CC BY
134
УДК 543.311;57.014
КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ ПОДЗЕМНЫХ ВОД ЗАПАДНО-СИБИРСКОГО РЕГИОНА
Л.В. Сериков, Л.Н. Шиян, Е.А. Тропина, Н.В. Видяйкина, Ф.Х. Фриммел*, Г. Метревели*, М. Делай*
Томский политехнический университет E-mail: [email protected] *Университет Карлсруэ им. Фридерициана, Германия E-mail: [email protected]
Показано, что в подземных водах Западно-Сибирского региона образование коллоидных систем обусловлено взаимодействием Fe(OH)3 с растворенными органическими веществами. Экспериментально установлены константы скорости окисления Fe2+ кислородом воздуха и озоном в водах гидрокарбонатного типа и в водах, содержащих растворенные органические вещества гумусового происхождения. Определены размеры коллоидных частиц. Установлено значение рН, приводящее к разрушению коллоидных систем.
Несмотря на обилие водных объектов на территории Западной Сибири - реки, озера и водохранилища, для питьевого водоснабжения используются, в основном, подземные воды [1, 2]. Это связано с тем, что поверхностные воды являются экологически незащищенными от антропогенного воздействия. Однако, качество подземных вод в естественных природных условиях по ряду показателей не отвечают нормативным требованиям, что ограничивает их использование не только для питьевых целей, но и для хозяйственного потребления. Разнообразие химического состава подземных вод предполагает различные подходы при выборе технологии подготовки, как питьевой воды, так и воды для хозяйственных целей. Переработка воды подземных источников в питьевую является актуальной задачей настоящего времени.
Содержание примесей в подземных водах зависит от места расположения источника. Так, подземные воды Западно-Сибирского региона содержат повышенную концентрацию железа, марганца, кремния, ионов аммония и сероводорода, углекислоты и растворенных органических веществ. Основной примесью, влияющей на качество подземных вод, является железо. Обогащение подземных вод железом происходит вследствие выщелачивания и растворения железистых минералов и пород, запасы которых обнаружены на территории Западной Сибири. Согласно [3], основной состав железной руды представлен лимонитом и железным шпатом. Лимонит это смесь нескольких минералов, состоящих из гидроксида железа с преобладанием гетита ^еООН), а также оксидов кремния и алюминия. Железный шпат ^еС03) состоит из FeO на 62,01 % и С02 на 37,99 %. Согласно литературным данным [4] эффективное растворение железистых минералов происходит под действием углекислоты и кислот гумусового ряда, которые содержатся в слабокислых болотных и почвенных водах северных регионов России.
Было показано [5, 6], что железосодержащие подземные воды по способности к образованию фильтруемых осадков при аэрации, можно разделить на два типа.
Первый тип - это воды гидрокарбонатного состава, в которых железо находится в виде гидрокарбоната железа. В дальнейшем обозначим воду гидрокарбонатного состава, как вода I типа. В табл. 1 (колонка 3) приведен химический состав воды I типа.
Второй тип - это воды, в которых гидрокарбонатное железо находится в присутствии растворенных органических веществ. В дальнейшем обозначим воду такого состава, как вода II типа. В табл. 1 (колонка 4) показан химический состав воды II типа.
Окислительно-востановительный потенциал (ЕЬ) для воды I и II типа имеет отрицательное значение и находится в пределах -40...-120 мВ. Практически не удалось установить более узкий диапазон значений ЕЬ, характеризующих воду I и II типа. В зависимости от места отбора пробы это значение находится в указанных пределах.
