CC BY
15СЛОВО - МОЛОДЫМ ИССЛЕДОВАТЕЛЯМ
УДК 547.541.2.
Гурбанова Ф.С., магистр, м.н.с. лаборатории «Циклоолефины» Института нефтехимических процессов им. Ю.Г. Мамедалиева Национальной Академии Наук Азербайджана
(Баку, Азербайджан)
ЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ
Аннотация. В статье представлен литературный обор результатов научных исследований в области синтеза, изучения свойств и определения областей применения циклопентадиенильных комплексов, осуществленных в последние десятилетия. Показаны основные типы связывания, имеющими место между циклопентадиенилом и атомами
5 1 3
металлов (п -связывание, п -связывание и п -связывание). Сообщаются основные методы синтеза циклопентадиенильных комплексов, а также их основные физико-химические свойства. Установлено, что циклопетадиенильные комплексы обладают четырьмя основными видами структур (металлоцены, анса-металлоцены, объемные циклопентадиенильные комплексы и комплексы с ограниченной геометрией).
Ключевые слова: циклопентадиенильные комплексы, металлоцены, типы связывания, сэндвичевые структуры, комплексы с ограниченной геометрией.
Циклопентадиенильные комплексы представляет собой металлические комплексы с одной или более циклопентадиенильными группами Ср. Циклопентадиенильные (ЦПД) лиганды почти всегда соединяются с металлами типом пентагапто (п5-) связывания, однако в ряде случаев имеют место и другие типы связывания:
А) п5-связывание
В этом случае все 5 атомов углерода лиганда Ср связаны с металлом. Связывание М-Ср возникает в результате перекрытия пяти п молекулярных орбиталей лиганда Ср с s-, р- и ё-орбиталями атома металла. Эта п-связь имеет большое значение, поэтому эти комплексы называют п-комплексами. Почти все переходные металлы используют этот способ координации.
Б) ^-связывание
В относительно редких случаях Ср связывается с металлами только через один углеродный центр. Эти типы взаимодействий описываются как о-комплексы, потому что они имеют только о-связь между металлом и ЦПД группой, например CpSiMeз . Вероятно, что комплексы п1 -Ср являются промежуточными продуктами в образовании комплексов п5-Ср.
С) п3-связывание
Еще реже звено Ср может связываться с металлом через три атома углерода. В этих комплексах п3-Ср связывание напоминает связывание в аллильных лигандах . Такие
комплексы, иногда называемые «комплексами с проскальзыванием ЦП», используются как промежуточные звенья в реакциях проскальзывания кольца.
ЦПД комплексы обычно получают реакциями солевого метатезиса ЦПД-ных соединений щелочных металлов с хлоридами переходных металлов. Обычно используются циклопентадиенид натрия (NaCp) или лития (ЫСр). Для получения некоторых особенно прочных комплексов, например никелоцена, ЦПД используется в присутствии обычного основания (КОН).
Существует несколько типов структур ЦПД комплексов: 1) Металлоцены
Молекулы металлоценов имеют вид «сэндвича»: ион металла со степенью окисления +2 находится между двумя параллельными ЦПД кольцами на равном от них расстоянии. В таких молекулах металл связан с лигандами ковалентной связью, но в манганоцене химическая связь образуется за счёт электростатического взаимодействия катиона Mn и анионов C5H5-. В хромоцене и ванадоцене связь иона металла с лигандами также имеет частично ионный характер. Взаимное расположение циклопентадиенильных колец зависит от соединения: если в ферроцене эти кольца находятся в призматической или антипризматической конфигурации, то в рутеноцене и осмоцене — в призматической.
Металлоцены имеют интенсивную окраску и хорошо растворяются во многих органических растворителях. Способны возгоняться. Если ион металла в молекуле металлоцена имеет электронную оболочку как у благородных газов, то такие соединения являются довольно устойчивыми — выдерживают нагревание до 400 не подвержены окислению на воздухе. Такие соединения обладают ароматическими свойствами: вступают в реакции электрофильного замещения. Металлоцены взаимодействуют с электроноакцепторными группами, образуя комплексы с переносом заряда. Они способны образовывать металлоцениевые катионы, устойчивые в кислых растворах.
