Научная статья на тему 'Коллоидные системы подземных вод Западно-Сибирского региона'

Коллоидные системы подземных вод Западно-Сибирского региона Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
579
100
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Сериков Л. В., Шиян Л. Н., Тропина Е. А., Видяйкина Н. В., Фриммел Ф. Х.

Показано, что в подземных водах Западно-Сибирского региона образование коллоидных систем обусловлено взаимодействием Fe(ОН)3 с растворенными органическими веществами. Экспериментально установлены константы скорости окисления Fe2кислородом воздуха и озоном в водах гидрокарбонатного типа и в водах, содержащих растворенные органические вещества гумусового происхождения. Определены размеры коллоидных частиц. Установлено значение рН, приводящее к разрушению коллоидных систем.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Сериков Л. В., Шиян Л. Н., Тропина Е. А., Видяйкина Н. В., Фриммел Ф. Х.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Colloid systems of underground water in Western Siberian region

It is shown that in the underground water of Western Siberia region the formation of colloidal systems is explained by interaction of Fe(ОН)3 with dissolved organic substances. The constants of oxidation rate of Fe2by oxygen and ozone in water of hydrocarbonate type and in that with dissolved organic substances of humic origin are experimentally stated. The sizes of colloidal particles are defined. The value of рН resulting in destruction of colloidal system is found out.

Текст научной работы на тему «Коллоидные системы подземных вод Западно-Сибирского региона»

УДК 543.311;57.014

КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ ПОДЗЕМНЫХ ВОД ЗАПАДНО-СИБИРСКОГО РЕГИОНА

Л.В. Сериков, Л.Н. Шиян, Е.А. Тропина, Н.В. Видяйкина, Ф.Х. Фриммел*, Г. Метревели*, М. Делай*

Томский политехнический университет E-mail: lab024@yandex.ru *Университет Карлсруэ им. Фридерициана, Германия E-mail: fritz.frimmel@ebi-wasser.uni-karlsruhe

Показано, что в подземных водах Западно-Сибирского региона образование коллоидных систем обусловлено взаимодействием Fe(OH)3 с растворенными органическими веществами. Экспериментально установлены константы скорости окисления Fe2+ кислородом воздуха и озоном в водах гидрокарбонатного типа и в водах, содержащих растворенные органические вещества гумусового происхождения. Определены размеры коллоидных частиц. Установлено значение рН, приводящее к разрушению коллоидных систем.

Несмотря на обилие водных объектов на территории Западной Сибири - реки, озера и водохранилища, для питьевого водоснабжения используются, в основном, подземные воды [1, 2]. Это связано с тем, что поверхностные воды являются экологически незащищенными от антропогенного воздействия. Однако, качество подземных вод в естественных природных условиях по ряду показателей не отвечают нормативным требованиям, что ограничивает их использование не только для питьевых целей, но и для хозяйственного потребления. Разнообразие химического состава подземных вод предполагает различные подходы при выборе технологии подготовки, как питьевой воды, так и воды для хозяйственных целей. Переработка воды подземных источников в питьевую является актуальной задачей настоящего времени.

Содержание примесей в подземных водах зависит от места расположения источника. Так, подземные воды Западно-Сибирского региона содержат повышенную концентрацию железа, марганца, кремния, ионов аммония и сероводорода, углекислоты и растворенных органических веществ. Основной примесью, влияющей на качество подземных вод, является железо. Обогащение подземных вод железом происходит вследствие выщелачивания и растворения железистых минералов и пород, запасы которых обнаружены на территории Западной Сибири. Согласно [3], основной состав железной руды представлен лимонитом и железным шпатом. Лимонит это смесь нескольких минералов, состоящих из гидроксида железа с преобладанием гетита ^еООН), а также оксидов кремния и алюминия. Железный шпат ^еС03) состоит из FeO на 62,01 % и С02 на 37,99 %. Согласно литературным данным [4] эффективное растворение железистых минералов происходит под действием углекислоты и кислот гумусового ряда, которые содержатся в слабокислых болотных и почвенных водах северных регионов России.

Было показано [5, 6], что железосодержащие подземные воды по способности к образованию фильтруемых осадков при аэрации, можно разделить на два типа.

Первый тип - это воды гидрокарбонатного состава, в которых железо находится в виде гидрокарбоната железа. В дальнейшем обозначим воду гидрокарбонатного состава, как вода I типа. В табл. 1 (колонка 3) приведен химический состав воды I типа.

Второй тип - это воды, в которых гидрокарбонатное железо находится в присутствии растворенных органических веществ. В дальнейшем обозначим воду такого состава, как вода II типа. В табл. 1 (колонка 4) показан химический состав воды II типа.

