100 мас. частей заданного состава эмали с учетом химического состава сырьевых материалов проведен расчет состава сырьевых шихт на основе данных процентного содержания оксидов, переходящих в эмаль из исходных материалов.
Исходными материалами для приготовления сырьевых шихт по заданному составу стекло-эмалевых покрытий для стали служили: кварцевый песок (представляющий Р-модификацию кварца) Миллеровского месторождения марки ПБ-150-1, полевой шпат Вишневогорского месторождения природного происхождения марки ПШС-0,50-21, ^003, Ка2В4От10Н2О, КШ3, NN03, Н3ВО3, Mg0 марки «ч.д.а.», ТЮ2 марки «ос.ч.», №3АШб, ^3РО4, марки «х.ч.». Фтор (Б") в шихту вводится сверх 100 % кремнефтористый натрий (№3АШб) марки «х.ч.».
Рассчитанные шихтовые составы эмалевых покрытий представлены в табл. 5.
Для приготовления шихт сырьевые компоненты отвешивали на технических весах Т-200 и смешивали в фарфоровых барабанах на валковой мельнице. Варку эмалевых фритт производили в алундовых тиглях, предварительно помещенных в холодную камерную электрическую печь марки ТК.4.1600.Э.ДМ.1Ф, сопротивления с дисилицид-молибденовыми нагревателями с дальнейшим увеличением ее температуры до 1300-1350 °С с выдержкой 0,5 ч.
Охлаждение расплава производилось путем гранулирования в холодную воду. Далее фритты измельчались до прохождения через сито № 0065 и на их основе получали шликерные суспензии, состоящие из 100 % фритты, 40 % воды, 4 % огнеупорной глины, 0,1 % электролитов.
Серия Эмалевое покрытие SÎÛ2 B2O3 AI2O3 P2O5 MgO Na2O K2O TiO2 CoO CaO F-
Б1 44,0 13,0 4,0 3,57 1,2 11,5 6,68 16,0 0,05 - 3,5
Б Б2 42,0 15,0 4,0 3,57 1,2 11,5 6,68 16,0 0,05 - 3,5
Б3 42,0 13,0 4,0 3,57 1,2 13,5 6,68 16,0 0,05 - 3,5
Б4 42,0 13,0 4,0 3,57 1,2 11,5 6,68 18,0 0,05 - 3,5
П1 49,0 14,0 11,3 - - 15,0 1,2 5,0 - 4,5 5,0
П П2 49,0 11,0 11,3 - - 18,0 1,2 5,0 - 4,5 5,0
П3 49,0 17,0 8,3 - - 15,0 1,2 5,0 - 4,5 5,0
П4 52,0 11,0 8,3 - - 18,0 1,2 5,0 - 4,5 5,0
С1 49,5 11,0 10,6 2,2 1,5 17,0 1,2 2,5 1,5 3,0 5,0
В С2 49,5 15,0 5,6 2,2 1,5 18,0 1,2 2,5 1,5 3,0 5,0
С3 49,5 15,0 10,6 2,2 1,5 13,0 1,2 2,5 1,5 3,0 5,0
С4 51,5 15,0 5,6 2,2 1,5 16,0 1,2 2,5 1,5 3,0 5,0
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
Таблица 5 / Table 5
Шихтовые составы стеклоэмалевых покрытий, % (по массе) / Charge compositions of glass-enamel coatings
Серия Номер состава Песок Борная кислота Полевой шпат Диоксид титана Селитра натриевая Сода кальцинирован-ная Селитра калиевая Жженая магнезия Трипо-лифос- фат натрия Мел Оксид кобальта Бура Кремне-фтористый натрий
Б Б1 31,36 17,76 18,14 16,00 5,86 3,69 11,10 1,20 6,18 - 0,05 6,12 5,78
Б2 29,32 17,76 18,18 16,00 4,61 2,90 11,09 1,20 6,18 - 0,05 10,20 5,78
Б3 29,32 17,76 18,18 16,00 8,62 5,43 11,09 1,20 6,18 - 0,05 6,12 5,78
Б4 29,32 17,76 18,18 18,00 5,85 3,69 11,09 1,20 6,18 - 0,05 6,12 5,78
П П1 16,97 17,76 52,58 5,00 12,71 8,01 14,35 - - 7,92 - 8,16 8,25
П2 16,97 17,76 52,58 5,00 18,73 11,80 14,35 - - 7,92 - 2,04 8,25
П3 25,76 17,76 38,38 5,00 12,35 7,78 14,35 - - 7,95 - 14,29 8,25
П4 28,83 17,76 38,32 5,00 20,25 12,76 14,35 - - 7,95 - 2,04 8,25
С С1 16,84 17,76 49,31 2,50 11,68 7,36 14,35 1,48 3,64 5,25 1,50 2,04 8,25
С2 31,49 17,76 25,63 2,50 13,09 8,25 14,35 1,49 3,75 5,30 1,50 10,20 8,25
С3 16,84 17,76 49,31 2,50 3,65 2,30 14,35 1,48 3,64 5,25 1,50 10,20 8,25
С4 33,54 17,76 25,59 2,50 10,32 6,50 14,35 1,49 3,75 5,30 1,50 10,20 8,25
