CC BY
38
УДК 628.16.067.3(571.66-25)
В.В. Потапов1, А.Е. Бровкин2
'Научно-исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН, Петропавловск-Камчатский, 683012; 2ГУП «Петропавловский водоканал», Петропавловск-Камчатский, 683017 e-mail: vadim_p@inbox.ru
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ПРИМЕНЕНИЯ МЕМБРАННЫХ ФИЛЬТРОВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ПРИРОДНЫХ ВОД ОТ ВОДОЗАБОРНЫХ СООРУЖЕНИЙ ГУП «ПЕТРОПАВЛОВСКИЙ ВОДОКАНАЛ»
Исследовано молекулярно-массовое строение растворенного органического вещества в природной воде водозаборных сооружений ГУП «Петропавловский водоканал» методом гель-проникающей хроматографии. Приведены результаты экспериментов применения керамических микрофильтрационных фильтров с диаметром пор 0,2 мкм и 0,07 мкм для очистки природных вод в ГУП «Петропавловский водоканал», а также по снижению цветности и мутности природной воды с помощью ультрафильтрационных фильтров. Экспериментально установлена высокая эффективность применения мембранных устройств для очистки природной воды с водозаборных сооружений ГУП «Петропавловский водоканал». Показатели селективности для микрофильтрационных фильтров составили по цветности до 84%, по мутности - до 100%, для ультрафильтрационных фильтров - по цветности до 80%, по мутности - до 100%.
Внедрение рассматриваемой технологической схемы водоподготовки нового поколения на территории Камчатского края позволит значительно повысить эффективность очистки природной воды.
Ключевые слова: молекулярно-массовое распределение растворенного органического вещества, мембранные фильтры, мутность воды, цветность воды, показатели селективности мембранных фильтров.
V.V. Potapov1, A.E. Brovkin2 ^Research Geotechnological Center FED RAS, Petropavlovsk-Kamchatsky, 683012; 2 SUE "Petropavlovsky Vodokanal" Petropavlovsk-Kamchatsky, 683017) Study on membrane filter efficiency for purification of natural water from water supply facilities of SUE "Petropavlovsky Vodokanal"
Molecular weight of the structure of dissolved organic matter in natural water from water supply facilities of SUE "Petropavlovsky Vodokanal" was researched. Study was done by gel permeation chromatography. In tabular form indicated characteristics of the samples were studied. Integral curves of molecular weight distribution of investigated samples of dissolved organic substances were given. We considered the experimental data on using membrane filters for water purification in water treatment plant of SUE "Petropavlovsky Vodokanal". The issues of practical application of membrane filters, their advantages and disadvantages were examined. The report was done on the results of experiments applying ceramic microfiltration filters with a pore diameter = 0,2 mkm and 0,07 mkm for natural waters in SUE "Petropavlovsky Vodokanal" as well as to reduce the humus concentration and turbidity of natural waters using ultrafiltration filter. High efficiency of membrane devices for purification of natural water intake structures SUE "Petropavlovsky Vodokanal" with selectivity for microfiltration filters for humus concentration up to 84%, for turbidity - up to 100%, for the ultrafiltration filter - for humus concentration -up to 80% for turbidity - up to 100% was experimentally established.
The introduction of considered technological scheme of a new generation of water treatment Kamchatka Territory will significantly increase the efficiency of purification of natural water.
Key words: molecular weight distribution of dissolved organic substances, membrane filters, water turbidity, filter membrane selectivities.
DOI: '0.'72'7/2079-0333-20'6-35-27-39
Введение
Актуальность проводимых исследований заключается в необходимости развития промышленного применения современных мембранных технологий для решения задач водоснабжения и водоотведения.
На сегодняшний день г. Петропавловск-Камчатский располагает очистными сооружениями, на которых имеются восемь скорых фильтров общей площадью 200 м2. Вода для очистки поступает от двух водозаборных сооружений поверхностных вод, называемых «Крутоберегово-1» и «Кру-тоберегово-3». Водозабор «Крутоберегово-3» введен в эксплуатацию в 1958 г. и имеет проектную производительность 10 тыс. м3/сут. Водозабор «Крутоберегово-1» введен в эксплуатацию в 1961 г. с производительностью 17 тыс. м3/сут. В периоды таяния снега и паводков цветность и мутность воды превышают установленные значения СанПиНа. Эти показатели не могут быть понижены до нормативных на существующих очистных сооружениях (ниже 2 мг/дм3 по мутности, ниже 20 градусов по цветности). Это приводит к полному отключению очистных сооружений на срок не менее трех месяцев ежегодно. Данная проблема рассмотрена в наших предыдущих статьях, в которых предложен вариант снижения мутности и цветности с помощью коагулянтов и флокулянтов нового поколения [1-3].
Целью и задачей данной работы является изучение эффективности применения мембранных фильтров (МФ), в том числе для выработки рекомендаций по их применению на существующих очистных сооружениях природных вод ГУП «Петропавловский водоканал». Это позволит производить очистку природной воды до нормативных значений в периоды высоких значений цветности и мутности и избежать остановок очистных сооружений.
