CC BY
25
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
Научная статья
УДК 666. 293:622.692.4
doi: 10.17213/1560-3644-2023-1-63-73
ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ЗАЩИТНОГО ВНУТРЕННЕГО СТЕКЛОЭМАЛЕВОГО ПОКРЫТИЯ ДЛЯ СТАЛЬНЫХ ТРУБОПРОВОДОВ
А.В. Рябова, В.М. Курдашов, А.С. Александрин
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
Аннотация. Изучено формирование структуры стеклоэмалевого покрытия для стальных трубопроводов с целью защиты от коррозии, причиной которой являются атмосферные явления, грунтовые воды или агрессивная среда. Для изучения особенностей формирования структуры стеклоэмалевого покрытия выбрана алюмобо-росиликатная система RO-R2O-B2O3-Al2Os-SiO2-TiO2, как наиболее приемлемая в технологии однослойного эмалирования, которая должна обеспечивать не только высокую стойкость эмали, но и бездефектное формирование покрытия. Рассмотрена технология получения стеклоэмалевых покрытий и проведен предварительный визуальный анализ. Изучен многоступенчатый механизм формирования стеклоэмалевого покрытия при температурах: 800, 850 и 900 °C. Изучен процесс образования стеклоэмалевых покрытий оптимальных составов в течение всего периода обжига с помощью устройства, которое позволяет наблюдать и фиксировать при увеличении до *42 видимые проявления процесса формирования покрытия на металле при заданной температуре в условиях режима, близкого к изотермическому. Установлено, что оптимальная температура формирования стеклоэмалевого покрытия - 840 °С при выдержке 4 мин, при которой достигается равновесие между эмалью и мельчайшими растворенными пузырьками газа, играющими роль буферной прослойки и повышающие эластичность эмали при термических и механических нагрузках.
Ключевые слова: трубопровод, эмалирование труб, стеклоэмалевые покрытия, газовые пузыри, защитные покрытия для стали, фритта, температура обжига
Для цитирования: Рябова А.В., Курдашов В.М., Александрин А.С. Особенности формирования защитного внутреннего стеклоэмалевого покрытия для стальных трубопроводов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2023. № 1. С. 63-73. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2023-1-63-73
Original article
FEATURES OF FORMING A PROTECTIVE INTERNAL SILICATE-ENAMEL COATING FOR STEEL PIPELINES
A.V. Ryabova, V.M. Kurdashov, A.S. Aleksandrin
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Abstract. The research is devoted to the study of the formation of the structure of a glass-enamel coating for steel pipelines in order to protect against corrosion, which is caused by atmospheric phenomena, groundwater or an aggressive environment. To study the features of the formation of the structure of the glass-enamel coating, the aluminum boro-silicate system RO-R2O-B2O3-Al2O3-SiO2-TiO2 was chosen as the most suitable in the single-layer enameling technology, which should provide not only high enamel durability, but also defect-free coating formation. The technology for obtaining glass-enamel coatings is considered and a preliminary visual analysis is carried out. A multistage mechanism for the formation of a glass-enamel coating at temperatures of 800, 850, and 900 °C has been studied. The process of formation of glass-enamel coatings of optimal compositions during the entire firing period was studied using a device that allows one to observe and record, at magnification up to *42, visible manifestations of the process of coating formation on metal at a given temperature under conditions close to isothermal. It has been established that the optimum temperature for the formation of a glass-enamel coating is 840 °C with an exposure of 4 minutes, at which equilibrium is achieved between the enamel and the smallest dissolved gas bubbles, which play the role of a buffer layer and increase the elasticity of the enamel under thermal and mechanical loads.
Keywords: glass pipeline, pipe enameling, glass-enamel coatings, gas bubbles, protective coatings for steel, frit, firing temperature
© ЮРГПУ(НПИ), 2023
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
For citation: Ryabova A.V., Kurdashov V.M., Aleksandrin A.S. Features of Forming a Protective Internal Silicate-Enamel Coating for Steel Pipelines. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2023;(1):63-73. (In Russ.). http://dx.doi.org/ 10.17213/1560-3644-2023-1-63-73
Введение
Стальные трубопроводы являются основным устройством для транспортировки природного газа и сырой нефти по всему миру. В настоящее время общая длина всех трубопроводов в Российской Федерации составляет 252 тыс. км (газопроводов - 178 тыс. км, нефтепроводов - 55 тыс. км). Ежегодно происходит около 50-70 тысяч аварий нефтепромысловых трубопроводов, а на замену расходуется 7-8 тыс. километров труб или 400-500 тыс. тонн стали [1, 2]. Популярность и эффективность трубопроводного транспорта заключается в следующем:
1) малые временные затраты при транспортировке углеводородного сырья на большие расстояния;
2) требуется относительно короткий период времени для запуска новых сегментов рынка;
3) высокая эффективность, безопасность и экологичность;
4) возможность поставок больших объемов.