Ре рги
■
Металлоцены используются в качестве катализаторов и сокатализаторов в различных гомогенных реакциях, а также как лекарственные средства и присадки к топливам и маслам. Кроме того они также применяются как промежуточные реагенты в органическом синтезе.
2) Анса-металлоцены
Термин «анса» ( от греческого «ручка») был введен в химию Луттрингаусом и Кулликом. Эти комплексы представляет собой тип металлоорганических соединений, содержащих две ЦПД лиганда, которые связаны мостиковой группой таким образом, что обе ЦПД группы связаны с тем же металлом. Связь предотвращает вращение ЦПД лиганда, (поэтому угол между ЦПД кольцами фиксирован) и часто изменяет структуру и реакционную способность металлического центра. Некоторые анса-металлоцены активны в катализе Циглера-Натта и в реакциях полимеризации. В частности, в синтезе полипропилена в присутствии метилалюмоксана (МАО) для целенаправленного получения соответствующего полимера (синдиотактический, изотактический или атактический).
3) Объемные ЦПД комплексы
Так, пентаметилЦПД образует пентаметильные ЦПД комплексы. Эти лиганды более основные и более липофильные. Из-за своей громоздкой структуры в их молекулах алкильные фрагменты не могут близко подойти к металлу; эти объемные лиганды стабилизируют высокоспиновые комплексы, а также сильно ненасыщенные производные
4) Комплексы с ограниченной симметрией
Они рассматриваются как частный случай анса-металлоценов, в которых одни из лигандов не связан с ЦПД. Иными словами, они содержат фрагмент с п-связью, соединенный с одним из других лигандов на одном и том же металлическом центре таким образом, что угол при этом металле между центроидом п-системы и дополнительным лигандом меньше, чем в сопоставимых немостиковых комплексах. Такие ЦПД комплексы часто используются в реакциях полимеризации.
Ме
СМе3
По числу лигандов, связанных с металлом, ЦПД комплексы делятся на моно-, бис-(металлоцены) и трисЦПД комплексы.
Наибольший интерес вызывают металлоцены (сэндвичевые структруы). Цпд-сэндвичевые лиганды по геометрическим показателям подразделяются на три типа:
а) правильный сэндвич - в этом случае ЦПД лиганды расположены параллельно друг другу [М(Л-Ср)2]
б) клинообразный сэндвич - в этом случае ЦПД лиганды расположены под углом друг другу [М(п-Ср)2Ьп] где п=1-3
в) полусэндвичи [М(п-Ср)2Ьп] где п=1-5, причем эта группа наиболее
многочисленна и полусэндвичи получены для всех переходных металлов
В целом для ЦПД комплексов характерны три типа химических превращений:
1)окислительно-восстановительные переходы (реакция 1)
2) замещение у атома металла (реакция 2,3)
3) реакции, протекающие в ЦПД цикле (реакция 4)
|М(Т1-Ср)2г^
+ е [М(л-Ср)2]
(М(л-Ср)2]+ (1)
N«01?
[Т1(л-Ср)2С12]-► [Ъ(ОЯ)2(т1-Ср)2]
(Мп(СО)з(л-Ср)]-^ [Мп(СО)2(РЯ3)(л-Ср)]
[Ре(г|-Ср)2] —
СН?СОС1 - 1Ре(С5Н4СОСНз)(г1-Ср)]
с,н9и
- (Ре(С5Н4и)(л-Ср)]
(2)
(3)
(4)
В настоящей работе представлены результаты исследований в области синтеза и изучения свойств и областей применения ЦПД комплексов, осуществленные в последние годы. Так. в работе [1] сообщается, что хиральные ЦПД комплексы появились как мощные управляемые лиганды в асимметричном катализе. В этом обзоре обсуждаются существующие классы лигандов, их конструкция, синтезы и методы металлирования. Приведены подробные сведения об успешном применении комплексов металлов в многочисленных каталитических процессах. К ним относятся химия функционализации связи С-Н и не только, что позволяет получить доступ к ценным хиральным молекулам. Показано, что создание новых хиральных лигандов, способных обеспечить высокий стереоконтроль в катализируемых металлами реакциях, имеет решающее значение в современном органическом синтезе. Производство биоактивных молекул в виде отдельных энантиомеров все чаще требуется, и асимметричный катализ с помощью комплексов металлов представляет собой одну из наиболее эффективных
синтетических стратегий для доступа к оптически активным соединениям. Авторы предлагают исторический обзор разработки хиральных производных ЦПД лиганда и подробно описывают их успешное применение в широком диапазоне превращений, катализируемых металлами, обсуждаются будущие направления исследований для дальнейшего повышения эффективности и применения ЦПД лигандов в энантиоселективном катализе.