Применение мембранных технологий для очистки воды берет свое начало с 60-70-х годов ХХ в. Толчком к этому послужило изобретение синтетических мембран. Первая обратноосмоти-ческая мембрана высокого давления была изобретена в 1962 г. в Калифорнийском университете в Лос-Анджелесе [4, 5].
Преимущества фильтров подобной конструкции - малый размер и вес, простота обслуживания, высокий уровень автоматизации, относительно низкие удельные затраты энергии. Также к достоинствам МФ относят возможность удаления простейших бактерий и вирусов, с получением при этом воды с более высокими физическими и бактериологическими показателями (применение «абсолютного барьера»), а также (для вод с небольшим количеством взвешенных веществ неколлоидного характера) возможность осветления без применения реагентов.
Примером применения безреагентного фильтрования природной воды может служить завод питьевой воды «La Jatte» в Руане (Франция) производительностью 24000 м3/сут, где применяется метод ультрафильтрации [5].
Мембранные технологии имеют хорошие показатели при применении для обессоливания воды (в том числе морской) и очистки некоторых видов сточных вод.
В условиях нарастающего дефицита пресной воды мембраны хорошо зарекомендовали себя в технологических схемах оборотного водоснабжения [6].
В настоящее время применение мембран находит все более широкое применение в результате совершенствования технологий их производства и, как следствие, возрастает их ассортимент и качество на рынке. Однако новизна в освоении мембран подразумевает недостаточную изученность процессов, происходящих при мембранном фильтровании. Технология применения МФ находится на стадии становления и постоянно совершенствуется.
Для очистки воды применяется множество видов мембран, различающихся по структуре на органические (полимерные) и неорганические (однородные, ассиметричные, композитные). При этом применяют различные способы и режимы переноса через мембрану воды и растворенных в ней веществ: фильтрация, солюбилизация-диффузия, проникание (газов), диализ. По функциональному назначению применяют МФ осветления и обессоливания.
Спрос на мембранное оборудование в сфере очистки воды неуклонно растет не только за рубежом, но и в России. В настоящее время он превышает спрос на оборудование с применением других технологий. Уже в 2007 г. объем российского рынка мембран (включая установки для их эксплуатации) составил 200 млн долл. США при высоких темпах роста. Благодаря совершенствованию технологий изготовления и эксплуатации не только мембран различных классов, но и приборного оснащения, арматуры, систем автоматики, все более широко применяются такие мембранные технологии, как микро-, ультра- и нанофильтрация, обратный осмос, электро-деионизация, мембранная дегазация [7, 8].
В водоснабжении широкое применение нашли микрофильтрационные мембраны осветления с размером пор в диапазоне 0,01-1 мкм. Данный тип мембран обеспечивает приемлемый поток воды и достаточную степень очистки (в основном от взвешенных частиц, определяющих мутность воды).
При эксплуатации мембран применяется большой ассортимент единичных устройств, называемых модулями или элементами. Цель их применения - обеспечить удобство промывки, прочистки, обеззараживания, легкость обслуживания и автоматизацию технологического процесса при применении МФ.
В то же время МФ имеют свои недостатки: риск образования отложений на мембранах и их засорение (что приводит к повышенным затратам энергии при эксплуатации), сравнительно высокая стоимость самих мембран. Фирмы-производители прилагают большие усилия для создания мембран большей эффективности. Внедрение в производство мембран «низкого давления» снизило энергозатраты при их применении в два раза. Цена мембран за последнее время также упала почти в два раза, а область их применения существенно расширилась с совершенствованием ингибиторов. В результате за последнее время мембраны становятся все более привлекательными при выборе технологической схемы очистки воды.
Вопросам борьбы с засорением мембран уделяется много внимания, особенно в странах, испытывающих дефицит в питьевой воде, например в Японии [9].
Мировой опыт применения мембранных технологий постоянно пополняется. В нашей стране еще недостаточно развито производство и применение мембран. В свете последних мировых событий, необходимости замены импортного оборудования отечественным вопрос изучения и освоения производства отечественного мембранного оборудования становится особенно актуальным.
Материалы и методы исследования
Данные по составу природных вод водозаборных сооружений ГУП «Петропавловский водоканал» приводятся в табл. 1 [1, 2].
Для определения концентрации примесей и ионов в исходной природной воде и в фильтратах использовались традиционные методы гидрохимии [11, 13].
