CC BY
78
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ремпель А.А. Нанотехнологии, свойства и применение нано-структурных материалов // Успехи химии. - 2007. - Т. 75. -№ 5. - С. 474-500.
2. Медведева Н.В., Ипатова О.М., Иванов Ю.Д., Дрожжин А.И., Арчаков А.И. Нанобиология и наномедицина // Биомедицинская химия. - 2006. - Т. 52. - № 6. - С. 529-546.
3. Duran J.D.G., Arias J.L., Gallardo V., Delgado A.V. Magnetic Colloids as Drug Vehicles // Journal of Pharmaceutical Sciences. -2008. - V. 97. - № 8. - P. 2948-2983.
4. Lu J., Liong M., Zink J.I., Tamanoi F. Mesoporous Silica Nanopar-ticles as a Delivery System for Hydrophobic Anticancer Drugs // Small. - 2007. - V. 3. - № 8. - P. 1341-1346.
5. Alexiou C., Arnold W., Hulin P., Klein R., Schmidt A., Bergemann C., Parak F.G. Therapeutic Efficacy of Ferrofluid Bound Anticancer Agent // Magnetohydrodynamics. - 2008. - № 37. - P. 318-322.
6. Беликов В.Г., Курегян А.Г. Получение продуктов взаимодействия магнетита с лекарственными веществами // Химико-фармацевтический журнал. - 2004. - Т. 38. - № 3. - С. 35-38.
7. Arruebo M., Galan M., Navascues N., Tellez C., Marquina C., Ricardo I.M., Santamaria J. Development of magnetic nanostuctured silica-based materials as potential vectors for drug-delivery application // Chemical Materials. - 2006. - V. 18. - P. 1911-1919.
8. Бошицкая Н.В., Иващенко Е.А., Уварова И.В., Проценко Л.С., Будилина О.В. Взаимодействие железных порошков различ-
ной дисперсности с плазмой крови // Доповщ Нацiональноi академи наук Украши. - 2007. - № 6. - C. 88-93.
9. Галанов А.И., Юрмазова Т.А., Савельев Г.Г. и др. Разработка магнитоуправляемой системы для доставки химиопрепаратов на основе наноразмерных частиц железа // Сибирский онкологический журнал. - 2008. - № 3 (27). - C. 50-57.
10. Даниленко Н.Б., Савельев Г.Г., Яворовский Н.А, Юрмазова Т.А., Галанов А.И., Балухтин П.В. Изучение состава и кинетики образования продуктов эрозии металлической загрузки электроразрядного реактора // Журнал прикладной химии. -2005. - Т. 75. - № 9. - С. 1463-1468.
11. Даниленко Н.Б., Галанов А.И., Корнев Я.И. и др. Применение импульсных электрических разрядов в водных растворах для получения наноматералов и их использование для очистки воды // Нанотехника. - 2006. - № 4 (8). - С. 81-91.
12. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. - М.: Химия, 1974. - 354 с.
13. Descoeudres А., Hollenstein C., Walder G., Perez R. Time-resolved imaging and spatially-resolved spectroscopy of electrical discharge machining plasma // J. Phys. D: Appl. Phys. - 2005. - V. 38. -№ 22. - Р. 4066-4073.
Поступила 13.02.2009 г.
УДК 66.067.1
ЦВЕТНОСТЬ ПОДЗЕМНЫХ ВОД ЗАПАДНО-СИБИРСКОГО РЕГИОНА
Л.В. Сериков, Л.Н. Шиян, Е.А. Тропина, П.А. Хряпов*
Томский политехнический университет *ГОУ ВПО ТПУ ОСП НИИ высоких напряжений E-mail: [email protected]
Приведены экспериментальные результаты по определению цветности подземных вод Западно-Сибирского региона, отобранных с глубины 80...200 м. Показаны проблемы, возникающие при использовании методик определения цветности, рекомендованных ГОСТ Р 52769-2007, введение которого планируется с 01.01.2009 г. Эти проблемы связаны с особенностями химического состава подземных вод и обусловлены образованием устойчивых коллоидных частиц, состоящих из Fe(OH)3 и растворенных органических веществ гумусового происхождения. Установлено, что цветность подземных вод, в основном, определяется присутствием этих частиц и характеризуется, как «кажущаяся» цветность воды.
Ключевые слова:
Природные воды, коллоидные растворы и их устойчивость, железо-органические примеси, цветность воды, константы скорости.