Используя теорию функционала плотности, авторы работы [2] теоретически изучили различные виды комплексов ЦПД и ДЦПД лигандов с атомами цинка и кадмия со степенью окисления +1. Сначала они обнаружили, что сэндвич-комплекс Ср-2п-2п-Ср имеет большую общую энергию связи (-3,19эВ), где Ср - пентаметилЦПД. Кроме того, было обнаружено, что Ср-2п-2п-Ср (где Ср - метилЦПД) имеет энергию связи даже на 0,93 эВ выше. Анализ электронной структуры показывает накопление электронной плотности между атомами Zn, подтверждая существование связи Zn-Zn, столь же прочной, как и типичные связи галогенида переходного металла. К тому же, расчет авторов предполагает возможное существование подобных комплексов Ср-2п-Сё-Ср и Ср-2п-Сё-Ср со связью Zn-Cd, о которых пока не известно. Кроме того, исследование диметаллических комплексов ДЦПД лигандов Dp также предсказывает результаты, которые могут быть применены к металлоорганической химии и органическому синтезу: (а) Комплексы, включающие жесткий лиганд Dp, предположительно могут существовать в форме димеризованных сэндвич-комплексов Dp-2M(1)-2M(2)-Dp где (М (1), М (2) = Zn, Cd) с двумя связями металл-металл. Их общая энергия связи составляет от -1,84 до -3,48 эВ в зависимости от типа металлических атомов.
Отмечается, что комплексы металлов, координированные одним ЦПД лигандом, широко используются в качестве универсальных катализаторов, но их применение в асимметричных реакциях затруднено из-за сложности конструирования заместителей ЦПД, которые эффективно смещают координационную сферу. В работе [3] авторы сообщают о классе простых С2-симметричных производных ЦПД, которые точно управляют пространственным расположением временно координированных реагентов вокруг центрального атома металла. Комплексы родия (III), несущие эти лиганды, оказались высокоэнантиоселективными катализаторами для направленной функционализации углерод-водородной (С-Н) связи производных гидроксамовой кислоты.
Интерес к модификации комплексов переходных металлов с использованием замещенных ЦПД колец был стимулирован в последние годы их потенциальным синтетическим и каталитическим применением в разных процессах. В обзоре [4] представлены моно- и дициклопентадиенил-переходные металлы комплексы, содержащие
силилЦПД и родственные инденильные и флуоренильные лиганды. Все эти соединения содержат силилзамещенные функциональные группы, которые способны координировать металлический центр или используется для введения такого типа лигирующих групп. Особо выделяют синтез и химическое поведение этих типов соединений.
Описана координационная химия ЦПД лигандов, которые содержат дополнительный координационный сайт, присоединенный к периферии кольца ковалентным мостиком Z, C5R4-ZX или C5R4-ZL. Когда переходные металлы координированы как с ЦПД группой так и с боковым донорным участком X или L (Х=СЩЫЯ', O; Ь= -HC=CH2 Ш.2, PR2, OR', SR') Показано, что полученные комплексы обладают различными свойствами благодаря хелатному эффекту. В таких комплексах координационная сфера определяется природой мостика Z и координационных групп X и L, и становится доступным ряд металлоциклических комплексов, химический состав которых отличается от химического состава их немостиковых аналогов [5].
Отмечается, что в течение последних десяти лет ЦПД-родий комплексы широко используются для активации C-H ароматических соединений с различными функциональными группами. Тем не менее, применение хиральных родиевых катализаторов для таких энантиоселективных трансформаций долгое время оставались малоосвоенной областью. В кратком обзоре [6] авторы выделяют недавние результаты, которые демонстрируют высокий потенциал этой области. В частности, анализ предоставили сравнительный анализ имеющихся хиральных комплексов родия и их характеристики в каталитических энантиоселективных реакциях аннулирования арилгидроксамовых кислот алкенами.