Эмалирование подготовленных металлических образцов проводили по двухслойной технологии: первый слой - грунтовая эмаль, как промежуточный слой между металлом и покровной эмалью, обеспечивающий прочное соединение этих различных по своей природе материалов. Помимо этого, грунт изолирует покровную эмаль от непосредственного воздействия на нее металла в процессе обжига, которое может проявляться, например, в реакциях восстановления компонентов покровной эмали за счет углерода и серы, содержащихся в металле, с образованием газообразных СО, СО2, Н2, придающих эмалевому покрытию пористую структуру и возможность задерживать выделяющийся из стали водород и др. Второй слой - покровная эмаль, предназначенный для придания покрытию требуемых потребительских и декоративных свойств.
Шликер синтезированных покровных эмалевых покрытий наносился согласно ГОСТ 9045-93 на предварительно подготовленные и загрунтованные стальные образцы методом пульверизации, далее образцы сушились 15 мин при температуре 75-100 °С. Обжиг образцов проводился в муфельной электрической печи при температуре 850 °С с выдержкой 3 мин.
Разработанные фритты в соответствии с ГОСТ 24788-2018 должны обеспечивать покрытию определенные технико-эксплуатационные и эсте-тико-потребительские свойства, такие как химическая стойкость, твердость, достаточная растека-емость для равномерного формирования покрытия, равномерный цветовой тон, высокая белизна,
яркость и блеск, а также устойчивость к термошоку, стойкость к холодной и горячей кислоте и стойкость к истиранию.
Далее были проведены исследования указанных свойств разработанных эмалевых покрытий на стали. Внешний вид и качество поверхностей проверяли визуально с помощью оптического микроскопа ВтеззетОиоЫх и без него при естественном или искусственном освещении и при освещенности не менее 200 лк.
Белизну, блеск и яркость оценивали на бе-лизномере и блескомере марки ФБ-2. Химическую стойкость покрытий исследовали методом пробы на пятно с помощью 4%-ного раствора уксусной кислоты (кислотостойкость) и 10%-ного раствора кальцинированной соды (щелочестой-кость). Для контроля толщины эмалевого покрытия использовали портативный магнитный толщиномер «двухточечный».
Для разнообразия внешнего облика зданий и сооружений в зависимости от их сферы использования проведена разработка составов эмалевых покрытий для стальных облицовочных панелей различных оттенков и цветов. Цветовое глушение эмалевых покрытий проводили красителями, которые не растворяются в расплаве, а также не вступают во взаимодействие с его компонентами. Для получения цветных эмалей в состав шихты были введены (сверх 100 %) красители с1- и /■элементов.
Все вводимые красящие соединения относятся к группе ионных красителей, особенность электронного строения которых состоит в том, что они имеют неспаренные электроны или
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.
TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
незаполненные орбитали. При введении таких катионов в стекле наблюдаются типичные спектры поглощения, характерные для ионного состояния данного компонента. Цвет, который придают ионы стеклу, предопределяется полосой переноса заряда (электрона) с 2р-орбитали кислорода на с1- или/-орбиталь иона красителя.
После обжига эмалевых покрытий производился предварительный визуальный анализ с помощью оптического микроскопа BresserDuolux для выявления оптимальных составов эмалей. Данный анализ выявил у образцов Б1 и Б3 неравномерно закристаллизованную поверхность с дефектами, а также наличие ликвационных расслоений в виде областей поверхности покрытий с различными цветовыми оттенками: белыми и прозрачными, размер которых составляет от 50 до 250 нм. Это вызвано тем, что при ликвации тита-носиликатных расплавов характерно образование высококремнеземистого и низкокремнеземистого расплавов, что может значительно влиять на химическую стойкость эмалевого покрытия. Покрытия Б2 и Б4 характеризуются более гладкой поверхностью и меньшим количеством дефектов по сравнению с аналогичными по составу покрытиями.