Органолептические показатели - цветность, запах и вкус являются определяющими при оценке качества воды потребителем. Цветность воды, определяемая потребителем визуально, является индикатором оценки пригодности использования воды в питьевых целях. Цветность относится к физико-химическим показателям свойств природной и питьевой воды и характеризует количество, содержащихся в ней окрашенных растворенных веществ. Измерение цветности природных вод необходимо для правильного выбора технологии водоподготовки. Согласно литературным данным [1, 2] цветность природной воды обусловлена при-
сутствием, главным образом, гуминовых и фульво-кислот, связанных с гумусом почвы. В работах [3, 4] отмечается, что на цветность воды влияет присутствие соединений железа и других металлов в виде естественных примесей.
В международном стандарте ИСО (International Organization for Standardization) для описания окраски воды используют термин «цвет». Цвет, получаемый в присутствии нерастворенного взвешенного вещества, характеризуется как «кажущийся цвет». Для аналитических целей представляет интерес «истинный цвет пробы». Он характеризуется как цвет, обусловленный растворенными веществами [5].
В России этот органолептический показатель, в соответствии с ГОСТ 3351-74 и новым ГОСТ Р 2769-2007, характеризуется термином «цветность воды. По нормативным документам», цветность воды определяют двумя методами: визуально - для ориентировочной оценки цветности и фотометрически - для количественной оценки, с использованием хром-кобальтовой или платино-кобальтовой шкалы для калибровки. Визуальный и фотометрический методы можно применять отдельно или в сочетании. Но даже сочетание этих методов не исключает неточности в определении цветности воды, если цвет пробы будет отличаться от эталонов сравнения. Особую трудность в определении цветности представляют подземные воды. В методиках определения цветности, в соответствии с ГОСТ 3351-74 и ГОСТ Р 52769-2007, не учитываются особенности подземных вод, что может приводить к ошибкам при выполнении анализа и получению недостоверных результатов. Проблемы, возникающие при определении цветности подземных вод, можно показать на примере источников ЗападноСибирского региона.
Несмотря на обилие водных объектов на территории Западной Сибири - реки, озера и водохранилища, для питьевого водоснабжения часто используют подземные воды [6, 7]. Содержание примесей в подземных водах разнообразно, как по качественному составу, так и по количественному соотношению. Основной примесью, влияющей на качество подземных вод указанного региона, являются соединения железа. Обогащение подземных вод этими соединениями происходит вследствие выщелачивания и растворения железистых минералов и пород, запасы которых обнаружены на территории Западной Сибири [8]. Установлено, что в подземных водах Западно-Сибирского региона железо содержится только в виде двухвалентного иона [9].
Наличие болот и мелких рек, обогащенных гу-миновыми веществами, предполагает присутствие в подземных водах органических веществ, что подтверждается аналитически. Так, значение перман-ганатной окисляемости, характеризующей наличие органических веществ в подземных водах указанного региона, составляет от 3 до 14 мгО2/л. Авторами работы [10] показано, что в некоторых подземных водах Западной Сибири при окислении Fe (II) в процессе водоподготовки образуются устойчивые коллоидные частицы. Наличие коллоидных частиц обусловлено содержанием железа в виде Fe(OH)3, связанного с растворенными органическими веществами гумусового происхождения. Присутствие таких устойчивых коллоидных соединений железа является основной особенностью подземных вод Западно-Сибирского региона, которую и необходимо учитывать при выполнении методики определения цветности.
Целью работы является обсуждение проблем, возникающих при определении цветности воды из
подземных источников при использовании методик, рекомендованных ГОСТ Р 52769-2007.
Методика эксперимента
Для исследований были выбраны подземные воды Западно-Сибирского региона, отобранные с глубины 80...200 м. Эксперименты проводили как на месте отбора воды, так и в лабораторных условиях. Температура подземных вод на месте отбора составляла 279...284 К. Катионный и анионный состав вод определяли в соответствии с ГОСТ Р 51232-98. Концентрации Fe (II) и Fe (III) определяли колориметрическим методом с о-фенантро-лином и сульфосалициловой кислотой соответственно. Полный анализ катионного состава примесей был получен с использованием плазменного оптического эмиссионного спектрометра ICP-OES фирмы «Varían» в Центре коллективного пользования Томского политехнического университета.
Определение органических веществ в воде оценивали по значению перманганатной окисляемости, общего органического углерода - ТОС (Total Organic Carbon) и растворенного органического углерода - DOC (Dissolved Organic Carbon) на хроматографе ТОС-V.
Распределение частиц по размерам для образцов подземных вод было получено на анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments) в лаборатории университета г. Карлсруэ (Германия). Размер частиц в этом методе определяется по динамическому рассеянию света (угол рассеяния 173°).