Таблица 1
Состав природных вод водозаборных сооружений ГУП «Петропавловский водоканал»
Наименование показателей Место отбора Месяц
январь февраль март апрель июнь июль август сентябрь октябрь ноябрь декабрь
рН, единиц рН Крутоберегово-1 7,65 7,61 7,67 7,58 7,34 7,62 7,22 7,49 7,31 7,22 7,24 7,18
Крутоберегово-3 7,56 7,51 7,65 7,54 7,32 7,44 7,49 7,51 7,35 7,25 6,35 7,20
Жесткость, мг-экв./л Крутоберегово-1 0,66 0,79 0,80 0,78 0,71 0,72 0,75 0,69 0,79 0,68 0,59 0,73
Крутоберегово-3 0,89 1,01 1,03 0,89 0,81 0,83 0,82 0,67 0,97 0,63 0,57 0,69
Мутность, мг/л Крутоберегово-1 0,81 0,84 0,62 0,95 0,68 0,89 0,64 0,81 1,92 2,18 2,29 1,04
Крутоберегово-3 0,89 0,85 0,82 1,21 0,74 0,85 0,84 0,87 0,88 0,75 2,32 0,91
Цветность, град. Крутоберегово-1 20 19 20 29 28 28 22 31 34 53 41 25
Крутоберегово-3 21 20 19 29 28 27 25 33 32 34 21 25
Сухой остаток, мг/л Крутоберегово-1 57 54 66 77 64 65 78 75 64 55 62 68
Крутоберегово-3 76 69 67 73 75 66 83 85 65 61 71 75
Температура, °С Крутоберегово-1 5 5 3 5 4 9 12 12 10 7 5 4
Крутоберегово-3 5 5 3 5 4 9 12 12 9 7 5 4
При проведении исследований фильтрования природной воды микрофильтрационными фильтрами применялись керамические фильтры: 0,2 МФ - керамический микрофильтрационный фильтр с диаметром пор ор = 0,2 мкм; 0,7 МФ - керамический микрофильтрационный фильтр ^пор = 0,07 мкм.
Основные технические характеристики керамических МФ, разработанных в РХТУ им. Д.И. Менделеева, представлены в табл. 2, конструкция и схема работы приведены на рис. 1 и 2.
Таблица 2
Основные технические характеристики керамического микрофильтрационного патрона
Наименование Параметры
Длина фильтрующего патрона 270+2 мм
Диаметр фильтрующего патрона 65 мм
Масса 1,03 кг
Количество патронов в установке 1
Материал корпуса нержавеющая сталь, полипропилен
Схема фильтрации тупиковая, нетупиковая (в зависимости от задачи)
Производительность по дистиллированной воде 0,2-0,01 м3/час/патрон
Рабочий размер пор 0,2 мкм
Диаметр пор керамической подложки 3-3,5 мкм
Длина керамических трубок 180 мм
Внешний диаметр керамических трубок 7,5 мм
Толщина стенок керамических трубок 1 мм
Толщина слоя мембранного напыления 0,03-0,05 мкм
Количество керамических трубок 20/патрон
Площадь фильтрующей поверхности 0,0873 м2/патрон
Рабочее давление 0,2-0,5 МПа
Диапазон рабочих температур 5-110 оС
В ручном или автоматическом режиме, методом обратной
Регенерация продувки воздухом под давлением 6 атм или промывка растворами ПАВ
Рис. 1. Конструкция керамического МФ: 1 - корпус, 2 - трубная решетка, 3 - крышка, 4 - крышка фильтра, 5 - центральная распределительная труба, 5а - втулка, 6 - гайка, 7 - шайба, 8 - стакан, 9 - штуцер
Рис. 2. Схема работы керамического МФ: 1 - пластиковый корпус (полипропилен), 2 - крышка фильтра, 3 - трубная решетка, 4 - донышко, 5 - центральная труба, 6 - керамические трубчатые фильтрующие элементы с наружным селективным слоем
(мембрана)
Схема работы опытной установки (разделение потоков фильтрата и концентрата) представлена на рис. 3. Для подачи воды на фильтр применялся электрический насос, получаемые фильтрат и концентрат направлялись в приемные емкости.
Наряду с микрофильтрационными фильтрами при проведении экспериментов по снижению цветности и мутности природной воды применялись ультрафильтрационные (УФ) фильтры.
Исходим смесь
1 2 __
Концен:фат —^
Ш2 г г> ш г
И
I Фильтрат
Рис. 3. Схема процесса разделения смеси на полупроницаемой мембране: 1 - аппарат; 2 - мембрана
Схема установки, использованной в экспериментах с УФ мембранами, приведена на рис. 4.
Ф
5
7
Исходный Концентрат Фильтрат
раствор
4
3
1
8
6
Рис. 4. Схема установки с УФ МФ: 1 - насос, 2 - манометр, 3 - УФ мембранный фильтр, 4 - воздушный компрессор 5, 6, 7, 8 - кран
Комплекс включал: насос модели Я0-900 с напором до 1,0 МПа, МФ с УФ мембраной капиллярного типа, манометр, емкости для исходного раствора и фильтрата. В экспериментах по УФ концентрированию применялись МФ тупикового типа, при этом в капиллярных трубках фильтра происходило накопление концентрата, а профильтровавшаяся среда проходила через стенки капилляров. По окончании работы установки перекрывались краны 5 и 8, при открытых кранах 6 и 7, концентрат выдавливался в емкость концентрата из капиллярных трубок патрона в обратном направлении при помощи воздушного компрессора. Конструкция УФ патрона приведена на рис. 5.