У образцов серии П эмалевые покрытия составов П2 и П3 характеризуются гладкой поверхностью с высоким блеском и черным цветом, который придает покрытию грунтовая эмаль,
просвечивающаяся сквозь прозрачную покровную эмаль. Покрытия П1 имеет ряд прогаров по всей поверхности, а П4 неоднородную поверхность с низким показателем блеска.
Оценка внешнего вида образцов серии С выявила оптимальные составы С1 и С3, которые обладают высокими показателями блеска, однородной поверхностью насыщенного синего цвета.
Таким образом, при визуальной оценке для дальнейших исследований выбраны оптимальные эмалевые покрытия Б2, Б4, П2, П3, О и C3, характеризующиеся высоким показателем блеска, гладкостью, сплошностью, а также наименьшим расслоением в случае серии Б, что способствует равномерной кристаллизации. Результаты физико-химических и эстетико-потребительских свойств данных синтезированных оптимальных эмалевых покрытий приведены в табл. 6.
Согласно полученным данным, покрытие Б4 характеризуется достаточно высоким показателем белизны (90,81 %) относительно состава Б3.
Состав П4 относительно П2 характеризуется наименьшим значением ТКЛР 87,49^10-7 К-1, что объясняется значительным количеством в его составе диоксида кремния, который способствует повышению степени связанности стеклообразного каркаса благодаря увеличению прочности межмолекулярных связей. Однако эмалевое покрытие соответствует всем требованиям ГОСТ 24788-2018.
Таблица 6 / Table 6
Физико-химические и эстетико-потребительские свойства эмалевых покрытий / Physico-chemical and aesthetic-consumer properties enamel coatings
Наименование свойства Значение Значение
Б2 Б4 П2 П3 С1 С3
ТКЛР 90-115 10-7 К-1 111,52 96,23 92,53 87,49 97,12 109,35
Растекаемость 30-60 мм 49 48 50 50 52 52
Химическая стойкость к 10 %-ной кальцинированной соде Не ниже класса А А А А А А А
Химическая стойкость к 10 %-ной соляной кислоте Не ниже класса А А А А А А А
Цветовой оттенок - белый белый - - синий синий
Коэффициент диффузного отражения по МС-20 (белизна) Не менее 78 % 84,08 90,81 - - - -
Блеск по УФ-6 Не менее 45% 69 77 60 59 51 59
Коэффициент яркости Не менее 75% 76 76 - - - -
Неравномерность покрытия Не более 25% 6 3 10 7 2 8
Толщина покрытия Не более 1,0 мм 0,3-0,5 0,3-0,5 0,3-0,5 0,3-0,5 0,3-0,5 0,3-0,5
Ударная прочность 0,6 (0,06) Дж (кгс-м) 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6
Термошок Нет дефектов после 24 ч Нет Нет Нет Нет Нет Нет
Абразивостойкость После 150 циклов 2 2 2 3 4 3
Стойкость к холодной кислоте, ISO 2722 Не ниже класса А А А А А А А
Стойкость к горячей кислоте, ISO 2742 Не выше 18,5 г/м2 2 3 3 6 3 5
Стойкость к истиранию Стойкое Стойкое Стойкое Стойкое Стойкое Стойкое Стойкое
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.
Состав С3 характеризуется немного более высоким ТКЛР относительно состава С1, который равен 109,35^10-7 К"1, что объясняется большим содержанием количества оксида бора, ионные группировки которого разрыхляют кремнекисло-родную сетку, тем самым уменьшая её прочностные свойства.
Таким образом, анализ синтезированных покрытий позволил выявить оптимальные составы Б4, П2, С3, которые легли в основу для дальнейших исследований, а фритты данных эмалей способны обеспечить получение качественных эмалевых покрытий. На основании данных оптимальных синтезированных составов составлены цветные покрытия с различным содержанием красителя, вид и количество которых представлены в табл. 7.
Таблица 7 / Table 7
Вид и количество вводимого красителя / Type and quantity of the injected dye
характеристик архитектурно"строительных панелей для облицовки зданий и сооружений, либо для минимального различия с эталонным образцом произведена идентификация точных цветовых характеристик и их названий (для составов применен спектрофотометрический анализ с использованием аддитивной цветовой модели RGB). В качестве спектрофотометра использовался X-Rite i1 Publish Pro 2. С помощью специализированной программы возможно получить спек-
TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
тральную кривую, на которой определяются доминирующие длины волн, характеризующие цвет испытуемого образца. Результаты исследования представлены в табл. 8.