Однако самым существенным недостатком
всех стальных труб является их коррозия. Под понятием коррозия подразумевается химическое и механическое разрушение металлических поверхностей вследствие воздействия среды. Различают внешнюю и внутреннюю коррозию, причиной которой являются атмосферные явления, грунтовые воды или агрессивная среда, транспортируемая внутри магистральных трубопроводов. Защита нефтепромысловых трубопроводов от коррозии является важной задачей для профильной отрасли промышленности. Анализ негативных последствий коррозии позволил выявить следующее:
1) разрушение трубопроводов изнутри;
2) уменьшение времени между профилактическими осмотрами магистралей и ремонта;
3) дополнительные затраты на замену оборудования и труб;
4) полная или частичная остановка нефтеперерабатывающего комплекса.
Анализ качественных характеристик и особенностей эксплуатации защитных покрытий для стальных трубопроводов
Одной из главных причин внутренней коррозии является агрессивная среда, которая транспортируется по трубам. Одним из способов предотвращения внутренней коррозии является применение различных защитных покрытий, в
том числе лакокрасочных, стеклоэмалевых, ме-таллизационных и органических покрытий.
Далее приведем анализ качественных характеристик и особенностей эксплуатации этих видов покрытий. Выбор материала покрытия определяется конкретными условиями строительства и эксплуатации трубопроводов, долговечностью и стоимостью материалов, технологичностью процесса нанесения покрытия и т.д. Эти условия и определяют диапазон материалов, применяемых в качестве покрытий для стальных труб. Основные технико-экономические характеристики покрытий и материалов, применяемых для защиты трубопроводов, представлены в табл. 1.
Как видно из приведенной таблицы, все материалы обладают определенными преимуществами и недостатками. Главное требование к внутреннему защитному покрытию труб и соединительных деталей состоит в способности покрытия обеспечить отсутствие аварий нефтепромыслового трубопровода по причине коррозии в течение всего периода его эксплуатации, транспортировки, хранения и монтажа.
При выборе типа защитного покрытия необходимо учитывать следующие факторы, определяющие опасность коррозии внутренней поверхности труб и соединительных деталей нефтепромысловых трубопроводов: условия эксплуатации, состав транспортируемой среды, температуру и давление в системе, скорость и характер движения потока, наличие абразивных частиц в потоке жидкости, состав и свойства попутного нефтяного газа (ПНГ), наличие асфальтосмолопа-рафиновых отложений (АСПО), проявление жизнедеятельности микроорганизмов.
Агрессивной средой, транспортируемой по трубам, часто является обводненная расслоенная нефть с подавляющим содержанием высокоминерализованной пластовой воды и наличием абразивных частиц, что способствует быстрому истиранию полимерных, полиэтиленовых и эпоксидных покрытий. В результате они становятся шероховатыми, а значит, склонными к отложению парафина. Полностью исключить воздействие этого фактора позволяет лишь применение эмалированных труб, гладкая поверхность которых обладает гидрофильными свойствами и соответственно низкой степенью сцепляемости с АСПО, что позволяет потоку жидкости отрывать осевшие на поверхности отложения и выносить их на поверхность.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
Таблица 1 / Table 1
Основные характеристики покрытий и материалов, применяемых для внутренней защиты трубопроводов / Main characteristics of coatings and materials used for internal protection of pipelines
№ Тип покрытия Применяемые материалы Условия при нанесении покрытий Требуемая толщина покрытия Срок службы Преимущества Недостатки
1 Лакокрасочные Кремнийоргани-ческие эмали Заводские, возможно нанесение в трассовых условиях при соблюдении качественной подготовки поверхности 150 мкм 10 - 12 лет Высокая термостойкость. Доступность материалов. Высокое объемное удельное электрическое сопротивление. Поставляются в готовом виде Повышенные требования к подготовке поверхности. Высокая токсичность. Возможность оседания пигментов на дно тары. Недопустимость попадания влаги на покрытие в процессе производства
2 Органосиликатные эмали Заводские, допускается нанесение в трассовых условиях при тщательной подготовке поверхности и применении отвердителя при естественной сушке 250 мкм до 6 лет Высокая термостойкость (до 400 °С) Повышенные требования к подготовке поверхности. Длительный процесс подготовки материала перед нанесением. Высокая токсичность применяемых растворителей
3 Стеклоэма-левые Стеклоэмали Только заводские 300 - 400 мкм более 30 лет Долговечны. Термоизносостойки. Высокая химическая стойкость Повышенные требования к подготовке поверхности. Не отработаны технологии защиты сварных стыков. Покрытия чувствительны к ударам. Высокая стоимость
4 Металлиза-ционные Алюминий Только заводские 300 мкм не менее 15 лет Термостойкие. Малочувствительные к механическим воздействиям Повышенные требования к подготовке поверхности. Пористость. Для защиты стыков в трассовых условиях требуется применение органосиликатных эмалей
5 Цинк Только заводские 120 - 150 мкм 6 лет Термостойкие. Экологичные. Технологичны Пористость, повышенная твердость, неоднородная структура. Низкая прочность сцепления с основным металлом. Не предназначены для защиты металла в сильно агрессивных средах
6 Полиэтилен Только заводские 150 мкм не менее 6 лет Высокая химическая стойкость. Технологичны Пористость. Чувствительны к механическим воздействиям
7 Органические Эпоксидные покрытия Только заводские 300 - 350 мкм не менее 6 лет Технологичны. Хорошая адгезия. Доступность материалов Не предназначены для защиты металла в сильно агрессивных средах. Чувствительны к механическим воздействиям
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.