В патенте [7] синтезированы новые металлические комплексы формулы InCyLMZp, в которых М представляет собой металл из IV, Z представляет собой анионный лиганд, р представляет собой число от 1 до 2, предпочтительно 2, ШСу представляет собой индол-конденсированный ЦПД лиганд, и L представляет собой амидинатный лиганд, в котором содержащийся амидин связан ковалентно с металлом М через атом азота имина.
^тезированы новые комплексы иридия (Ш)-бипиридоната, содержащие ЦПД лиганды с рядом алкильных заместителей, с целью настройки каталитической активности для реакций безакцепторного дегидрирования. Сравнение каталитической активности было выполнено для реакции спиртовых субстратов, таких как 1 -фенилэтанол, 2-октанол и бензиловый спирт. Комплекс 1- трет- бутил-2,3,4,5-тетраметилЦПД иридия показал лучшие характеристики, которые превзошли таковые у 1,2,3,4,5-пентаметилЦПД иридиевого катализатора в реакции дегидрирования спиртов. Также исследовали каталитическую активность в дегидрировании 2-метил-1,2,3,4-тетрагидрохинолина. Наибольшая
128
эффективность была получена в реакции, катализируемой тем же ¿-бутилзамещенным ЦПД-иридиевым комплексом [8].
В работе [21] синтезирован ряд ЦПД и инденов с ю-фторированными боковыми группами и исследована их реакционная способность по отношению к металлизирующим агентам n-BuLi, ШаН, TlOEt, MeзSiCl, MeзSnCl, ТШаЦ, ZrX4 (X = С1, NMe2). Определена кристаллическая структура 1-триметилсилил-3-(дифенил-орто-фторфенилметил) ЦПД.
3 1
В работе [10] 1,4,5,6,7,10,11,12-Октаметилтрицикло [7.3.0.0 ' ] додека-3,5,9,11-тетраен был получен в качестве побочного продукта при синтезе (С5Ме5)2СеС1 из СеС13 и NaC5Me5. Комплекс 1,Г,3,3'-тетракис(трет-бутил)-1,1'-дигидрофульвалена с 13 - был получен в качестве основного продукта в реакции УЫ3 с 1,3-Ви*2 С5Н3Ша. Структуры синтезированных соединений были установлены с помощью рентгеноструктурного анализа.
Отмечается, что применение хиральных производных ЦПД лиганда долгое время оставалось недостаточно развитой областью асимметричного катализа. В этой работе [11] авторы сообщают недавние успешные результаты, которые демонстрируют их огромный потенциал. В частности, авторы представили сравнительный анализ доступных семейств лигандов, обзор их химии комплексообразования и изучение их применения в каталитических энантиоселективных реакциях.
Новые комплексы металлов IV группы, содержащие ЦПД лиганды, модифицированные боковыми ненасыщенными связями, были получены, охарактеризованы и дополнительно изучены в работе [12]. В работе предполагается получение ряда ЦПД или бис (ЦПД) лигандов с боковыми группами, содержащими ненасыщенные углерод-углеродные или углерод-азотные ненасыщенные связи (алкены или алкины, имины или нитрилы соответственно). Некоторые из этих соединений пока неизвестны. Лиганды будут затем подвергаться взаимодействию с различными источниками металлов IV группы для получения соответствующих металлоценов, металлоценов с анса-мостиковым мостиком или полусэндвич-комплексов с дополнительными галогенидами, амидами, алкилами или другими лигандами. Следующие исследования будут сосредоточены на реакционной способности этих соединений в присоединенной группе, а также в металлическом центре с целью раскрытия их синтетического потенциала для получения новых функционализированных металлоорганических комплексов. Предварительное изучение каталитических свойств выбранных производных в реакциях, таких как полимеризация/олигомеризация олефинов или гидроаминирование алкинов/алкенов, также запланировано в работе.