Регистрацию спектров оптического поглощения в диапазоне 200...500 нм проводили на спектрометре SPECORD M-40 фирмы «Carl Zeiss Jena».
Значения рН и Eh определяли с помощью портативного анализатора воды Water Test фирмы «HANNA» HI 98204.
Для фильтрации исследуемых вод использовали бумажные фильтры «синяя лента» с размером пор 3...5 мкм и мембраны фирмы «Millipore» с размерами пор 200, 400, 450 и 1200 нм.
Цветность воды определяли на фотоколориметре КФК-2 с использованием интерференционного светофильтра (А=400±5 нм с шириной полосы пропускания 45±10 нм). Стандартные растворы готовили путем смешивания известных количеств окрашенных солей двухромовокислого калия (К2Сг207), и сернокислого кобальта (CoSO47H2O). При определении цветности с помощью фотоколориметра использовали кюветы с размерами поглощающего слоя 5...10 см.
Результаты и их обсуждение
В работах [11, 12] нами было показано, что железосодержащие подземные воды по способности к образованию фильтруемых осадков при аэрации, можно разделить на два типа.
Первый тип - это воды гидрокарбонатного состава, в которых железо находится в виде гидрокарбоната железа. Воды такого типа распространены на территории г. Томска и Томского района.
Второй тип - это воды, содержащие соединения железа, связанные с растворенными органическими веществами. Воды такого типа распространены на территории северных районов Томской и Тюменской областей.
В табл. 1 показан химический состав исследованных вод.
Таблица 1. Химический состав и показатели скважинных вод Западно-Сибирского региона
Компоненты и показатели Единицы измерений Вода 1-го типа Вода 11-го типа
рН - 6,8...7,7 6,0.7,0
ЕЬ мВ -40.-120 -40.-120
Цветность град. 10.45 30.150
Железо общее мг/л 0,88.27,0 1,0.25,0
Натрий мг/л 10,0.35,0 7,7.25,0
Калий мг/л 0,8.10,0 1,32.5,0
Марганец (II) мг/л 0,10.1,35 0,03.0,75
Гидрокарбонаты мг/л 280,0.800,0 30,0.360,0
Жёсткость общая Ж 4,5.13,0 0,5.6,0
Перманганатная оки-сляемость мгО2/л 0,9.3,0 3,0.14,0
Кремний мг/л 4,5.16,0 10,0.28,0
Аммиак и ионы аммония суммарно мг/л 0,58.1,50 1,50.8,5
Н25 мг/л Менее 0,05 0,05.1,5
Соотношение Са2+/Мд2+ - 4:1 1:1 или 2:1
Медь мг/л 0,002.0,040 0,003.0,140
Цинк мг/л 0,00.0,082 0,0015.0,050
Свинец мг/л 0,002.0,006 0,002.0,009
Как видно из табл. 1, наиболее характерными показателями воды 1-го типа являются соотношение концентраций ионов Са2+ и Mg2+ примерно 4:1, а содержание гидрокарбонатов находится в пределах от 280 до 800 мг/л. Количество органических веществ, определенных по значению пермангана-тной окисляемости, составляет 0,9...3,0 мгО2/л. После аэрации, отстаивания и фильтрования вода такого состава становится бесцветной, прозрачной и соответствует нормативным требованиям для питьевой воды.
Вода 11-го типа имеет более низкое значение рН, содержание солей жёсткости, в сравнении с водой 1-го типа, и отличается большим значением перманганатной окисляемости, что указывает на присутствие в ней органических примесей. После аэрации, отстаивания и фильтрования вода такого состава остается желтоватого цвета, устойчивого во времени. Цвет воды обусловлен наличием коллоидных частиц, состоящих из Fe(OH)3, связанных с органическими веществами. Органические вещества природного происхождения, связанные с Fe(OH)3, обладают защитными свойствами и препятствуют коагуляции Fe(OH)3 [13].
При использовании методики определения цветности подземных вод в соответствии с ГОСТ Р 52769-2007 возникают трудности. Так, в разделе «Отбор проб» рекомендуют отбирать 200 мл пробы, ее не консервировать и выполнять анализ как можно быстрее после отбора.
Подземные воды, как 1-го, так и П-го типов содержат железо только в виде Fe (II) и по визуальной оценке цветности бесцветны только в первый момент после отбора пробы. При контакте с кислородом воздуха Fe (II) окисляется, образуя Fe(OH)3.
На рис. 1 представлены кинетические зависимости изменения концентрации Fe (III), образующегося в процессе аэрации подземных вод.