Результаты испытаний и анализ условий эксплуатации стальных изделий [3, 4] с различными видами покрытий показали, что наиболее эффективным является применение изделий со стеклоэмалевым покрытием. Оптимальный подбор состава эмали, режимов ее нанесения и обжига обеспечивает исключительно высокие качественные показатели такой защиты.
В Российской Федерации крупнейшими производителями эмалированных труб является ЗАО «НЕГАС» (г. Пенза), годовое производство составляет 1000 км, завод ООО «АКОР» (г. Ульяновск) и ООО «Завод Эмалированных Труб» (г. Ижевск) - 20 км [5]. Однако в масштабах общего объема эксплуатируемых стальных трубопроводов РФ это составляет всего менее 5 %. При этом ожидаемый технологический эффект от применения труб с внутренним стеклоэмалевым покрытием даст возможность увеличить срок службы трубопроводов до 45 - 50 лет. Кроме того, надо учитывать следующие статьи экономии:
- увеличение объемов транспортировки за счет устранения коррозионных отложений на внутренней поверхности трубопроводов;
- снижение металлоемкости оборудования;
- снижение энергетических затрат благодаря уменьшению гидравлического сопротивления при использовании внутренних стеклоэмале-вых покрытий.
Таким образом, применение стеклоэмале-вых покрытий для защиты стальных трубопроводов является перспективным, позволяя получать качественное, долговечное покрытие. Однако несмотря на то, что стеклоэмаль является наиболее стойким покрытием, широкому распространению этого способа защиты препятствует сложность технологического процесса нанесения покрытия. Поэтому целью данной работы было изучение особенностей формирования защитного внутреннего стеклоэмалевого покрытия для стальных трубопроводов.
Экспериментальная часть
При разработке антикоррозионных однослойных стеклоэмалевых покрытий для некорро-зионностойких сталей среднеуглеродистых марок критериями являются следующие:
- покрытие должно быть однослойным, сплошным, не допускается наличие сквозных пор, оно должно обладать высокой стойкостью к ударным нагрузкам;
- стеклоэмалевое покрытие должно быть стойким к воздействию нефтепромысловых сред;
- во время термообработки покрытие должно хорошо сцепляться со сталью, и после
TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
остывания композиция сталь - эмаль должна характеризоваться высокой прочностью сцепления;
- стеклоэмалевое покрытие должно иметь высокую химическую стойкость;
- в состав покрытия должны входить дешевые легкодоступные нетоксичные компоненты;
- стеклоэмалевое покрытие должно предотвращать отложения различных продуктов на стенках стальных трубопроводов.
Для решения поставленной задачи с учетом анализа литературных данных и вышеуказанных критериев для создания коррозионностойкого стеклоэмалевого покрытия выбрана алюмобороси-ликатная система RO-R2O-B2O3-AhO3-SiO2-TiO2, как наиболее приемлемая в технологии однослойного эмалирования, которое должно обеспечивать не только высокую стойкость эмали, но и бездефектное формирование покрытия, что возможно при определенных значениях вязкости и поверхностного натяжения расплава [6].
Результаты ранее проведенных исследований позволили синтезировать состав оптимального покрытия [7]. В итоге выбран химический состав стек-лоэмалевого покрытия, приведенный в табл. 2.
На основании химического состава рассчитан шихтовый состав (табл. 3), с введением основного оксида SiO2 кварцевым песком Карпов-Ярского месторождения (Ростовская область, Россия), AhO3 - полевым шпатом, B2O3 - борной кислотой, Na2O - кальцинированной содой, TiO2 - оксидом титана, Na3AlF6 - криолитом и Co2O3 - оксидом кобальта, химический состав которого представлен в табл. 4.