Открытие материалов, способных хранить магнитную информацию на уровне отдельных молекул и даже отдельных атомов, вызвало новый интерес к свойствам
129
медленной магнитной релаксации одномолекулярных магнитов (SMM). Элементы лантаноидов, особенно диспрозий, продолжают играть ключевую роль в развитии потенциальных наноразмерных приложений SMM, включая, например, молекулярную спинтронику и квантовые вычисления. В этой работе авторы сообщают, что магнитные материалы на основе строительного блока металлоценового катиона диспрозия {Cp2Dy}+ демонстрируют медленную магнитную релаксацию. Установив, что два ЦПД лиганда объединяются для создания сильно осевого кристаллического поля, авторы смогли предложить надежную магнитоструктурную корреляцию для понимания свойств металлоценовых SMM диспрозия [13].
Исследования в области синтеза и изучения свойств ЦПД комплексов также рассматривались в работах [14-18].
В работе [19] сообщается, что 1,2,4-трифенилЦПД лиганд и карбеновый лиганд CHR, связанные соответственно с атомами Co и W в [(n5-C5H5)W{p,-CBu(t)CC(CO2Me)=C(CO2Me)CH}(^PPh2)Co (n5-C5Ph3H2)], образуются в результате олигомеризации и расщепления трех молекул фенилацетилена в реакции [(OC)(n5-C5H5)W{n-C (CO2Me)CC(C=CBu(t))(OMe)O}(^-PPh2) Co(CO)2] с этим ацетиленом.
Отмечается, что в попытке приготовить новые Fe-катализаторы для дегидро-связывания амин-боранов и обеспечить понимание механизма, парамагнитный димерный комплекс Fe (II) [Cp'FeI]2 где (Cp'=n5-((1,2,4-t-Bu)3C5H2)) использовался в качестве предшественника ряда мононуклеарных частиц ЦПД Fe (II) и Fe (III). Полученные комплексы представляли собой [Cp'Fe (n6-Tol)] [Cp'FeI2], где Tol = C6H5Me, [Cp'Fe (n6-Tol)] [BArF4], где BArF4 = [B(C6H3 (m-CF3)2)4], [N(n-Bu)4] [Cp'FeI2], где Cp'FeI2 и [Cp'Fe(MeCN)3] [BArF4] [20].
Таким образом, приведенный литературный обзор результатов исследований в области синтеза и применения комплексов ЦПД позволяет заключить, что исследования в этой области не потеряли своей актуальности и по сегодняшний день. Целесообразность исследований в этой области раскрывают широкие перспективы для проведения дальнейших исследований в области синтеза и определения новых областей применения циклопентадиенильных комплексов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Cramer N. Chiral Cyclopentadienyl Ligands: Design, Syntheses, and Applications in Asymmetric Catalysis / N.Cramer, J.Mas-Rosello, A.Herraiz // Angewandte Chemie International Edition. - 2020. - N 7. - P. 197-229
2. Hong S-K. Theoretical study of complexes of extended cyclopentadienyl ligands with zinc and cadmium / S-K. Hong // J. Phys. Chem. A.- 2005. - Vol. 109. - N 19. - P. 4342-4351
3. Baihua Y. Chiral Cyclopentadienyl Ligands as Stereocontrolling Element in Asymmetric C-H Functionalization /Y.Baihua, N.Cramer // Science. - 2012. - Vol. 338, N 6106, P. 504-506
130
4. Cuenca T. Transition metal complexes with functionalized silyl-substituted cyclopentadienyl and related ligands: synthesis and reactivity / T.Cuenca, P.Royo // Coordination Chemistry Reviews. - 1999. - Vol. 193-195. - P.447-498
5. Okuda J. Bifunctional Cyclopentadienyl Ligands in Organotransition Metal Chemistry /J.Okuda // A Journal of Critical Discussion of the Current Literature. - 1994. - Vol. 16, N 4. - P. 185-205
6. Trifonova E.A.. Rhodium complexes with chiral cyclopentadienyl ligands for catalytic synthesis of dihydroisoquinolones from arylhydroxamic acids and alkenes / E.A.Trifonova, D.S.Perekalin // INEOS OPEN. - 2019. - Vol. 2, N 4. -P. 124-129
7. Patent WO2019201838, 2019 Metal complex comprising amidine and indole fused cyclopentadienyl ligands // Goryunov G.P., Samsonov O.V., Uborsky D.V., Voskoboynikov A.Z.