Таблица 1. Химический состав и показатели скважинных вод Западно-Сибирского региона
Компоненты и показатели Единицы измерений Вода I-го типа Вода II-го типа
рн 6,8...7,7 6,0.7,0
ЕИ мВ О гч О 4 . 2 О
Цветность град. 10.45 30.150
Железо общее мг/л 0,88.27,0 1,0.25,0
Натрий мг/л 10,0.35,0 7,7.25,0
Калий мг/л 0,8.10,0 1,32.5,0
Марганец (II) мг/л 0,10.1,35 0,03.0,75
Гидрокарбонаты мг/л 280,0.800,0 30,0.360,0
Жёсткость общая моль/м3 4,5.13,0 0,5.6,0
Перманганатная оки-сляемость мгО2/л 0,9.3,0 3,0.14,0
Кремний мг/л 4,5.16,0 10,0.28,0
Аммиак и ионы аммония мг/л 0,58.1,50 1,50.8,5
и2б мг/л Менее 0,05 0,05.1,5
Соотношение Са2+/Мд2+ 4:1 1:1 или 2:1
Медь мг/л 0,002.0,040 0,003.0,140
Цинк мг/л 0,00.0,082 0,0015.0,050
Свинец мг/л 0,002.0,006 0,002.0,009
Как видно из табл. 1, наиболее характерными показателями воды I типа являются повышенная концентрации солей жесткости. Соотношение концентраций ионов Са2+ и М§2+ в таких водах примерно 4:1, а содержание гидрокарбонатов находится в пределах от 280 до 800 мг/л. Количество органических веществ, определенных по значению перман-ганатной окисляемости, составляет 0,9...3,0 мгО2/л.
Было показано [7], что в подземных водах Западно-Сибирского региона железо содержится только в виде двухвалентного иона Fe2+. Это обусловлено протеканием реакций растворения железосодержащих пород и наличием восстановительной среды. В воде гидрокарбонатного состава при выходе ее на поверхность, после окисления кислородом воздуха, образуется осадок в виде Fe(ОН)з по уравнению:
4Ре(НС03)2 + 02 + 2Н20 = 4Ре(0Н)3 ^ +8С02 Т
Для получения питьевой воды из воды I типа используют, ставшие уже классическими, методы окисления и фильтрование. В настоящее время очистка воды по схеме аэрация-фильтрование получила название упрощенной аэрации. По этой схеме работает большинство станций водоподготовки.
Вода II типа имеет более низкое значение рН, пониженное содержание солей жёсткости. Она отличается повышенной цветностью и большим значением перманганатной окисляемости, что указывает на присутствие органических примесей. В воде такого состава после аэрации при отстаивании образуется осадок только из гидрокарбонатного железа, а часть соединений железа практически не образует фильтруемых осадков. Присутствие устойчивых соединений железа, связанных с растворенными органическими веществами, является основной особенностью подземных вод Западно-Сибирского региона.
Целью настоящей работы является изучение коллоидных систем в подземных водах, определение кинетических параметров окисления Ре(И), размеров коллоидных частиц и влияние рН на их коагуляцию. Исследование особенностей химического состава подземных вод проводили в Томском политехническом университете и в Германии в Университете г. Карлсруэ.
Методика эксперимента
Для исследований были выбраны воды I и II типа, отобранные с глубины 150...200 м. Эксперименты проводили, как на месте отбора воды, так и в лабораторных условиях. Температура подземных вод на месте отбора составляла 279...284 К. Катионный и анионный состав скважинной воды определяли методом химического анализа в соответствии с ГОСТ Р 51232-98. Концентрации Fe(II) и Feобщ определяли колориметрическим методом с о-фе-нантролином и сульфосалициловой кислотой соответственно. Полный анализ катионного состава примесей был получен с использованием плазмен-
ного оптического эмиссионного спектрометра ICP-OES фирмы Varían.
Распределение частиц по размерам и измерение ¿-потенциала для образцов подземных вод были получены на анализаторе Zetasizer Nano ZS (Malvern Instruments). Размер частиц в этом методе определяется по динамическому рассеянию света (угол рассеяния 173°). Значение ¿-потенциала рассчитано по уравнению Смолуховского из электрофоретической подвижности /л:
Л = C(sos)/n,
где: л - электрофоретическая подвижность, п -вязкость среды, s0 - абсолютное значение диэлектрической проницаемости вакуума, s - относительная диэлектрическая проницаемость среды. Электрофоретическая подвижность л определялась в этом методе при помощи техники доплеров-ского электрофореза.
Определение органических веществ в воде проводили методом химического анализа по значению перманганатной окисляемости, хроматографическими методами по измерению общего органического углерода - ТОС (Total Organic Carbon) и растворенного органического углерода - DOC (Dissolved Organic Carbon).
Регистрацию спектров оптического поглощения в диапазоне 200...500 нм проводили с использованием спектрофотометра SPECORD M-40.
Значения рН и Eh определяли с помощью портативного анализатора воды Water Test фирмы HANNA.
Для фильтрации исследуемых вод использовали бумажные фильтры «синяя лента» с размером пор
3000...5000 нм и мембраны фирмы «Millipore» с размерами пор 400 и 1200 нм.