Таблица 2 / Table 2
Химический состав однослойного стеклоэмалевого покрытия / Chemical composition of a single-layer glass-enamel coating
Оксид Содержание, % по массе
SiO2 64,63 -67,63
B2O 7,22 - 10,22
AkO3 1,94 - 2,34
Na2O 8,45 - 12,05
TiO2 6,55 - 8,95
Na3AlF6 3,74 - 4,54
Co2O3 0,57 -1,17
Сумма 100
Таблица 3 / Table 3 Шихтовый состав стеклоэмалевых покрытий / Charge composition of glass-enamel coatings
Компонент Содержание, % по массе
Песок 64,66 - 68,06
Глинозем 1,88 - 2,48
Борная кислота 14,18 - 16,78
Сода кальцинированная 16,29 - 19,49
Диоксид титана 7,62 - 8,82
Криолит 3,92 - 4,52
Оксид кобальта 0,62 - 1,12
Сумма 100,0
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
Таблица 4 / Table 4
Химический состав кварцевого песка / Chemical composition of quartz sand
Компонент Содержание оксидов, % по массе
SiO2 AI2O3 B2O3 Fe2O3 Na2O Na3AlF6 TiO2 C02O3 ппп S
Песок кварцевый 98,91 0,29 - 0,07 - - - - 0,73 100
Борная кислота - - 57,3 - 14,63 - - - 43,70 100
Полевой шпат 74,8 13,25 - 7,37 - - - 4,58 100
Сода кальцинированная - - - - 58,50 - - - 41,5 100
Диоксид титана - - - - - - 100 - - 100
Криолит - - - - - 98,0 - - 2,0 100
Оксид кобальта - - - - - - - 100 - 100
Для приготовления шихт компоненты отвешивали на технических весах Т-200 и смешивали в фарфоровых барабанах на шаровой мельнице.
Далее составленную шихту помещали в алундовый тигель для дальнейшей варки стекломассы (рис. 1).
Рис. 1. Шихта и алундовый тигель для варки стекломассы / Fig. 1. Charge and alundum crucible for melting glass
Варку эмалей (рис. 2, а) производили в алундовых тиглях, предварительно помещенных в холодную элеваторную печь с дисилицид-мо-либденовыми нагревателями с дальнейшим увеличением ее температуры. Провар стекломассы определяли методом «пробы на нить», которая формируется погружением прутка из легированной стали марки 12Х18Н10Т в расплав стекла с последующим вытягиванием нити из него. Полностью проваренное стекло имеет нить без пузырей и узелков, блестящую и гладкую. В противном случае варку продолжали.
а б
Рис. 2. Варка стеклоэмалевой фритты: а - плавка стекла; б - грануляция стекломассы / Fig. 2. Cooking silicate enamel frit: а - melting glass; б - glass granulation
Охлаждение сваренной стекломассы проводили согласно ГОСТ Р 52569-2006 «Фритты. Технические условия» методом мокрой грануляции в холодной воде (рис. 2, б), затем ее высушивали в сушильном шкафу при температуре не более 100 °С до влажности не более 3 % (рис. 3).
Рис. 3. Стеклофритта после сушки / Fig. 3. Glass frit after drying
В ходе варки стеклоэмали установлен оптимальный режим стекловарения: максимальная температура варки 1380 °С и продолжительность 90 мин.
Далее проводилась подготовка поверхности стальных образцов (рис. 4), так как на их поверхности всегда находится значительное количество загрязнений, которые могут ослабить сцепление эмали со сталью и привести к образованию дефектов эмалевого покрытия. Способ подготовки внутренней поверхности труб включает термическое обезжиривание и механическую очистку. Термическое обезжиривание производится нагревом труб до 400 °С, а при наличии окалины - до 750 °С в индукционной печи.
Далее для механической обработки внутренней поверхности труб с целью удаления окалины и других видов загрязнений применяется метод дробеструйной обработки с использованием одно- или многопозиционных дробеструйных установок, с помощью которых можно очищать трубы длиной до 12 м. Внутрь трубы вводится штанга, по которой подается дробь с помощью очищенного от влаги и масла воздуха под давлением
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.
0,6-0,7 МПа. Выходя через сопло, изготовленное из твердосплавного материала, дробь подается с большой скоростью под углом 45° и, многократно отражаясь от поверхности трубы, срезает оксидный слой и другие загрязнения. Линейная скорость вращения трубы 25-50 м/мин. Толщина стенок стальной трубы 1,5-2,0 мм, ее безвозвратные потери составляют 150-200 г/мм2 обрабатываемой поверхности.
Так как эмалирование стальных изделий производится по мокрому способу, то для этой цели готовится эмалевый шликер, состоящий из частиц эмалевой фритты, воды и мельничных добавок, регулирующих свойства шликера. Приготовление эмалевых шликеров осуществляли путем помола стеклофритты в фарфоровом барабане на валковой мельнице в течение 4 ч до тонины помола 17 -20 ед. по сосуду Лисенко с добавкой 7,0 мас. ч. огнеупорной глины, необходимой для предотвращения седиментации частиц эмалевого гранулята, воды 40,0 мас. ч. и по 0,1 мас. ч. электролитов NaNO3 и KCl, обеспечивающих необходимую консистенцию [8]. Нанесение стеклоэ-малей осуществляли в лабораторных условиях шликерным методом на поверхность стальных образцов марки стали 32Г2С, используемой для трубопроводов. Сушку шликера проводили в сушильном шкафу при температуре не более 100 °С в течение 10-15 мин.