О 500 1000 1500 2000 2500
Время, с
Рис. 1. Изменение концентрации Fe (III) при аэрации подземных вод при 283 К
В водах Ьго типа после окисления Fe (II) цветность воды обусловлена присутствием взвешенных частиц Fe(OH)3 и, в соответствии с РД 52.24.4972005, ее целесообразно характеризовать термином «кажущаяся» цветность. Как показано на рис. 1, концентрация Fe (III), а, следовательно, и «кажущаяся» цветность воды возрастают со временем, достигая стационарного значения, которое характеризует полное окисление Fe (II). Последующее фильтрование воды на фильтре с размером пор 0,45 мкм, рекомендуемом ГОСТом, приводит к полному удалению Fe(OH)3. В этом случае вода характеризуется «истинной» цветностью, которая обусловлена только растворенными веществами. Следует отметить, что окисление Fe (II) происходит и в процессе фильтрования исходной пробы. Fe (II) фильтром не задерживается, и процесс окисления, продолжающийся после фильтрования, дает ошибку в определении «истинной» цветности. «Истинная» цветность подземных вод Ьго типа, определенная после полного окисления Fe (II) и последующего фильтрования, как правило, соответствует нормативным значениям. Результаты, полученные на воде Ьго типа, приведены в табл. 2.
Из табл. 2 видно, что исходная вода прозрачна. В процессе окисления Fe (II) происходит увеличение концентрации Fe (III), которая характеризует «кажущуюся» цветность воды.
Таблица 2. Показатели подземной воды 1-го типа при измерении цветности
Проба воды Измеряемый параметр (показатель)
Fe (II), мг/л Fe (III), мг/л Визуальная оценка цветности Цветность, град
Исходная вода при 283 К До фильтрации 25,0+4,4 0,0 Бесцветная -
Сразу после фильтрации* Через 10 мин. после фильтрации 24,3+4,4 12,5+2,2 0,7+0,2 11,8+2,1 - 46+9 594+60
Исходная вода через 10 мин. после отбора пробы До фильтрации Сразу после фильтрации* Через 10 мин. после фильтрации 12,8+2,2 12,4+2,2 6,5+1,1 12,2+2,1 0,4+0,1 6,3+1,1 Желтая 23+5 314+30
Исходная вода после полного окисления Fe (II) До фильтрации Сразу после фильтрации* Через 10 мин. после фильтрации 0,0 0,0 0,0 25,0+4,4 0,2+0,1 0,2+0,1 Бурая 11+1 11+1
*Мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм, время фильтрования 10 мин
Определение «истинной» цветности воды Пго типа следует проводить после полного окисления Fe (II) с последующим фильтрованием. В этом случае такие факторы, как температура и время проведения анализа после отбора пробы не влияют на точность получаемых результатов.
В воде П-го типа аналогичный процесс (полное окисление Fe (II) и последующее фильтрование через мембранный фильтр с диаметром пор 0,45 мкм) не приводит к полному удалению Fe(OH)3. В растворе остается гидроксид Fe (III), связанный с органическими веществами в виде коллоидных частиц, придающих воде желтоватую окраску. На рис. 2 показана связь «кажущейся» цветности воды П-го типа с концентрацией Fe (III), остающегося в фильтрате после использования фильтра с размерами пор 0,45 мкм.
Для определения размера коллоидных частиц была взята вода П-го типа с концентрацией Fe (III) 6,26 мг/л.
Чтобы удалить частицы, способные образовывать осадок, исследуемую воду предварительно фильтровали через мембранный фильтр с размером пор 1200 нм. На рис. 3 приведено распределение частиц по размерам.
20 -
50 100 300 1000
Диаметр частиц, нм
Рис. 3. Распределение коллоидных частиц по размерам в воде II-го типа после окисления и фильтрования
Из рис. 3 видно, что в воде II-го типа присутствуют два вида частиц, содержащих Fe(OH)3. Одни с размерами от 110 до 270 нм и вторые с размерами от 300 до 800 нм. Полученное распределение коллоидных частиц по размерам показывает, что при фильтровании воды II-го типа через мембранный фильтр с размерами пор 0,45 мкм задерживаются не все имеющиеся частицы.
В табл. 3 приведены показатели воды II-го типа, такие как цветность и концентрация Fe (III) до и после фильтрования на мембранных фильтрах фирмы «Millipore» с размером пор 0,45; 0,40; 0,20 мкм.