Окисление ионов двухвалентного железа проводили кислородом воздуха и озоном. Для получения озона использовали малогабаритный озонатор, разработанный в Томском политехническом университете, в основу работы которого положено комбинированное применение принципов генерации озона ВЧ-барьерным разрядом с магнитным компрессором мощности [8]. Максимальная производительность озонатора составляла 1 г/ч.
Результаты и их обсуждение
1. Окисление Fe(II) кислородом воздуха и озоном
Исследования выполнены на реальных скважинных водах I и II типа. Обработку исследуемых вод озоном и кислородом воздуха проводили в бар-ботажном реакторе, представляющем собой стеклянный цилиндр, в который помещена газоотводная трубка с рассекателем. В качестве рассекателя использовали керамическую насадку со средним диаметром пор 120 мкм. Скорость подачи воздуха и озоно-воздушной смеси составляла 1 л/мин. Производительность озонатора при таких условиях была 0,8 г/ч. Объем обрабатываемой пробы - 500 мл.
Анализ на содержание Fe(II) выполняли по стандартной методике с о-фенантролином [9].
Эксперимент по окислению Fe(II) в воде проводили при атмосферном давлении и температуре 283 К. Выбор температуры обусловлен тем, что ее значение в скважинных водах в зависимости от места отбора, составляет 279...284 К. Водородный показатель (рН) воды I типа имеет значение 6,9±0,2, для воды II типа - 6,4±0,2.
На рис. 1 представлены экспериментальные значения концентраций Fe(II), полученные при аэрации.
30,0
0,0 ----1-----i---1-1------1----1----1--i-----1------
О 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
Время, с
Рис. 1. Изменение концентрации Fe(II) при аэрации (283 К). Вода: 1) I типа, 2) II типа
Приведенные зависимости описываются уравнением:
С = С0е-k,
где С0 и С - начальная и текущая концентрации ионов Fe(II), моль/л, k - константа скорости, с-1, t -время окисления, с.
Константы скоростей окисления Fe(II) при аэрации, рассчитанные по этому уравнению, равны: для воды I типа - 1,3510-3 с-1, для воды II типа -1,2510-3 с-1, т. е. можно считать, что полученные константы практически одинаковы и не зависят от типа аэрируемой воды.
30,0
О 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Время, с
Рис. 2. Изменение концентрации Fe(II) при озонировании (283 К). Вода: 1) I типа, 2) II типа
На рис. 2 приведены кинетические зависимости изменения концентрации Fe(II) от времени озонирования для этих же типов вод.
Изменения концентрации Fe(II) от времени озонирования описываются тем же уравнением, что и при окислении кислородом воздуха. Рассчитанные значения констант скоростей окисления Fe(II) при озонировании для воды I и II типа равны 2,8110-3 и 2,8510-3 с-1 соответственно. Близкие значения констант позволяют считать, что скорость окисления Fe(II) озоном в исследуемых водах одинакова и не зависит от того, в какой форме находится железо.
Полученные значения констант свидетельствуют о том, что эффективность окисления Fe(II) озоном в 2 раза выше, чем кислородом воздуха.
После полного окисления Fe(II) исследуемые воды отстаивали в течение 20 мин и фильтровали через бумажный фильтр. Полученные экспериментальные данные показали, что в воде I типа происходит практически полное удаление соединений железа. Так, при исходном его содержании 25,0 мг/л в фильтрате остается не более 0,25 мг/л. Удаление железа из воды II-типа, при аналогичных условиях обработки, происходит только частично. Содержание железа снижается с 6,0 до 1,5 мг/л. Частичное удаление соединений железа из воды II типа обусловлено её гидрокарбонатной составляющей. Оставшаяся часть железа не образует осадка и находится в виде взвеси.
Как было отмечено выше, вода II типа характеризуется повышенным содержанием растворенных органических веществ. По всей вероятности, они и не позволяют частицам Fe(OH)3 коагулировать до образования фильтруемого осадка, т. е. проявляется защитное действие растворенных органических веществ [10].