Далее образцы с высушенным шликером загружали в разогретую муфельную печь при заданных температурах 800, 850 и 900 °С. Выдержку проводили во всех случаях в течение 4 - 6 мин, после чего образцы с оплавленным стеклоэмале-вым покрытием выгружали и охлаждали при комнатной температуре (рис. 4).
Рис. 4. Обожженное стеклоэмалевое покрытие / Fig. 4. Fired glass-enamel coating
Таким образом, в ходе обжига и формирования эмалевого покрытия на стали получены стеклоэмалевые покрытия, и предварительный визуальный анализ показал, что эмаль имеет равномерно остеклованную поверхность без дефектов, с хорошей сплошностью, глянцем и блеском.
TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
Защитные свойства эмалированных изделий во многом предопределяются структурой самого стеклоэмалевого покрытия, которая представляет собой композицию из стекловидной массы аморфного строения и в случае однослойных покрытий, наносимых непосредственно на металл, еще и газовую фазу, равномерно распределенную в её толще. Процесс образования и выделения газов имеет исключительно важное значение для получения качественного однослойного покрытия. В процессе обжига газов выделяется столько, что их объем в сотни раз больше, чем общий объем стали и эмали. Процесс выделения идет в течение практически всего обжига: при нагреве, максимальной температуре, охлаждении и даже после полного остывания.
Поэтому для успешного решения технологических вопросов необходимо изучение структуры, а также физико-химических процессов, протекающих при обжиге покрываемого изделия. Необходимость изучения этих вопросов при использовании однослойного стеклоэмалевого покрытия для стали обусловлена тем, что его формирование протекает непосредственно на стали и до настоящего времени для среднеуглеродистых сталей марки 32Г2С изучено недостаточно.
С целью изучения процесса образования стеклоэмалевых покрытий оптимальных составов в течение всего периода обжига проведены исследования с помощью устройства (рис. 5), позволяющего наблюдать при увеличении до х42 и фиксировать на электронный носитель процесс формирования покрытия на металле при заданной температуре в условиях режима, близкого к изотермическому.
Рис. 5. Схема устройства для изучения процесса формирования эмалевых покрытий при обжиге / Fig. 5. Scheme of the device for studying the process of formation of enamel coatings during firing
В ходе исследования на образец стали марки 32Г2С размером 30^15 мм шликерным способом наносят испытуемое покрытие.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS.
Нагревают установленную на направляющие 1 подвижную электропечь 2 до заданной температуры и стабилизируют её путём регулирования подаваемого на печь напряжения. На жестко укреплённый консольный держатель 3 с термопарой помещают подготовленный образец 4. При этом образец оказывается расположенным напротив отверстия 5, через которое он может проходить в печь и занимать положение в фокальной плоскости микроскопа 6 МБС-1, соединенного с фиксирующим электронным устройством. Далее включают осветитель 8 (лампа ДРШ-500М с комплектом конденсорных линз) и накатывают нагретую печь на образец. Для предотвращения избыточного теплового воздействия на оптические приборы верхняя крышка печи снабжена водяным холодильником 9. Наблюдение и съемку проводят через микроскоп и смотровое окно 10, перекрытое прозрачным тепловым экраном из кварцевого стекла 11 для предотвращения конвекционных потоков. Контроль температуры внутри печи осуществляют термопарой 12 в комплекте с милливольтметром.
После завершения нагрева и обжига, а также наблюдения за формированием обжигавшегося покрытия печь откатывают в исходное положение и наблюдают за процессами, протекающими в охлаждающемся покрытии. Подобным образом можно производить наблюдения при повторных нагреваниях и охлаждениях уже обожженного образца. При необходимости нагретый в печи образец можно охлаждать вместе с печью. Особенность устройства - фиксированное положение образца в фокальной плоскости микроскопа и соединенной с ним фото- или видеокамерой в сочетании с накатываемой печью. Это обеспечивает возможность практически непрерывного наблюдения за исследуемыми видимыми процессами на любой стадии термообработки. В нагреваемом покрытии устройство позволяет определять температуру начала появления усадочных трещин и разрывов, начала оплавления, регистрировать количество и размеры газовых пузырей, устанавливать продолжительность затекания размягченной эмали в образовавшиеся кратеры, исследовать вторичные вскипания, пузыри охлаждения и т.п.
Результаты исследования в зависимости от времени и температуры обжига приведены на рис. 6 при температурах обжига 800, 850 и 900 °C соответственно.
CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
500 650 700
720 740 745
500 650 700
720 740 760
780 800 820
850 850 850
(выдержка 1,5 мин) (выдержка 4 мин) б
Рис. 6. Динамика формирования стеклоэмалевого покрытия при максимальной температуре обжига, °С: 800 (а), 850 (б), 900 (в), х42 (см. также с. 70) / Fig. 6. The dynamics of the formation of glass -enamel coating at a maximum firing temperature of °С: 800 (а), 850 (б), 900 (в), х42 (see also p. 70)
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.
TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
900 900
(выдержка 1 мин) (выдержка 4 мин) в
Рис. 6. Окончание / Fig. 6. End
Анализ полученных результатов позволил выявить следующее.
В температурном интервале нагревания от 20 до 500 °С видимых процессов в слое покрытия не происходит, но в этот период при 100 °С идет испарение остаточной физически связанной влаги из материала покрытия, и пары воды беспрепятственно удаляются в атмосферу сквозь многочисленные сквозные поры. При температурах 300 - 400 °С начинается окисление металла кислородом, диффундирующим сквозь поры сухого покрытия. На поверхности металла идут реакции
2Fe + O2 ^ 2FeO; 4Fe + ЗО2 ^ 2Fe2Ö3; 3Fe + 2О2 ^ Fe3O4.
При температуре 650 °С начинают размягчаться частицы фритты и те из них, которые контактируют с поверхностью окалины, образовавшейся между металлом и покрытием, начинают её смачивать. Другие частицы, расположенные в толще слоя, смачивают друг друга и постепенно сливаются. Этот процесс сопровождается резким уменьшением слоя покрытия в объеме и, как следствие, появлением сетки многочисленных трещин.
При температуре 700 °С происходит расплавление стекловидного слоя покрытия, внутри которого образуются сферические газовые пузырьки, размер которых меньше толщины слоя покрытия. Эти пузырьки представляют собой по-розный воздух, образующийся из имеющихся пор, которые оказываются замкнутыми.
С температуры 750 °С начинается интенсивное выделение газов, о чем свидетельствует образование пузырьков размером, превышающим толщину эмалевого слоя (0,5...1,0 мм). Этот процесс является результатом окисления углерода до СО, либо до СО2, содержащегося как в стали, так и в материалах покрытия (огнеупорной глине, электролитах). Также в этот период обжига в интервале температур 750 - 800 °С протекают и другие многочисленные реакции, сопровождающиеся газовыделением, в результате чего в расплаве покрытия образуются газовые пузыри различных размеров. Образовавшиеся газовые пузыри при достижении их верхней кромки поверхности слоя расплава эмали лопаются с образованием кратеров, время заплавления каждого из которых составляет, как показали исследования, 0,2 ... 0,5 с.
С подъемом температуры до 800 °С продолжается образование расплава, пока не наступает оплавление покрытия и превращение его в сплошной слой жидкопластичного расплава. При этом интенсивное газообразование прекращается, но в слое покрытия остаются многочисленные газовые пузыри размером менее 0,2 мм, равномерно распределенные по его объему.
При дальнейшей выдержке при 800 °С в течение 3 мин происходит осветление расплава (дегазация), но не полная и около 70 % газовых пузырей остаются в объеме покрытия, так как вязкость расплава не достаточная для их удаления.
Выдержка образцов при 850 °С в течение 4 мин способствует большей дегазации слоя расплавленного покрытия и к моменту охлаждения в его толще остаются около 30 % газовых пузырьков. После выдержки же при 900 °С в течение 3 мин остаётся лишь около 15 % газовых пузырей.
Таким образом, выявлено несколько источников газообразования в период всего процесса обжига:
1. Металл:
- газы СО и СО2 выделяются из металла, содержащего их еще до начала эмалирования;
- водород, поглощенный металлом при травлении;
- водород, растворенный в металле при обжиге, когда растворимость водорода велика.
2. Покрытие:
- пары воды, образующиеся при разложении кристаллогидратов и глины;
- оксиды углерода как продукт окисления органических примесей;
- порозный воздух, образующийся при оплавлении покрытия из имеющихся пор, которые оказываются замкнутыми.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.
TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
3. Реакции взаимодействия покрытия или его компонентов и атмосферы с металлом:
Бе + Н2О ^ БеО+Ш; С + МеО ^ СО + Ме; 2С + О2 ^ 2СО; С + МеО2 ^ СО2 + Ме; С + О2 ^ СО2.
Анализ процесса газообразования показал, что наиболее интенсивно газы выделяются в диапазоне температур 740...800 °С. Пары воды и оксиды углерода в стали практически не растворяются и по мере образования удаляются.
Анализ механизма образования свидетельствует, что наибольшую опасность для образования дефектов покрытия в виде лопнувших пузырей и прогаров представляют газы, выделяющиеся на границе расплава со сталью и образующие пузыри, которые одновременно контактируют с эмалью и металлом. При этом их конфигурация имеет очень важное значение и зависит от вполне определенных характеристик системы сталь -эмаль. В общем случае, чем выше смачивающая способность расплава, тем меньше площадь контакта пузыря с металлом.
При росте пузыря возможны два варианта развития этого процесса. По первому варианту пузырь может оторваться от металла раньше, чем его диаметр сравняется по величине с толщиной слоя эмали, т.е. раньше, чем его вершина достигнет поверхности расплава (рис. 7).