Рис. 5. Конструкция УФ МФ
Характеристики УФ патрона малого типоразмера капиллярного типа следующие: площадь поверхности мембранного слоя - 0,31 м2, габаритные размеры без обвязки 315* 65 мм, количе-
ство волокон в патроне 1150 шт., внешний диаметр волокна - 0,6 мм, внутренний диаметр волокна - 0,4 мм, площадь фильтрующей поверхности одного волокна - 0,00027 м2, диаметр пор фильтра от 13 нм. Материал капиллярных волокон - гидрофильный полиэфирсульфон.
Для оценки эффективности применения различных типов МФ, применявшихся при проведении экспериментов, производились вычисления показателей их селективности.
Селективность мембраны по отношению к смеси в общем случае выражается одним из двух параметров: задержанием и фактором разделения. Для разбавленных водных смесей, состоящих из растворителя (т. е. воды) и растворенного вещества, наиболее удобно выразить селективность в параметре задержания по отношению к растворенному веществу. Растворенное вещество частично или полностью задерживается, в то время как молекулы растворителя (воды) свободно проходят через мембрану. Величина селективности определяется соотношением [8]:
Ф= С ~ С2 -100%, (1)
где С - концентрация растворенного вещества в сырье и С2 - концентрация растворенного вещества в фильтрате.
Поскольку безразмерный параметр ф не зависит от единиц, в которых выражается концентрация, то его величина изменяется от 100% (полное задержание растворенного вещества -в этом случае мы имеем «идеальную» селективно проницаемую мембрану) до 0% (растворенное вещество и растворитель свободно проходят через мембрану).
Проницаемость мембран - один из важнейших их параметров, определяющий способность пропускать в мембрану и из нее фильтруемый раствор, - можно рассчитать по формуле [8]:
К = Ад /1 • Б -АР, (2)
где Ад - объем полученного фильтрата (м3, л) за время I (ч); Б - площадь поперечного сечения мембраны, (м2); АР - перепад давления на мембранном слое, (МПа, бар).
В наших экспериментах с микрофильтрационными и УФ мембранами перепад давления АР составлял от 0,03-0,1 МПа при К = 0,07-0,1 м3/(м2-ч-бар) и для УФ мембран К = 0,04-0,06 м3/(м2-ч-бар).
Селективность МФ по цветности Эц при проведении экспериментов определялось по формуле:
Эц = ((Ц - Ц) / Ц) • 100%, (3)
где Ц1 и Ц2 - соответственно, цветность воды до и после фильтрования (градус).
А показатели селективности МФ по мутности Эм - по формуле:
Эм = (М2 - М1) / МО -100%, (4)
где М\и М2 - соответственно, мутность воды до и после фильтрования (мг/дм3).
При решении вопроса применения МФ необходимо определить параметр молекулярно-массового распределения (ММР) растворенного органического вещества (РОВ) в природной воде - один из основных факторов эффективности их применения.
Присутствие РОВ наблюдается во всех типах природных вод, и, несмотря на его незначительную концентрацию, около 20-50 мг/л, на РОВ приходится значительная часть содержащегося на Земле органического углерода. В водных экосистемах РОВ природного происхождения -один из наиболее важных компонентов, имеющий основное значение в кругообороте углерода и изменении климата на нашей планете.
В отличие от простых органических веществ, характеризующихся единственным значением молекулярной массы (ММ), гуминовых веществ (ГВ) и РОВ, РОВ в природных водах полидисперсны, то есть обладают набором молекулярных масс. Поэтому их характеризуют ММР, на основании которого рассчитывают среднюю ММ.
В зависимости от способа усреднения получают три вида средних ММ: среднечисловую (МП), средневесовую (М„) и ^-среднюю (МНг).
Среднечисловая ММ - усреднение по числу молекул в полимере - рассчитывается следующим образом:
мп = , (5)
где п - число 7-х молекул с молекулярной массой М.
Средневесовая ММ - усреднение по массе молекул в полимере - может быть рассчитана в соответствии со следующей формулой:
_ ^niMf
-, (6)
bniM¡
z-средняя ММ выражается уравнением:
- 2n¡M¡3
-(7)
hnM?
Если в монодисперсных системах все способы усреднения приводят к получению одной и той же величины ММ, то в полидисперсных системах выполняется соотношение: Mz > Mw > Mn, При этом отношение Mw / Mn используется как показатель степени полидисперсности. Для характеристики ГВ наиболее часто используют их средневесовую ММ [12, 14, 15].
В настоящее время в вопросе происхождения РОВ нет единого мнения. Есть гипотезы, считающие его продуктом жизнедеятельности растений, другая гипотеза говорит об их бактериальном происхождении.