2. Определение размеров коллоидных частиц
Эксперименты по фильтрации воды после полного окисления Fe(II) и отстаивания показали, что в воде I типа железо в виде Fe(OH)3 образует осадок, который можно удалить с использованием обычного бумажного фильтра с размером пор
3000...5000 нм. В воде II типа содержится железо в виде гидрокарбоната и железа, связанного с растворенными органическими веществами. После полного окисления Fe(II) и отстаивания гидрокарбонатное железо выпадает в осадок, а железо, связанное с органическими веществами, остается в растворе в виде коллоидных частиц. Для определения размера этих частиц была взята вода II типа с параметрами, приведенными в табл. 2.
Концентрация органических веществ в воде, определенная по значению перманганатной окисля-емости и с использованием метода жидкостной хроматографии (DOC), показали хорошее совпадение результатов, табл. 2.
Таблица 2. Параметры воды II типа, взятой для определения размера частиц
Цветность,
град.
Б0
Концентрация, мг/л
Перманганатная
окисляемость
Б,7
ЭОС
Б,9
Mn2
Si
1,Б 0,2Б 14,Б 34,8 7,8
Ca2+
Mg2"
Для удаления частиц, способных образовывать осадок исследуемую воду предварительно фильтровали через мембранный фильтр с размером пор 1200 нм. На рис. 3 приведено распределение частиц по размерам после фильтрации.
Проба Концентрация, мг/л
^общ Перманганатная окисляемость DOC, мг/л
Исходная 1,Б0 Б,7 Б,9
После фильтрации 0,11 Б,3 Б,4
Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в воде II типа коллоиды, состоящие из Fe (ОН)3 и растворенных органических веществ хорошо разделяются при прохождении через мембранные фильтры соответствующей пористости.
3. Влияние рН на коагуляцию Ре(ОИ)3, в воде II типа
Известно, что агрегативная устойчивость коллоидных систем существенно зависит от рН среды [10]. Способность к коагуляции соединений железа, связанных с растворенными органическими веществами, к изменению рН среды была изучена в диапазоне рН 8,2...11,0. Используемые значения рН достигали стандартными буферными растворами (табл. 4).
Таблица 4. рН растворов и реактивы, обеспечивающие их заданные значения
100 300
Диаметр частиц, нм
Рис. 3. Распределение коллоидных частиц по размерам в воде II типа
Из рис. 3 видно, что в фильтрате содержатся частицы двух типов - с максимумом распределения на 460 и 130 нм. Значение ^-потенциала оказалось равным -17 мВ.
Для разделения частиц указанных размеров использовали мембрану фирмы «МПИроге» с размером пор 400 нм. После фильтрации воды через такую мембрану был выполнен анализ на содержание железа и органических веществ в исходном растворе и фильтрате. Результаты эксперимента приведены в табл. 3.
Таблица 3. Концентрация /еобщ. и органических веществ до и после фильтрации
рН растворов
8,2±0,2 8,9±0,2 9,8±0,2 11,0±0,2
62.0 мл Na2BO4 38.0 мл 0,1 М HCl 8Б,0 мл Na2BO4 1Б,0 мл 0,1 М HCl Б9,Б мл Na2BO4 40,Б мл 0,1 М NaOH 0,2 М KCl 0,2 M NaOH
Для исследования была взята вода II типа после полного окисления Fe(II), содержащая коллоидные частицы. Изменения, происходящие в растворе при различных рН, регистрировали на спектрофотометре 8РЕСОЯБ М-40 в диапазоне длин волн 200...500 нм в кварцевой кювете с поглощающим слоем 2 см. На рис. 4 приведены спектры оптического поглощения исходного раствора (спектр 1) и этого же раствора с рН 11,0 при различном времени отстаивания.
Предварительно было показано, что спектры воды с рН 8,2, 8,9 и 9,8, выдержанные в течение 24 ч, не отличаются от спектра исходной воды. В процессе отстаивания раствора с рН 11,0 наблюдается образование осадка. Через 24 ч раствор становится прозрачным и характеризуется спектром 5, рис. 4. Анализ осадка, выпавшего из раствора после отстаивания, показал, что он содержит ионы Fe(III).
Из табл. 3 видно, что в результате фильтрации концентрация растворенных органических веществ изменяется незначительно, а концентрация железа меняется с 1,5 мг/л в исходном растворе до 0,11 мг/л в фильтрате. Из этого эксперимента следует, что фильтрация через мембранный фильтр 400 нм приводит к разделению коллоидных систем на дисперсную фазу Fe(OH)3 и дисперсионную среду, содержащую растворенные органические вещества. После смыва Fe(OH)3, оставшегося на мембране, дистиллированной водой в полученном растворе наблюдается образование осадка. Это свидетельствует о том, что в этом растворе отсутствуют органические вещества, обладающие защитным действием.