Данные покрытия имеют равномерный цветовой тон и характеризуются высокими эстетико-потребительскими и технико-эксплуатационными свойствам и могут применяться в массовом производстве для защиты различных зданий и сооружений. Полученные цвета позволяют расширить область применения эмалевых покрытий, улучшить их эстетические и потребительские свойства.
Выводы
На основании систематического исследования выбрана стеклообразная система R2O-RO-B2O3-AhO3-SiO2-TiO2-P2O5-F-, в которой разработаны 12 составов покровных стеклоэмалевых покрытий для защиты стальных архитектурно-строительных панелей трех серий: Б (белая), П (прозрачная), С (синяя), синтез которых проводился при 1300-1350 °С с выдержкой 0,5 ч. В ходе изучения свойств стеклоэмалевых покрытий выбраны оптимальные составы Б4, П2, С3, которые характеризуются следующими технологическими, физико-химическими и эстетико-по-требительскими свойствами (соответственно): ТКЛР - 96,23; 92,53; 109,35 10-7 К-1; растекае-мость - 48; 50; 52 мм; химическая стойкость к 10 %-ной кальцинированной соде и 10 %-ной соляной кислоте - класс А; блеск по УФ-6 - 77; 60; 59 %; ударная прочность - 0,6 (0,06) Дж (кгсм); термошок - нет дефектов после 24 ч; абразивостой-кость - 2; 2; 3; стойкость к истиранию - стойкое.
С целью улучшения эстетических характеристик эмали и внешнего облика зданий и сооружений проведена разработка 12 составов эмалевых покрытий для стальных облицовочных панелей различных оттенков и цветов. Также для обеспечения стабильных цветовых характеристик архитектурно-строительных панелей для облицу-емых зданий и сооружений либо для минимального различия с эталонным образцом произведена идентификация точных цветовых характеристик и их названий (применен спектрофотометриче-ский анализ составов с использованием аддитивной цветовой модели RGB). Установлено, что данные покрытия имеют равномерный цветовой тон и характеризуются высокими эстетико-потре-бительскими и технико-эксплуатационными свойствам и могут применяться в массовом производстве для защиты различных зданий и сооружений.
№ цвета Состав для введения красителя Красящее соединение Количество красителя сверх 100 %, % Цвет эмали
1 Б4 CU2O 0,5; 1,0; 1,5; 2,0, 2,5 Голубой
2 Б4 P12O3 1,0 Бежевый
3 Б4 C2O3 1,0 Светло-зеленый
4 Б4 Nd2O3 1,0 Кремовый
5 Б4 K2C2O7 0,5 Салатовый
6 П2 NiO 2,0 Темно-желтый
7 П2 C12O3 + CU2O 1,0 + 1,0 Темно-зеленый
8 П2 V2O5 2,5 Янтарный
9 П2 V2O5 1,0 Светло-янтарный
10 С3 CoO 0,5 Насыщенный фиолетовый
11 С3 C1O3 0,95 Черный
12 С3 FeO 2,0 Коричневый
С целью обеспечения стабильных цветовых
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
Таблица 8 / Table 8
Спектрофотометрические характеристики цвета и полученные графические данные / Spectrophotometric characteristics of the color and the obtained graphic data
Фото испытуемого образца
Цвет
Характеристики цвета
Название цвета
Значения RGB
red green blue
Спектральная кривая
Цвет Хабрахабра
127
181
181
Миртовый
33
66
30
Папоротниково-зеленый
79
121
76
Папоротник Крайола
135
190
114
Желтая охра
189
183
107
Миндаль Крайола
234
221
196
Шафраново-желтый
248
205
68
Нарциссово-желтый
220
157
Дынно-желтый
244
165
10
11
12
Красно-желто-коричневый
135
81
31
Тёмный красно-коричневый
69
22
28
Черный-янтарь
24
23
28
1
2
3
4
5
6
7
8
0
9
0
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
Список источников
1. Изучение формирования структуры стеклоэмалевых покрытий для стальных архитектурно--строительных панелей / А.В. Рябова [и др.] // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2022. № 2. С. 69-77.
2. Aronica A. Enamelling of Aluminazed Sheets // Proc. 18th Intern. Enamellers Congr. Paris, 1998. P. 67-82.
3. Брагина Л.Л. [и др.] Технология эмали и защитных покрытий: учеб. пособие / под ред. Л.Л. Брагиной, А.П. Зубехина. Харьков: НТУ «ХПИ»; Новочеркасск: ЮРГТУ (НПИ), 2003. 484 с.