Химический состав РОВ весьма сложен (к известным классам химических соединений можно отнести около 10%), что является причиной сложности выявления их происхождения. Основная часть состава РОВ - органические молекулы различного молекулярного веса и «некласси-фицируемого» химического состава. Около 50% РОВ природной воды составляют ГВ, являющиеся макромолекулами без периодической структуры.
Название ГВ произошло от термина «гумус» (humus на латыни почва).
РОВ природных вод с высокой цветностью представлены преимущественно ГВ. Концентрация ГВ зависит от сезона года, гидрогеологических условий и площади водосбора. Высокая концентрация ГВ способствует снижению значений рН воды. Поскольку ГВ поглощают свет в ультрафиолетовой и коротковолновой видимой области спектра, природная вода с большим содержанием ГВ имеет желтую окраску. Высокоцветные воды характеризуются наличием незначительного количества белковоподобных веществ и значительного количества углеводов [12].
На практике весьма трудно определить границу между понятиями «растворенное и взвешенное природное вещество». Обычно принято считать, что РОВ является вещество, прошедшее через фильтры с размерами пор 0,4-0,5 микрон.
Для удаления РОВ из водной среды необходимо применение особых методов очистки [12].
В определении ММР РОВ большое распространение получил метод гель-хромато-графического анализа.
Метод хроматографии объединяет в себе непрерывное фракционирование образца с анализом фракций. Это гетерофазный процесс, в котором фракционирование основывается на различии в межфазном распределении веществ, движущихся вместе с растворителем (подвижная фаза) сквозь высокодисперсную среду неподвижной фазы. Гель-проникающая хроматография является одним из видов хроматографии и основана на различной способности молекул разного размера проникать в поры неионогенного геля, который служит неподвижной фазой. Условием успешного проведения опыта является полное отсутствие адсорбции.
Прибором для проведения гель-хроматографического анализа является хроматограф, представляющий собой модульную хроматографическую систему с одним или несколькими детекторами, установленными последовательно. Он применяется для анализа различных органических веществ в изократическом режиме элюирования. Обычно в качестве детектора применяется проточный рефрактометр (с предельной чувствительностью 5 108 ед. рефракции, что соответствует концентрации полимера 5 10-5 масс. %), часто сочетающийся с детекторами других типов -спектрофотометром, вискозиметром, детектором многоуглового рассеяния света.
По сигналам детектора получается информация о ММР в виде хроматограммы, причем сигналы детектора зависят от параметров удерживания, удерживаемого объема или от времени удерживания. Хроматограмма передает массовую (весовую) функцию распределения.
В качестве неподвижной фазы используют макропористые неорганические и полимерные сорбенты, сефадексы - декстраны с поперечными сшивками и полиакриламидные гели.
Хроматографическая система (колонка) включает твердую неподвижную фазу (пористый сорбент), жидкую подвижную фазу (растворитель в каналах между частицами сорбента) и раствор полимера. Когда раствор полимера вводится внутрь колонки с пористым сорбентом, в системе протекает ряд последовательных процессов (актов сорбции - десорбции), в которых участвуют макромолекулы. Высота сигнала на хроматограмме прямо пропорциональна концентрации макромолекул на выходе из колонки [15].
При постановке опытов очень важно правильно подобрать стандартные образцы для калибровки колонки из-за полиэлектролитных свойств и стохастического характера гумусовых кислот. Наиболее распространенными калибровочными веществами являются полистиролсульфонаты, полидекстраны и белки. Очень часто определяемая величина ММ непосредственно зависит от плотности удельного заряда полимеров, используемых в качестве калибровочных веществ [14].
Перевод объемов элюирования препаратов в единицы К осуществлялся по формуле:
К = (V- V0) / (V -V), (8)
где V - объем элюирования препарата, V, - «мертвый» объем колонки, определяемый по голубому декстрану, V - полный объем колонки, определяемый по ацетону.
Исследование ММР РОВ в природной воде
Метод гель-проникающей хроматографии был применен для исследования ММР РОВ в исследуемой природной воде, поступающей на очистку.
Полученные хроматограммы исследованных образцов, где Ао и Ас - образцы природной воды с водозаборных сооружений, приведены на рис. 6. Для обоих хроматограмм характерны три сигнала:
1) локальный максимум на «мертвом» объеме колонки, определяемый по выходу голубого декстрана и соответствующий выходу с колонки коллоидных частиц;
2) основной сигнал, соответствующий фракционируемому по ММ РОВ;
3) «обратный» пик на объеме выхода 33-34 мл, связанный с разностью ионной силы анализируемой пробы и элюента.
Небольшое различие площадей основных сигналов хроматограмм объясняется тем, что вода в источнике во время отбора образца Ас имела более высокую концентрацию загрязнений.