Окислительно-востановительный потенциал (ЕЬ) для воды I и II типа имеет отрицательное значение и находится в пределах -40...-120 мВ. Практически не удалось установить более узкий диапазон значений ЕЬ, характеризующих воду I и II типа. В зависимости от места отбора пробы это значение находится в указанных пределах.

Таблица 1. Химический состав и показатели скважинных вод Западно-Сибирского региона

Компоненты и показатели Единицы измерений Вода I-го типа Вода II-го типа

рн 6,8...7,7 6,0.7,0

ЕИ мВ О гч О 4 . 2 О

Цветность град. 10.45 30.150

Железо общее мг/л 0,88.27,0 1,0.25,0

Натрий мг/л 10,0.35,0 7,7.25,0

Калий мг/л 0,8.10,0 1,32.5,0

Марганец (II) мг/л 0,10.1,35 0,03.0,75

Гидрокарбонаты мг/л 280,0.800,0 30,0.360,0

Жёсткость общая моль/м3 4,5.13,0 0,5.6,0

Перманганатная оки-сляемость мгО2/л 0,9.3,0 3,0.14,0

Кремний мг/л 4,5.16,0 10,0.28,0

Аммиак и ионы аммония мг/л 0,58.1,50 1,50.8,5

и2б мг/л Менее 0,05 0,05.1,5

Соотношение Са2+/Мд2+ 4:1 1:1 или 2:1

Медь мг/л 0,002.0,040 0,003.0,140

Цинк мг/л 0,00.0,082 0,0015.0,050

Свинец мг/л 0,002.0,006 0,002.0,009

Как видно из табл. 1, наиболее характерными показателями воды I типа являются повышенная концентрации солей жесткости. Соотношение концентраций ионов Са2+ и М§2+ в таких водах примерно 4:1, а содержание гидрокарбонатов находится в пределах от 280 до 800 мг/л. Количество органических веществ, определенных по значению перман-ганатной окисляемости, составляет 0,9...3,0 мгО2/л.

Было показано [7], что в подземных водах Западно-Сибирского региона железо содержится только в виде двухвалентного иона Fe2+. Это обусловлено протеканием реакций растворения железосодержащих пород и наличием восстановительной среды. В воде гидрокарбонатного состава при выходе ее на поверхность, после окисления кислородом воздуха, образуется осадок в виде Fe(ОН)з по уравнению:

4Ре(НС03)2 + 02 + 2Н20 = 4Ре(0Н)3 ^ +8С02 Т

Для получения питьевой воды из воды I типа используют, ставшие уже классическими, методы окисления и фильтрование. В настоящее время очистка воды по схеме аэрация-фильтрование получила название упрощенной аэрации. По этой схеме работает большинство станций водоподготовки.

Вода II типа имеет более низкое значение рН, пониженное содержание солей жёсткости. Она отличается повышенной цветностью и большим значением перманганатной окисляемости, что указывает на присутствие органических примесей. В воде такого состава после аэрации при отстаивании образуется осадок только из гидрокарбонатного железа, а часть соединений железа практически не образует фильтруемых осадков. Присутствие устойчивых соединений железа, связанных с растворенными органическими веществами, является основной особенностью подземных вод Западно-Сибирского региона.

Целью настоящей работы является изучение коллоидных систем в подземных водах, определение кинетических параметров окисления Ре(И), размеров коллоидных частиц и влияние рН на их коагуляцию. Исследование особенностей химического состава подземных вод проводили в Томском политехническом университете и в Германии в Университете г. Карлсруэ.

Методика эксперимента

Для исследований были выбраны воды I и II типа, отобранные с глубины 150...200 м. Эксперименты проводили, как на месте отбора воды, так и в лабораторных условиях. Температура подземных вод на месте отбора составляла 279...284 К. Катионный и анионный состав скважинной воды определяли методом химического анализа в соответствии с ГОСТ Р 51232-98. Концентрации Fe(II) и Feобщ определяли колориметрическим методом с о-фе-нантролином и сульфосалициловой кислотой соответственно. Полный анализ катионного состава примесей был получен с использованием плазмен-

ного оптического эмиссионного спектрометра ICP-OES фирмы Varían.

Распределение частиц по размерам и измерение ¿-потенциала для образцов подземных вод были получены на анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments). Размер частиц в этом методе определяется по динамическому рассеянию света (угол рассеяния 173°). Значение ¿-потенциала рассчитано по уравнению Смолуховского из электрофоретической подвижности /л:

Л = C(sos)/n,

где: л - электрофоретическая подвижность, п -вязкость среды, s0 - абсолютное значение диэлектрической проницаемости вакуума, s - относительная диэлектрическая проницаемость среды. Электрофоретическая подвижность л определялась в этом методе при помощи техники доплеров-ского электрофореза.