4. Литвинова Е.И. Металл для эмалирования: 2-е изд. М.: Металлургия, 1975. 208 с.
5. Гийо Л. Стали для эмалирования // Тр. симпозиума по электробытовым приборам. М., 1991. С. 43-48.
6. Cholet V., Delemotte C. Enamelling Steel // Smalto Porcellan-ato, 1997. No 3. Р. 15-22.
7. Фанда А.Ю., Рябова А.В., Трофимов С.В. Функциональные стеклокристаллические покрытия для стальных архитектурно-строительных панелей // Междунар. науч.-техн. конф. «Машиностроительные Технологические Системы» (METS21), г. Азов, 26 - 29 мая 2021 г. Азов, 2021.
8. Development of Compositions of New Enamel Coatings with Various Operational and Decorative Properties to Protect Steel Architectural and Construction Panels / A.V. Ryabova [et al.] // Materials Science Forum - 2021. Vol. 1037. P. 684-692.
9. RyabovaA.V., FandaA.Yu., TrofmovS.V. Functional Protective Coatings for Steel Architectural Construction Panels / // MATEC Web of Conferences - 2021. Vol 346. International Conference on Modern Trends in Manufacturing Technologies and Equipment (ICMTMTE 2021), Sevastopol, Russia, September 6 - 10, 2021. Article Number : 02041.
References
1. Ryabova A.V., Kurdashov V.M., Wensheng Li ,Tkachenko V.D. Study of the Formation of the Structure of Glass-enamel Coatings for Steel Architectural and Construction Panels. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki= Bulletin of Higher Educational Institutions. North CaucasusRegion.TechnicalSciences. 2022; (2):69-77. (In Russ.)
2. Aronica A. Enamelling of aluminazed sheets. Proc. 18th Intern. Enamellers Congr. Paris. 1998. Pp. 67-82.
3. Bragina L.L, Zubekhin A.P. Technology of Enamel and Protective Coatings. Kharkiv: NTU "KhPI"; Novocherkassk: SRSPU (NPI); 2003. 484 p.
4. Litvinova E.I. Enameling Metal. 2nd ed. Moscow: Metallurgy; 1975. 208 p.
5. Guillot L. Steels for Enameling. Tr. Symposium on electrical appliances. 1991. Pp. 43-48.
6. Cholet V., Delemotte C. Enamelling Steel. Smalto Porcellanato. 1997; (3):15-22.
7. Fanda A. Yu., Ryabova A.V., S.V. Trofimov S.V. Functional glass-ceramic coatings for steel architectural and construction panels. International scientific and technical conference "Machine-building Technological Systems" (METS21). 2021. Azov in May 26-29.
8. Ryabova A.V., Fanda A.Yu., Yatsenko E.A., Lee Ming-Gin. Development of Compositions of New Enamel Coatings with Various Operational and Decorative Properties to Protect Steel Architectural and Construction Panels. Materials Science Forum. (2021). «Intelligent Manufacturing and Materials 2021». 2021; (1037): 684-692.
9. Ryabova A.V., Fanda A.Yu., Trofimov S.V. Functional Protective Coatings for Steel Architectural Construction Panels. MATEC Web of Conferences. 2021. Vol. 346 : International Conference on Modern Trends in Manufacturing Technologies and Equipment (ICMTMTE 2021), Sevastopol, Russia, September 6-10, 2021 - Article Number : 02041.
Сведения об авторах
Рябова Анна Владимировнав - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Общая химия и технология силикатов», annet20002006@yandex.ru Ткаченко Вадим Дмитриевич - магистр, кафедра «Общая химия и технология силикатов», tkachenko.vadik2014@yandex.ru Фанда Анна Юрьевна - ассистент, кафедра «Общеинженерные дисциплины», velichko.anyuta@yandex.ru
Information about the authors
Ryabova Anna V. - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Department «General Chemistry and Technology of Silicates», annet20002006@yandex.ru
Tkachenko Vadim D. - Master Student, Department «General Chemistry and Technology of Silicates», tkachenko.vadik2014@yandex.ru Fanda Anna Yu. - Assistant, Department «General Engineering Disciplines», velichko.anyuta@yandex.ru
Статья поступила в редакцию/the article was submitted 15.02.2023; одобрена после рецензирования /approved after reviewing 02.03.2023; принята к публикации / acceptedfor publication 10.03.2023.