Рис. 6. Исходные хроматограммы по объему выхода, мл;
Ао и Ас - образцы природной воды с водозаборных сооружений
Обработанные программой "Ое11хеа1;" хроматограммы в шкале единиц коэффициента доступности (К), рассчитанных по формуле (8) и не зависящих от геометрических характеристик колонки, представлены на рис. 7, рассчитанные по ним молекулярно -массовые характеристики соответствующих РОВ приведены в табл. 3.
Как видно из рис. 7, для образца Ас характерно слабое смещение в сторону больших объемов элюирования (больших значений К), что соответствует меньшим ММ.
мл
0
А,--
К,
Рис. 7. Хроматограммы исследованных образцов после обработки в единицах коэффициента доступности К Ао и Ас - образцы природной воды с водозаборных сооружений
Таблица 3
Молекулярно-массовые характеристики исследованных образцов
Образец ММ, Да Полидисперсность, М^/Мп
м2 м„ мп Мреак
Ао 10940 8360 6140 8170 1,36
Ас 10940 8050 5960 8330 1,35
Выводы, полученные на основании внешнего вида хроматограмм, подтверждены рассчитанными по формулам (5), (6) и (7) количественными характеристиками, приведенными в табл. 3. Для образца Ас характерны более низкие значения ММ (за исключением пикового значения).
Отмеченный выше сдвиг значений ММ в низкомолекулярную область для образца Ас подтверждается немного более ранним началом интегральной кривой ММР, что видно по интегральным кривым ММР РОВ в исследованных образцах, приведенных на рис. 8.
0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1
Оа, Да
1 —
0.9 ~=
0.8 -=
0.7 -Е
0.6 -Е
0.5 -=
0.4 ~=
0.3 ~=
0.2 -Е
0.1 -=
0 —-0
Оа, Да
Рис. 8. Интегральные кривые ММР образцов природной воды с водозаборных сооружений Ао и Ас; Ва - молекулярная масса
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
А
о
0
0
А
Образец был сопоставлен с двумя препаратами сравнения: РОВ низкоцветной речной воды (ЛБОМ) и высокоцветной болотной ^КООМ), полученные при этом хроматограммы, помещенные на одну шкалу, представлены на рис. 9. Характеристики РОВ образца Ао и препаратов сравнения приведены в табл. 4.
-ЛБОМ
Кг1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0
Рис. 9. Хроматограммы исследованного образца и препаратов сравнения в единицах К^: А0 - образец природной воды с водозаборного сооружения; ЛБОМ и БЕБОМ- препараты сравнения -соответственно, образец низкоцветной речной воды и образец высокоцветной болотной воды
Результаты сравнения характеристик РОВ приводят к ожидаемому выводу об увеличении значений ММ с увеличением цветности. Исследованные образцы располагаются между низкоцветными (ЛООМ) и высокоцветными ^КООМ) препаратами как по значениям цветности, так и по величинам молекулярных масс РОВ.
Таблица 4
Характеристики исследованного образца в сопоставлении с препаратами сравнения
Образец, шифр Цветность, град. М, Да Мп, Да МвеаЬ Да Му/Мп
М„/М„ 51 8360 6140 8170 1,36
ЛБОМ 19 5830 4340 6560 1,34
БКООМ 200-300 10450 7340 9670 1,42
Данные по определению ММР образцов воды существенно влияют на выбор методов очистки природных вод, в частности - выбор конструкций МФ. Однако окончательное решение о применении тех или иных типов фильтров можно принять только после проведения пробного фильтрования, что было проведено на базе ГУП «Петропавловский водоканал» с результатами, приведенными ниже.
Методом гель-проникающей хроматографии установлено:
1. Для исследованных образцов характерно высокое содержание коллоидных частиц, о чем свидетельствует первый, «высокомолекулярный» пик на хроматограмме.
2. Количественные молекулярно-массовые характеристики РОВ исследованных среднецвет-ных образцов воды располагаются между ММ РОВ высокоцветных и низкоцветных вод.
3. Средняя ММ РОВ в образцах речной воды 6-10 кДа.
Результаты экспериментов с керамическими микрофильтрационными фильтрами
с диаметром пор 0,2 мкм и 0,07 мкм
Схема работы опытной установки и микрофильтрационного фильтра, его конструкция представлены в разделе «Материалы и методы исследования».
Забор природной воды для проведения исследований производился из технологических трубопроводов от водозаборов «Крутоберогово-1» и «Крутоберогово-3» перед очистными сооружениями.
В ходе проведения экспериментов наблюдалось понижение мутности и цветности в фильтратах. Показатели задержания частиц по отношению к растворенному веществу в природной воде (селективность) после микрофильтрационной обработки, рассчитанные по формулам (3) и (4), указаны в табл. 5.