Определение органических веществ в воде проводили методом химического анализа по значению перманганатной окисляемости, хроматографическими методами по измерению общего органического углерода - ТОС (Total Organic Carbon) и растворенного органического углерода - DOC (Dissolved Organic Carbon).

Регистрацию спектров оптического поглощения в диапазоне 200...500 нм проводили с использованием спектрофотометра SPECORD M-40.

Значения рН и Eh определяли с помощью портативного анализатора воды Water Test фирмы HANNA.

Для фильтрации исследуемых вод использовали бумажные фильтры «синяя лента» с размером пор

3000...5000 нм и мембраны фирмы «Millipore» с размерами пор 400 и 1200 нм.

Окисление ионов двухвалентного железа проводили кислородом воздуха и озоном. Для получения озона использовали малогабаритный озонатор, разработанный в Томском политехническом университете, в основу работы которого положено комбинированное применение принципов генерации озона ВЧ-барьерным разрядом с магнитным компрессором мощности [8]. Максимальная производительность озонатора составляла 1 г/ч.

Результаты и их обсуждение

1. Окисление Fe(II) кислородом воздуха и озоном

Исследования выполнены на реальных скважинных водах I и II типа. Обработку исследуемых вод озоном и кислородом воздуха проводили в бар-ботажном реакторе, представляющем собой стеклянный цилиндр, в который помещена газоотводная трубка с рассекателем. В качестве рассекателя использовали керамическую насадку со средним диаметром пор 120 мкм. Скорость подачи воздуха и озоно-воздушной смеси составляла 1 л/мин. Производительность озонатора при таких условиях была 0,8 г/ч. Объем обрабатываемой пробы - 500 мл.

Анализ на содержание Fe(II) выполняли по стандартной методике с о-фенантролином [9].

Эксперимент по окислению Fe(II) в воде проводили при атмосферном давлении и температуре 283 К. Выбор температуры обусловлен тем, что ее значение в скважинных водах в зависимости от места отбора, составляет 279...284 К. Водородный показатель (рН) воды I типа имеет значение 6,9±0,2, для воды II типа - 6,4±0,2.

На рис. 1 представлены экспериментальные значения концентраций Fe(II), полученные при аэрации.

30,0

0,0 ----1-----i---1-1------1----1----1--i-----1------

О 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Время, с

Рис. 1. Изменение концентрации Fe(II) при аэрации (283 К). Вода: 1) I типа, 2) II типа

Приведенные зависимости описываются уравнением:

С = С0е-k,

где С0 и С - начальная и текущая концентрации ионов Fe(II), моль/л, k - константа скорости, с-1, t -время окисления, с.

Константы скоростей окисления Fe(II) при аэрации, рассчитанные по этому уравнению, равны: для воды I типа - 1,3510-3 с-1, для воды II типа -1,2510-3 с-1, т. е. можно считать, что полученные константы практически одинаковы и не зависят от типа аэрируемой воды.

30,0

О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000

Время, с

Рис. 2. Изменение концентрации Fe(II) при озонировании (283 К). Вода: 1) I типа, 2) II типа

На рис. 2 приведены кинетические зависимости изменения концентрации Fe(II) от времени озонирования для этих же типов вод.

Изменения концентрации Fe(II) от времени озонирования описываются тем же уравнением, что и при окислении кислородом воздуха. Рассчитанные значения констант скоростей окисления Fe(II) при озонировании для воды I и II типа равны 2,8110-3 и 2,8510-3 с-1 соответственно. Близкие значения констант позволяют считать, что скорость окисления Fe(II) озоном в исследуемых водах одинакова и не зависит от того, в какой форме находится железо.

Полученные значения констант свидетельствуют о том, что эффективность окисления Fe(II) озоном в 2 раза выше, чем кислородом воздуха.

После полного окисления Fe(II) исследуемые воды отстаивали в течение 20 мин и фильтровали через бумажный фильтр. Полученные экспериментальные данные показали, что в воде I типа происходит практически полное удаление соединений железа. Так, при исходном его содержании 25,0 мг/л в фильтрате остается не более 0,25 мг/л. Удаление железа из воды II-типа, при аналогичных условиях обработки, происходит только частично. Содержание железа снижается с 6,0 до 1,5 мг/л. Частичное удаление соединений железа из воды II типа обусловлено её гидрокарбонатной составляющей. Оставшаяся часть железа не образует осадка и находится в виде взвеси.