По второму варианту пузырь достигает своей вершиной поверхности эмали, не оторвавшись от металла, разрывает пленку эмали, и площадь его контакта с металлом оказывается обнаженной, а сталь в этом месте начинает очень интенсивно окисляться.
В этом случае важное значение приобретает поведение расплава в месте разрыва пузыря -либо эмаль затечет в образовавшийся кратер, либо металл так и останется обнаженным. Направленность дальнейшего развития процесса определит соотношение значений основных характеристик системы: вязкости, поверхностного натяжения и смачивающей способности. В момент разрыва кратер имеет конфигурацию, показанную на рис. 8.
б
б
Рис. 7. Движение пузыря через слой эмали: а - пузырь перед отрывом от металла; б - оторвавшийся пузырь / Fig. 7. Movement of the bubble through the enamel layer: a - bubble before separation from the metal; б - detached bubble
В этом случае пузырь оказывается окруженным со всех сторон эмалью, а между ним и металлом присутствует слой эмали и такой механизм не приводит к образованию дефекта в покрытии.
Рис. 8. Кратер непосредственно после разрыва пузыря (а)
и оформившийся кратер (б) / Fig. 8. Crater immediately after the rupture of the bubble (a) and the formed crater (б)
На любой участок поверхности кратера действует сила, действующая в направлении от поверхности к центру радиуса кривизны, а поскольку наименьший радиус кривизны на верхней кромке кратера, то деформация начинается в первую очередь именно в этом месте.
В результате кромка округляется, как показано штриховыми линиями, а кратер приобретает форму воронки. В горизонтальной плоскости такая воронка представляет собой круг, поэтому на ее стенки действует сила, направленная вовнутрь, причем сильнее всего на границе контакта эмали со сталью, так как здесь меньше всего радиус кривизны.
а
а
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.
Таким образом, сила, побуждающая эмаль заполнить кратер, обусловлена поверхностным натяжением. Ее величина определяется радиусом дна воронки - кратером или, что то же самое, радиусом площади контакта пузыря с металлом перед его разрывом. С другой стороны, чтобы заставить жидкость течь, нужно преодолеть силу вязкостного трения, препятствующую затеканию эмали в кратер.
Очевидно, что поскольку на расплав в области кратера одновременно воздействуют две противоположно направленные силы, то поведение эмали полностью определится соотношением их величин. Установлено, что при максимальных температурах обжига сила сопротивления затекания эмали в кратер, обусловленная вязкостью, обычно намного меньше. Поэтому разрывающиеся пузыри практически мгновенно (0,12 с) за-плавляются, и все возникающие кратеры бесследно исчезают.
Таким образом, исследования показали, что для однослойных эмалей оптимальных составов на стали для заплавления всех кратеров вполне достаточна выдержка при максимальной температуре 840 °С в течение 4 мин. Однако для более полной дегазации необходима выдержка при 850.. .900 °С, при которых количество остаточных газовых пузырей, не представляющих угрозу для качественных показателей стеклоэмалевого покрытия, составляет от 30 до 15 %.
Выводы
На основании систематического исследования выбрана стеклообразная система RO-R2O-В20з-АЬ0з-8Ю2-ТЮ2, в которой разработан состав однослойных стеклоэмалевых покрытий для защиты стальных трубопроводов. Данный состав разрабатывался с учетом оптимальных соотношений оксидов стеклообразователей и модификаторов, которые должны обеспечить высокие технико-эксплуатационные и технологические свойства при нанесении и обжиге стеклоэмалевых покрытий на внутренней поверхности стальных трубопроводов нефтехимического производства.
Изучен многоступенчатый механизм формирования стеклоэмалевого покрытия при высокотемпературном обжиге, включающий в себя следующие стадии: 650 °С - начало размягчения частиц фритты; 700 °С - расплавление стекловидного слоя покрытия и образование сферических газовых пузырьков (порозный воздух) размером
TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
менее 0,1 мм; 750 °С - интенсивное выделение газов и образование пузырьков газа CO и CO2 размером 0,5.. .1,0 мм; 750 - 800 °С - реакции, сопровождающиеся газовыделением, с образованием газовых кратеров, время заплавления каждого из которых составляет 0,2. 0,5 с.
Установлено, что для однослойных эмалей оптимальных составов на стали для заплавления всех кратеров вполне достаточна выдержка при максимальной температуре 840 °С в течение 4 мин, при которой достигается равновесие между эмалью и мельчайшими растворенными пузырьками газа, которые играют роль буферной прослойки и повышают эластичность эмали при термических и механических нагрузках. Исследованиями показано, что оптимальное количество газовой буферной прослойки должно составлять не более 30 %.
Список источников
1. Внутренняя коррозия трубопроводов - причины, механизм и способы защиты [Электронный ресурс]. URL: http:// oilloot.ru/84-oborudovanie-truby-materialy-dlya-nefti-i-gaza/ 446-vnutrennyaya-korroziya-truboprovodov-prichiny-mekhanizm-i-sposoby-zashchity (дата обращения 25.01.2023).