Таблица 5
Результаты экспериментов с керамическими микрофильтрационными фильтрами с диаметром пор 0,2 мкм и 0,07 мкм
Параметры воды Цветность, градус Мутность, мг/дм3 Показатели селективности, %
Количе- Наиме- После После
ство повторов нование фильтра Температура Т, °С рн Начальная Ц добавления коагулянта Ц2 Начальная Му добавления коагулянта М2 по цветности Эц по мутности Эм
4 0,2МФ 9 7,72 135 23 9,8 9,3 83 5,1
7 0,2МФ 9 7,55 59 32 1,08 0,12 45,8 88,8
6 0,2МФ 10,8 7,95 72 34 2,6 0,45 52 82,7
6 0,07МФ 9 6,8 90 27 3,9 0,7 70 82
5 0,07МФ 9 7,72 135 21 9,3 8 84,4 14
7 0,07МФ 9 7,03 120 73 5 3,6 39,2 28
6 0,07МФ 8,5 7,17 55 20 1,3 0 63,6 100
5 0,07МФ 9 7,55 59 32 1,08 0,12 45,8 88,8
7 0,07МФ 9,2 7,7 54 28 0,8 0 48,15 100
5 0,07МФ 11,1 7,47 61 20 3,34 0 67,2 100
Результаты экспериментов по снижению цветности и мутности природной воды с помощью ультрафильтрационных фильтров
Выполнен ряд экспериментов по снижению цветности и мутности природной воды с помощью ультрафильтрационных (УФ) фильтров.
Воду доставляли с ВОС ГУП «Петропавловский водоканал», точка забора воды - водовод от водозабора «Крутоберогово-1» перед очистными сооружениями. Производилось фильтрование исходной воды на экспериментальной УФ установке. Фильтрат отбирался каждые 15-20 мин. Также отбиралась интегральная проба фильтрата из накопительной емкости. В конце эксперимента извлекался фильтр из установки и из него сливался концентрат. Фильтр по окончании эксперимента промывался дистиллированной водой. Затем производились измерения цветности и мутности исходной воды фильтратов и концентратов.
Схема установки, использованной в экспериментах с УФ мембранами, конструкция и характеристики УФ патрона приведены в разделе «Материалы и методы исследования».
Результаты экспериментов с показателями селективности, рассчитанными по формулам (3) и (4), указаны в табл. 6.
Таблица 6
Результаты экспериментов с УФ фильтром
Кол-во повторов Параметры воды Цветность, градус Мутность, мг/дм3 Показатели селективности, %
Температура Т, °С рн Начальная Ц1 После добавления коагулянта Ц2 Начальная М1 После добавления коагулянта М2 по цветности Эц по мутности Э Эм
5 10,8 7,95 72 38 2,6 0,7 47,2 73
4 9,1 7,72 93 23 5 2,6 75,3 48
7 11 7,56 47 38 0,64 0,6 19,15 6,25
3 8,4 7,7 46 24 1,19 0 47,8 100
5 8,4 7,7 46 29 1,8 0,12 36,95 93,3
4 9 7,34 59 33 0,4 0,12 44 70
7 8,1 7,34 50 36 0,095 0 28 100
6 7,2 7,5 56 25 0,95 0 55,3 100
6 9,2 7,5 71 36 2,2 0,45 49,3 79,5
Окончание табл. 6
Кол-во повторов Параметры воды Цветность, градус Мутность, мг/дм3 Показатели селективности, %
Температура Т, °С рн Начальная Ц После добавления коагулянта Ц2 Начальная М1 После добавления коагулянта М2 по цветности Эц по мутности Э Эм
5 10 7,59 65 13 0,9 0 80 100
7 11,1 7,59 61 20 0,7 0,45 67,2 35,7
5 21,6 7,15 155 66 4,5 0,45 57,4 90
8 10 7,56 130 69 3,4 0,007 46,2 99,9
5 9,9 7,85 61 28 0,03 0 54 100
6 11 7,85 92 33 1,5 0 64,1 100
Выводы
1. Исследование образцов природной воды водозаборов методом гель-проникающей хроматографии показало высокое содержание в них коллоидных частиц, о чем свидетельствует первый, «высокомолекулярный» пик на хроматограмме. Средняя ММ РОВ в образцах речной воды 6-10 кДа. Количественные молекулярно-массовые характеристики РОВ исследованных средне-цветных образцов воды располагаются между ММ РОВ высокоцветных и низкоцветных вод.
2. Сравнение ММ исследуемых образцов с пределом отсечения по массам мембран, применявшихся для очистки речной воды рассматриваемых объектов от цветности показало, что предел отсечения ультрафильтрационных мембран, составляющий 100-150 кДа, гораздо выше, чем ММ 6-10 кДа исследуемых образцов. Это указывает на механизм удержания частиц, обуславливающих цветность, за счет образования гелевого слоя на поверхности мембранного слоя.
3. В результате лабораторных экспериментов установлена высокая эффективность применения мембранных устройств для очистки природной воды с водозаборных сооружений, с показателями селективности для микрофильтрационных фильтров по цветности до 84%, по мутности -до 100%, для УФ фильтров по цветности до 80%, по мутности - до 100%.