Рис. 4. Спектры оптического поглощения воды Н-типа: 1) исходного раствора; 2) исходного раствора при рН=11,0 и выдержанного 1 ч; 3) 2 ч; 4) 4 ч; 5) 24 ч; 6) разница между спектрами 1 и 5
Из разностного спектра 6 и изменения концентрации железа в растворе был определен коэффициент экстинкции при А=300 нм коллоида, содержащего Fe(III). Он оказался равный 1,3.104л/моль.см.
Полученные экспериментальные результаты позволяют разделить механизм коагуляции коллоидов, содержащих частицы Fe(OH)з в водах I и II типа. Для воды, содержащей железо в гидрокарбонатной форме, процесс коагуляции начинается с рН 6,1 и ускоряется с увеличением рН [11]. В воде II типа процесс коагуляции происходит в два этапа. При рН 6,1 начинает коагулировать железо в гидрокарбонатной форме, а остальная часть Fe(OH)з начинает коагулировать только при рН 11,0 и выше. Эта особенность связана с тем, что при рН 11,0 происходит снижение защитного действия растворенных органических веществ.
Выводы
1. Показано, что основной особенностью подземных вод Западно-Сибирского региона является наличие соединений железа и растворенных ор-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Зекцер И.С., Язвин Л.С. Ресурсы подземных вод и их использование // Водные проблемы на рубеже веков. - М.: Наука, 1999. - С. 80-91.
2. О состоянии водных ресурсов Российской Федерации в 2002 году // Государственный доклад. - М.: НИА-Природа, 2003. - 166 с.
3. Шварцев С.Л. Общая гидрогеология. - М.: Недра, 1996. - 425 с.
4. Труфанов А.И. Формирование железистых подземных вод. -М.: Наука, 1982. - 131 с.
5. Яворовский НА., Сериков Л.В., Шиян Л.Н., Тропина ЕА., Пушни-кова ТА. Особенности химического состава подземных источников Томской области. - Томск: Изд. дом «Цхай и К», 2005. - 648 с.
6. Сериков Л.В., Шиян Л.Н., Тропина Е.А. Окисление различных форм соединений железа в скважинных водах // Высокоразбав-ленные системы: массоперенос, реакции и процессы: Матер. нем.-рус. семинара 15-17 октября 2005 г. - Томск, 2005. - 107 с.
ганических веществ, способных образовывать устойчивые коллоидные системы.
2. Показано, что константы скорости окисления Fe(II) в водах I и II типа имеют близкие значения и составляют: при аэрации (1,25... 1,35) 10-3 с-1, при озонировании (2,81...2,85)10-3 с-1. Это позволило предположить, что механизм окисления Fe(II) в рассмотренных водах одинаков.
3. Установлено, что коллоидные системы воды II типа содержат частицы с размерами от 300 до 1000 нм, обладающие низкой коагуляционной способностью из-за защитного действия растворенных органических веществ.
4. Обнаружено, что в воде II типа коллоиды при прохождении через мембранные фильтры соответствующей пористости разделяются на Fe(OH)з и растворенные органические вещества.
5. Показано, что в водах II типа, начиная с рН
11,0, происходит коагуляция Fe(OH)з вследствие снижения защитного действия растворенных органических веществ.
7. Serikov L.V., Shiyan L.N., Tropina E.A. Oxidation of different forms of iron compositions in the underground water // 8th Korea-Russia Intern. Symp. on Science and Technology. - 26 Jun.-3 Jul. 2004. -Tomsk, 2004. - V. II. - P. 82-84.
8. Serikov L.V., Shiyan L.N., Khasanov O.L, Lukanin A.A. The improvement of accuracy of ozone in water determination // 2th Korea-Russia Intern. Symp. on Science and Technology. - 30 Aug.-5 Sept. 1998. - Tomsk, 1998. - P. 143-144.
9. Фомин Г.С. Вода. Контроль химический, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник. - 2-е изд. перераб. и доп. - М.: Протектор, 1995. - 624 с.
10. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. - Л.: Химия, 1974. - 352 с.
11. Николадзе Г И. Технология очистки природных вод. - М.: Высшая школа, 1987. - 480 с.