8. Jeong J. Effect of a Substituent in Cyclopentadienyl Ligand on Iridium-Catalyzed Acceptorless Dehydrogenation of Alcohols and 2-Methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoline /J.Jeong, T.Shimbayashi, K.Fujita // Catalysts. - 2019. - Vol.9, N 10, P. 846-851
9. Khvorost A. Synthesis and Reactivity of Cyclopentadienyl and Indenyl Ligands Bearing ro-Fluorinated Pendant Groups. Crystal Structure of (ortho-F-C6H4)-CPh2-C5H4SiMe3 /A.Khvorost, D.Lemenovski, N.Ustynyuk, K.Rufanov // Zeitschrift fur Naturforschung B. - 2014. - Vol. 57, N
11, P. 340-345
10. Belsky V.K. Dimerization of cyclopentadienyl ligands in the synthesis of transition
3 7
metal complexes. 1,4,5,6,7,10,11,12-Octamethyltricyclo[7.3.0.0 , ]-dodeca-3,5,9,11-tetraene and the complex of 1,r,3,3'-tetrakis-(tert-butyl)-1,1'-dihydrofulvalene with I3 / V.K.Belsky, A.V.Khvostov, Y.K.Gunko // Russian Chemical Journal. - 1999. - Vol. 48. - P. 2285-2289
11. Newton C. Asymmetric Catalysis Powered by Chiral Cyclopentadienyl Ligands /C.Newton, D.Kossler, N.Cramer // Journal of American Chemical Society. - 2016. - Vol. 138, N
12. - P. 3935-3941
12.Lamac M. Complexes of Group 4 Elements Containing Cyclopentadienyl Ligands with Pendant Unsaturated Bonds: Synthesis and Reactivity / M.Lamac // Organometallic Catalysis. -2012. - N 3. - P. 156-169
13.Day B. Cyclopentadienyl ligands in lanthanide single-molecule magnets: One ring to rule them all /B.Day, Fu-Sheng Guo, R.Layfield //Accounts of Chemical Research. - 2018. - Vol. 51, N 8. - P. 1880-1889.
14. Malenov D.P. Stacking interactions of the methylated cyclopentadienyl ligands in the crystal structures of transition metal complexes /D.P.Malenov, J-P.Biagojevic-Filipovic, S.Zaric // Acta Cryst.. - 2020. - Vol. 76, P.252-258
15. Smith J. Substituted cyclopentadienyl ligands. 11. Steric interactions in mono(trimethylsilyl)cyclopent adienyl complexes of molybdenum /J.Smith, D.White, N.Coville // Bull. Chem. Soc. Ethiop. - 1996. - Vol. 10, N 1. - P.1-8
16. Herbert D. Strain-Controlled, Photochemically, or Thermally Promoted Haptotropic Shifts of Cyclopentadienyl Ligands in Group VIII Metallocenophanes /D.Herbert, M.Tanabe, S.Bourke, A.Lough // Journal of the American Chemical Society. - Vol.130, N12. - P. 4166-4176.
17. Jutzi P. Binuclear transition-metal complexes of cyclophanoid cyclopentadienone and cyclopentadienyl ligands /P.Jutzi, U.Siemeling, A.Mueller, H.Boegge // Organometallics. - 1989. -Vol. 8, N 7. - P.1744-1750
18. Randic M. Semiempirical Calculation of Bond Lengths in Cyclopentadienyl Ligands /M.Randic, N.Trinajstic // J. Chem. Phys. - 1967. - Vol.46. - P.1469 1475
19. Davies J. Formation of carbene and cyclopentadienyl ligands from phenylacetylene via oligomerisation and C=C bond scission at a mixed-metal W-Co centre /J.Davies, M.Mays, P.Rauthby, K.Sarveswaran // Chemical Communications. - 2000. - Vol. 14, N 2. - P. 1313-1314.
20. Manners I. Iron precatalysts with bulky tri(t-butyl)cyclopentadienyl ligands for the dehydrocoupling of dimethylamine-borane /I.Manners, J.Turner, N.Chilton // Chemistry A. European Journal. - 2018. - Vol. 24, N 53, P. 14127-14136