Как было отмечено выше, вода II типа характеризуется повышенным содержанием растворенных органических веществ. По всей вероятности, они и не позволяют частицам Fe(OH)3 коагулировать до образования фильтруемого осадка, т. е. проявляется защитное действие растворенных органических веществ [10].

2. Определение размеров коллоидных частиц

Эксперименты по фильтрации воды после полного окисления Fe(II) и отстаивания показали, что в воде I типа железо в виде Fe(OH)3 образует осадок, который можно удалить с использованием обычного бумажного фильтра с размером пор

3000...5000 нм. В воде II типа содержится железо в виде гидрокарбоната и железа, связанного с растворенными органическими веществами. После полного окисления Fe(II) и отстаивания гидрокарбонатное железо выпадает в осадок, а железо, связанное с органическими веществами, остается в растворе в виде коллоидных частиц. Для определения размера этих частиц была взята вода II типа с параметрами, приведенными в табл. 2.

Концентрация органических веществ в воде, определенная по значению перманганатной окисля-емости и с использованием метода жидкостной хроматографии (DOC), показали хорошее совпадение результатов, табл. 2.

Таблица 2. Параметры воды II типа, взятой для определения размера частиц

Цветность,

град.

Б0

Концентрация, мг/л

Перманганатная

окисляемость

Б,7

ЭОС

Б,9

Mn2

Si

1,Б 0,2Б 14,Б 34,8 7,8

Ca2+

Mg2"

Для удаления частиц, способных образовывать осадок исследуемую воду предварительно фильтровали через мембранный фильтр с размером пор 1200 нм. На рис. 3 приведено распределение частиц по размерам после фильтрации.

Проба Концентрация, мг/л

^общ Перманганатная окисляемость DOC, мг/л

Исходная 1,Б0 Б,7 Б,9

После фильтрации 0,11 Б,3 Б,4

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в воде II типа коллоиды, состоящие из Fe (ОН)3 и растворенных органических веществ хорошо разделяются при прохождении через мембранные фильтры соответствующей пористости.

3. Влияние рН на коагуляцию Ре(ОИ)3, в воде II типа

Известно, что агрегативная устойчивость коллоидных систем существенно зависит от рН среды [10]. Способность к коагуляции соединений железа, связанных с растворенными органическими веществами, к изменению рН среды была изучена в диапазоне рН 8,2...11,0. Используемые значения рН достигали стандартными буферными растворами (табл. 4).

Таблица 4. рН растворов и реактивы, обеспечивающие их заданные значения

100 300

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Диаметр частиц, нм

Рис. 3. Распределение коллоидных частиц по размерам в воде II типа

Из рис. 3 видно, что в фильтрате содержатся частицы двух типов - с максимумом распределения на 460 и 130 нм. Значение ^-потенциала оказалось равным -17 мВ.

Для разделения частиц указанных размеров использовали мембрану фирмы «МПИроге» с размером пор 400 нм. После фильтрации воды через такую мембрану был выполнен анализ на содержание железа и органических веществ в исходном растворе и фильтрате. Результаты эксперимента приведены в табл. 3.

Таблица 3. Концентрация /еобщ. и органических веществ до и после фильтрации

рН растворов

8,2±0,2 8,9±0,2 9,8±0,2 11,0±0,2

62.0 мл Na2BO4 38.0 мл 0,1 М HCl 8Б,0 мл Na2BO4 1Б,0 мл 0,1 М HCl Б9,Б мл Na2BO4 40,Б мл 0,1 М NaOH 0,2 М KCl 0,2 M NaOH

Для исследования была взята вода II типа после полного окисления Fe(II), содержащая коллоидные частицы. Изменения, происходящие в растворе при различных рН, регистрировали на спектрофотометре 8РЕСОЯБ М-40 в диапазоне длин волн 200...500 нм в кварцевой кювете с поглощающим слоем 2 см. На рис. 4 приведены спектры оптического поглощения исходного раствора (спектр 1) и этого же раствора с рН 11,0 при различном времени отстаивания.

Предварительно было показано, что спектры воды с рН 8,2, 8,9 и 9,8, выдержанные в течение 24 ч, не отличаются от спектра исходной воды. В процессе отстаивания раствора с рН 11,0 наблюдается образование осадка. Через 24 ч раствор становится прозрачным и характеризуется спектром 5, рис. 4. Анализ осадка, выпавшего из раствора после отстаивания, показал, что он содержит ионы Fe(III).