4. На наш взгляд, перспективным является продолжение исследований с применением мембран по следующим направлениям: 1) снижение цветности с применением ультрафильтрационных мембран с порогом отсечения по массе частиц 20-50 кДа; 2) комбинированное снижение цветности и мутности по схеме: ввод пониженных доз коагулянтов и флокулянтов - мембранное фильтрование; 3) безреагентное удаление микроорганизмов, в том числе и мертвых, оставшихся в воде после обеззараживания, а также - хлорорганических соединений, образующихся в воде после обеззараживания.
Литература
1. Потапов В.В., Бровкин А.Е. Улучшение качества очистки природных вод с применением реагентов нового поколения // Водоснабжение и санитарная техника. - 2015. - № 7. - С. 15-21.
2. Потапов В.В., Бровкин А.Е., Хорошман Л.М. Улучшение качества очистки природных вод на очистных сооружениях МУП «Петропавловский водоканал» при применении коагулянтов и флокулянтов нового поколения // Вестник КамчатГТУ. - 2014. - Вып. 30. - С. 24-30.
3. Flocs' re-growth characteristics in circulation coagulation-membrane filtration process / Jie Wang, Lulu Liu, Hongwei Zhang, Wen Jin Liu, Hui Jia // IWA Publishing. - 2015. - URL: http://www.environmental-expert.com/water-wastewater/membrane-filtration/articles (дата обращения: 19.09.2015).
4. Технический справочник по обработке воды: в 2 т. Т . 1. - СПб.: Новый журнал, 2007. -816 с.
5. Технический справочник по обработке воды: в 2 т. Т . 2. - СПб.: Новый журнал, 2007. -919 с.
6. Kemira Water Solutions, Inc. Reusing water for industrial processes and irrigation in Saudi Arabia // IWA Publishing. - 2014. - URL: http://www.environmental-expert.com/water-wastewater/membrane-filtration/articles (дата обращения: 19.09.2015).
7. Дзюбенко В.Г., Кондрашев А.С. Мембранные технологии в программе «Чистая вода» // Водоснабжение и канализация. - 2012. - № 1-2. - С. 41-46.
8. Технологии мембранного разделения в промышленной водоподготовке / А.А. Пантелеев [и др.] - М.: ДеЛи плюс, 2012. - 429 с.
9. Kimura K., Tanaka K., Watanabe Y. Confirmation of the correlation between membrane fouling in microfiltration and biopolymer concentrations in various Japanese surface waters // IWA Publishing. - 2015. - URL: http://www.environmental-expert.com/water-wastewater/membrane-filtration/articles (дата обращения: 19.09.2015).
10. ОрловД.С. Химия почв. - М.: Изд-во МГУ, 1992. - 259 с.
11. Резников А.А., Муликовская Е.П., Соколов И.Ю. Методы анализа природных вод. -3-е изд., переработ. и доп. - М.: Недра, 1970. - 488 с.
12. Васильчук Т.А., Осипенко В.П. Компонентный состав растворенных органических веществ природных поверхностных вод с высокой цветностью // Пдролопя, гiдрохiмiя i пдроеколопя. - 2010. - Т. 3(20). - С. 136-141.
13. Аналитические методы и системы контроля качества воды / Д.М. Шубина, С.В. Пацаев,
B.И. Южаков, О.М. Горшкова, Е.В.Федосеева // Вода: химия и экология. - 2009 - № 11. -
C.31-37.
14. Методы исследования полимеров: практикум по дисциплине / Н.И. Прокопов, А.Ю. Гер-вальд, Е.В. Черникова, А.А. Ефимова, Т.Е. Гроховская, В.В. Спиридонов, А.В. Ефимов, Е.А. Лит-манович, Н.С. Серхачева, А.Ю. Николаев, А.М. Шестаков. - М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2013. - 150 с.
15. Закорчевный И.И., Михальская Л.Н., Швартау В.В. Гуминовые вещества и удобрения на их основе // Грунтознавство. - 2012. - Т. 13, № 1-2. - С. 60-78.
Информация об авторах Information about authors
Потапов Вадим Владимирович - Научно-исследовательский геотехнологический центр (НИГТЦ) ДВО РАН; 683014, Россия, Петропавловск-Камчатский; доктор технических наук, профессор, заведующий лабораторией химии кремнезема в современных гидротермальных процессах; vadim_p@inbox.ru
Potapov Vadim Vadimovich - Research Geotechnological Centre FEB RAS; 683014, Russia, Petropav-lovsk-Kamchatskу; Doctor of Technical Sciences; Professor; Head of Silica Chemistry in Modern Hydrothermal Processes Laboratory; vadim_p@inbox.ru
Бровкин Алексей Евгеньевич - ГУП «Петропавловский водоканал»; 683017, Россия, Петропавловск-Камчатский; мастер водопроводных сетей; brovkin120371@mail.ru
Brovkin Aleksej Evgenevich - SUE "Petropavlovsky Vodokanal"; 683017, Russia, Petropavlovsk-Kamchatskу; Foreman of Water Supply System; brovkin120371@mail.ru