Таблица 3. Показатели воды II-го типа до и после фильтрования на мембранных фильтрах
0 1 2 3 4 5 6
Концентрация Fe(lll), мг/л
Рис. 2. Зависимость «кажущейся» цветности воды II-го типа от концентрации Fe (III)
Показатели Пробы до фильтрования Пробы после фильтрования
Размеры пор фильтров, мкм
0,45 0,40 0,20
Цветность, град 314+31 36+9 26+5 5+1
Fe (III), мг/л 6,5+1,1 0,7+0,2 0,52+0,15 0,09+0,025
Из таблицы видно, что использование мембранных фильтров с размерами пор до 0,45 мкм действительно не может установить «истинную» цветность для воды П-го типа. «Истинная» цветность воды П-го типа достигается только после фильтрации через мембранные фильтры c размерами пор не более 0,20 мкм.
Таким образом, для определения «истинной» цветности подземных вод следует рекомендовать включение стадии пробоподготовки. На этой стадии проводится полное окисление 2-х валентного железа. Затем, для воды !-го типа можно использо-
вать мембранный фильтр с размером пор 0,45 мкм, что и рекомендовано ГОСТ Р 52769-2007. Для определения «истинной» цветности подземных вод 11-го типа нужно использовать мембранный фильтр с размером пор не более 0,2 мкм.
Выводы
1. Исследован химический состав и приведены экспериментальные результаты по определению цветности подземных вод Западно-Сибирского региона, отобранных с глубины 80...200 м. Показана неоднозначность интерпретации результатов при определении цветности.
2. Наличие в подземных водах Fe (II) и его окисление при контакте с кислородом воздуха не позволяет проводить измерение цветности непосредственно после отбора пробы.
3. Установлено, что для воды гидрокарбонатного состава «истинную» цветность можно измерять только после полного окисления Fe (II) и филь-
трования воды через фильтр с размером пор не более 0,45 мкм. В этом случае такие факторы, как температура и время проведения анализа после отбора пробы не влияют на точность получаемых результатов.
4. В подземных водах, содержащих железо, связанное с органическими веществами, присутствуют два вида коллоидных частиц с максимумами распределения на 130 и 460 нм, обуславливающие цветность воды.
5. Наличие коллоидных частиц не позволяет определять «истинную» цветность, т. к. они не удаляются при фильтровании через фильтр с размерами пор 0,45 мкм, рекомендованный ГОСТом. Поэтому для таких вод целесообразно пользоваться термином «кажущаяся» цветность.
Авторы благодарят сотрудников университета г. Карлсруэ (Германия) и Центра коллективного пользования ТПУ за предоставленную возможность провести серию экспериментов на их оборудовании.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Кирюхин В.К., Мелькановицкая С.Г., Швец В.М. Определение органических веществ в подземных водах. - М.: Недра, 1976. - 192 с.
2. Швец В.М. Органические вещества подземных вод. - М.: Недра, 1973. - 191 с.
3. Труфанов А.И. Формирование железистых подземных вод. -М.: Наука, 1982. - 126 с.
4. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. Изд-е 2-е, исправл. - М.: Химия, 1973. - 376 с.
5. Фомин Г.С. Вода. Контроль химический, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. - 2-е изд. перераб. и доп. - М.: Протектор, 1995. - 624 с.
6. Зекцер И.С., Язвин Л.С. Ресурсы подземных вод и их использование // Водные проблемы на рубеже веков. - М.: Наука, 1999. - С. 80-91.
7. О состоянии водных ресурсов Российской Федерации в 2002 году // Государственный доклад. - М.: НИА-Природа, 2003. - 166 с.
8. Орлов Д.С. Химия и охрана почв // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - № 3. - С. 65-74.
9. Serikov L.V., Shiyan L.N., Tropina E.A. Oxidation of different forms of iron compositions in the underground water // 8th Korea-Russia Intern. Symp. on Science and Technology. - 26 Jun.-3 Jul. 2004. -Tomsk, 2004. - V. II. - P. 82-84.
10. Сериков Л.В., Шиян Л.Н., Тропина Е.А., Видяйкина Н.В., Фриммель Ф.Х., Метревели Г., Делай М. Коллоидные системы подземных вод Западно-Сибирского региона // Известия Томского политехнического университета. - 2006. - Т. 309. - № 6. - С. 27-31.
11. Яворовский Н.А., Сериков Л.В., Шиян Л.Н., Тропина Е.А., Пушникова Т.А. Особенности химического состава подземных источников Томской области. - Томск: Изд. дом «Цхай и К», 2005. - 648 с.
12. Сериков Л.В., Шиян Л.Н., Тропина Е.А. Окисление различных форм соединений железа в скважинных водах // Высокораз-бавленные системы: массоперенос, реакции и процессы: Матер. нем.-рус. семинара 15-17 октября 2005 г. - Томск, 2005. -С. 107.
13. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. - Л.: Химия, 1974. - 352 с.
Поступила 02.03.2009г.