2. Голдобина Л.А., Орлов П.С. Анализ причин коррозионных разрушений подземных трубопроводов // Записки Горного института, 2016. Т. 219. С. 459-464.
3. Борщев В.Я., Кормильцин Г.С., Промтов М.А., Тимонин А.С. Основы безопасной эксплуатации технологического оборудования химических производств: учеб. пособие. Тамбов: Изд-во ТГТУ, 2011. 188 с.
4. Лазуткина О.Р. Химическое сопротивление и защита от коррозии: учеб. пособие. Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2014. 140 с.
5. Сиротинский А.А. Технология производства и промышленное применение внутренних силикатноэмалевых покрытий теплопроводов и сетей ГВС // Сантехника, отопление, кондиционирование. 2005. № 6. С. 52-54.
6. Яценко Е.А., Рябова А.В., Климова Л.В., Фанда А.Ю. Development of a weld Enamel Technology for the Installation of Steel Pipelines with an Internal Silicate-Enamel Coating // Materials Today: Proceedings - 2021. Vol. 38, Part 4 : International Conference on Modern Trends in Manufacturing Technologies and Equipment 2020 (ICMTMTE 2020), Sevastopol; Russian Federation, 7 - 11 September 2020. P. 1491 - 1494.
7. Yatsenko E.A., Goltsman B.M., Ryabova A.V. Gomplex Protection of Pipelines Using Silicate Materials Based on Local raw Materials of the far East // Materials science forum. 2019. Vol. 945. P. 46-52.
8. Рябова А.В., Фанда А.Ю., Яценко Е.А., Ming-Gin Lee Development of Compositions of New Enamel Coatings with Various Operational and Decorative Properties to Protect Steel Architectural and Construction Panels // Materials Science Forum 2021. Vol. 1037. P. 684-692.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2023. No 1
References
1. Internal Corrosion of Pipelines - causes, Mechanism and Methods of Protection. Available at: http://oilloot.ru/84-oborudovanie-truby-materialy-dlya-nefti-i-gaza/446-vnutrennyaya korroziya-truboprovodov-prichiny-mekhanizm-i-sposoby-zashchity.(accessed 25.01.2023)
2. Goldobina L.A., Orlov P.S. Analysis of the Causes of Corrosion Damage in Underground Pipelines. Jornal of Mining Institute. 2016; (219):459-464. (In Russ.)
3. Borshchev V.Ya., Kormiltsin G.S., Promtov M.A., Timonin A.S. Fundamentals of Safe Operation of Technological Equipment of Chemical Production. Tambov: Publishing House of FGBOU VPO "TSTU"; 2011. 188 p.
4. Lazutkina O.R. Chemical Resistance and Corrosion Protection: textbook. Yekaterinburg: Ural Publishing House. un-ta; 2014. 140 p.
5. Sirotinsky A.A. Production Technology and Industrial Application of Internal Silicate-enamel Casings for Heat Pipelines and Hot Water Networks. Plumbing, Heating, Air Conditioning. 2005; (6):52-54. (In Russ.)
6. Yatsenko E.A. et al. Development of a Weld Enamel Technology for the Installation of Steel Pipelines with an Internal Silicate-enamel Coating. Materials Today: Proceedings 2021. Vol. 38, Part 4 : International Conference on Modern Trends in Manufacturing Technologies and Equipment 2020 (ICMTMTE 2020), Sevastopol; Russian Federation; 7 - 11 September, 2020. Pp. 1491-1494.
7. Yatsenko E.A., Goltsman B.M., Ryabova A.V. Complex Protection of Pipelines Using Silicate Materials Based on Local Raw Materials of the Far East. Materials science forum. 2019; (945):46-52.
8. Ryabova A.V. Development of Compositions of New Enamel Coatings with Various Operational and Decorative Properties to Protect Steel Architectural and Construction Panels. Materials Science Forum. 2021;(1037):684-692.
Сведения об авторах
Рябова Анна Владимировнав - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Общая химия и технология силикатов», аппеШ002006@уаМех.т Курдашов Виктор Михайлович - аспирант, кафедра «Общая химия и технология силикатов», viktorkurdashov@yandex.ru Александрин Александр Сергеевич - аспирант, кафедра «Общая химия и технология силикатов», aas@emalirovanie.ru
Information about the authors
Ryabova Anna V. - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, Department «General Chemistry and Technology of Silicates», annet20002006@yandex.ru
Kurdashov ViktorM. - Graduate Student, Department «General Chemistry and Technology of Silicates», viktorkurdashov@yandex.ru Aleksandrin Alexander S - Graduate Student, Department «General Chemistry and Technology of Silicates», aas@emalirovanie.ru
Статья поступила в редакцию/the article was submitted 15.02.2023; одобрена после рецензирования / approved after reviewing 28.02.2023; принята к публикации / acceptedfor publication 10.03.2023.