Из табл. 3 видно, что в результате фильтрации концентрация растворенных органических веществ изменяется незначительно, а концентрация железа меняется с 1,5 мг/л в исходном растворе до 0,11 мг/л в фильтрате. Из этого эксперимента следует, что фильтрация через мембранный фильтр 400 нм приводит к разделению коллоидных систем на дисперсную фазу Fe(OH)3 и дисперсионную среду, содержащую растворенные органические вещества. После смыва Fe(OH)3, оставшегося на мембране, дистиллированной водой в полученном растворе наблюдается образование осадка. Это свидетельствует о том, что в этом растворе отсутствуют органические вещества, обладающие защитным действием.

Рис. 4. Спектры оптического поглощения воды Н-типа: 1) исходного раствора; 2) исходного раствора при рН=11,0 и выдержанного 1 ч; 3) 2 ч; 4) 4 ч; 5) 24 ч; 6) разница между спектрами 1 и 5

Из разностного спектра 6 и изменения концентрации железа в растворе был определен коэффициент экстинкции при А=300 нм коллоида, содержащего Fe(III). Он оказался равный 1,3.104л/моль.см.

Полученные экспериментальные результаты позволяют разделить механизм коагуляции коллоидов, содержащих частицы Fe(OH)з в водах I и II типа. Для воды, содержащей железо в гидрокарбонатной форме, процесс коагуляции начинается с рН 6,1 и ускоряется с увеличением рН [11]. В воде II типа процесс коагуляции происходит в два этапа. При рН 6,1 начинает коагулировать железо в гидрокарбонатной форме, а остальная часть Fe(OH)з начинает коагулировать только при рН 11,0 и выше. Эта особенность связана с тем, что при рН 11,0 происходит снижение защитного действия растворенных органических веществ.

Выводы

1. Показано, что основной особенностью подземных вод Западно-Сибирского региона является наличие соединений железа и растворенных ор-

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зекцер И.С., Язвин Л.С. Ресурсы подземных вод и их использование // Водные проблемы на рубеже веков. - М.: Наука, 1999. - С. 80-91.

2. О состоянии водных ресурсов Российской Федерации в 2002 году // Государственный доклад. - М.: НИА-Природа, 2003. - 166 с.

3. Шварцев С.Л. Общая гидрогеология. - М.: Недра, 1996. - 425 с.

4. Труфанов А.И. Формирование железистых подземных вод. -М.: Наука, 1982. - 131 с.

5. Яворовский НА., Сериков Л.В., Шиян Л.Н., Тропина ЕА., Пушни-кова ТА. Особенности химического состава подземных источников Томской области. - Томск: Изд. дом «Цхай и К», 2005. - 648 с.

6. Сериков Л.В., Шиян Л.Н., Тропина Е.А. Окисление различных форм соединений железа в скважинных водах // Высокоразбав-ленные системы: массоперенос, реакции и процессы: Матер. нем.-рус. семинара 15-17 октября 2005 г. - Томск, 2005. - 107 с.

ганических веществ, способных образовывать устойчивые коллоидные системы.

2. Показано, что константы скорости окисления Fe(II) в водах I и II типа имеют близкие значения и составляют: при аэрации (1,25... 1,35) 10-3 с-1, при озонировании (2,81...2,85)10-3 с-1. Это позволило предположить, что механизм окисления Fe(II) в рассмотренных водах одинаков.

3. Установлено, что коллоидные системы воды II типа содержат частицы с размерами от 300 до 1000 нм, обладающие низкой коагуляционной способностью из-за защитного действия растворенных органических веществ.

4. Обнаружено, что в воде II типа коллоиды при прохождении через мембранные фильтры соответствующей пористости разделяются на Fe(OH)з и растворенные органические вещества.

5. Показано, что в водах II типа, начиная с рН

11,0, происходит коагуляция Fe(OH)з вследствие снижения защитного действия растворенных органических веществ.

7. Serikov L.V., Shiyan L.N., Tropina E.A. Oxidation of different forms of iron compositions in the underground water // 8th Korea-Russia Intern. Symp. on Science and Technology. - 26 Jun.-3 Jul. 2004. -Tomsk, 2004. - V. II. - P. 82-84.

8. Serikov L.V., Shiyan L.N., Khasanov O.L, Lukanin A.A. The improvement of accuracy of ozone in water determination // 2th Korea-Russia Intern. Symp. on Science and Technology. - 30 Aug.-5 Sept. 1998. - Tomsk, 1998. - P. 143-144.

9. Фомин Г.С. Вода. Контроль химический, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. - 2-е изд. перераб. и доп. - М.: Протектор, 1995. - 624 с.

10. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. - Л.: Химия, 1974. - 352 с.

11. Николадзе Г И. Технология очистки природных вод. - М.: Высшая школа, 1987. - 480 с.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.