CC BY
39Конденсированные среды и межфазные границы
https://journaLs.vsu.ru/kcmf/
ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Online)
Оригинальные статьи
Научная статья УДК 537.226
https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3531
TSF-MOCVD - новый способ осаждения оксидных тонких пленок и слоистых гетероструктур из газовой фазы
А. Р. Кауль1, Р. Р. Нигаардш, В. Ю. Ратовский1, А. Л. Васильев234
'Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Ленинские горы, 1, Москва 119991, Российская Федерация
Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», пл. Академика Курчатова, 1, Москва 123182, Российская Федерация
3Институ кристаллографии имени А. В. Шубникова российской академии наук, Ленинский пр-т, 59, Москва 119333, Российская Федерация
Московский физико-технический институт,
Институтский переулок, 9, Московская область, г. Долгопрудный, 141701, Российская Федерация
Предложен новый принцип подачи летучих прекурсоров в системы газофазного химического осаждения MOCVD, основанный на двухэтапном испарении органического раствора прекурсоров с пропитанной им хлопчатобумажной нити, проходящей последовательно через зоны испарения растворителя и прекурсоров. Технологические возможности TSF-MOCVD (Thread-Solution Feed MOCVD) продемонстрированы на примерах получения тонких эпитаксиальных пленок СеО2, h-LuFeO3 и тонкопленочных гетероструктур ß-Fe2O3/h-LuFeO3. Представлены результаты изучения полученных пленок методами рентгеновской дифракции, рентгеноспектрального микроанализа и просвечивающей микроскопии высокого и низкого разрешения. C помощью TSF-модуля можно тонко варьировать условия кристаллизации, получая покрытия нужной степени кристалличности, о чем говорят полученные зависимости интегральной ширины рефлекса h-LuFeO3 от скорости роста пленки. На основании данных ПЭМ и РФА сделан вывод об эпитаксиальном росте ß-Fe2O3 поверх слоя h-LuFeO3. Таким образом, используя TSF-MOCVD, можно гибко изменять состав слоистых гетероструктур и получать в непрерывном процессе осаждения высококристалличные эпитаксиальные пленки с четким интерфейсом.
Ключевые слова: thread-solution feed, TSF, MOCVD, эпитаксия, тонкие пленки, гетероструктуры Благодарности: работа выполнена при поддержке РФФИ в рамках проекта № 19-33-90289.
Для цитирования: Кауль А. Р., Нигаард Р. Р., Ратовский В. Ю., Васильев А. Л. TSF-MOCVD - новый способ осаждения оксидных тонких пленок и слоистых гетероструктур из газовой фазы. Конденсированные среды и межфазные границы. 2021;23(3): 396-405. https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3531
For citation: Kaul A. R., Nygaard R. R., Ratovskiy V. Yu., Vasiliev A. L. TSF-MOCVD - a novel technique for chemical vapor deposition of oxide thin films and layered heterostructures. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2021;23(3): 396-405. https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3531
И Нигаард Рой Роевич, e-mail: rnygaard@mail.ru © А. Р. Кауль, Р. Р. Нигаард, В. Ю. Ратовский, А. Л. Васильев, 2021
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
Аннотация
А. Р. Кауль и др. TSF-MOCVD - новый способ осаждения оксидных тонких пленок...
1. Введение
Тонкопленочные технологии лежат в основе развития многих научно-технических областей, а их непрерывное совершенствование порождает новые возможности создания современных материалов и тонкопленочных устройств с точно заданной архитектурой и физическими свойствами. Наряду с высоковакуумными физическими методами получения тонких пленок широко распространено химическое осаждение из газовой фазы (CVD) [1-3]. Так, метод МОС-гидрид-ной эпитаксии занял лидирующее положение в производстве планарных полупроводниковых структур AIIIBV, AIIBVI и твердых растворов на их основе [4], а осаждение из пара металл-органических прекурсоров (MOCVD) успешно применяется для получения оксидных покрытий широкой номенклатуры, а также при разработке функциональных материалов оксидной электроники [5]. Метод MOCVD начал интенсивно развиваться в конце 80-х годов прошлого столетия в связи с необходимостью получения тонких пленок ВТСП [6]. За прошедшие годы была продемонстрирована исключительная гибкость этого метода в отношении получения пленок самого разнообразного состава и назначения, а также возможность осаждения покрытий с высокой равномерностью и на больших площадях [7]. С помощью MOCVD могут быть получены как высококристалличные, эпитаксиаль-ные функциональные слои и гетероструктуры с четкими интерфейсами толщиной порядка нескольких нанометров [8], так и поликристаллические покрытия с толщиной измеряемой десятками микрон [9].
При осаждении многокомпонентных пленок наряду с традиционным подходом, который заключается в испарении/сублимации прекурсора каждого компонента из индивидуального источника, нагреваемого до необходимой температуры [7], с успехом используется более удобный одно-источниковый подход (single source, one-coctail pot) [10, 11]. В этом случае смесь прекурсоров резко нагревается до температуры, обеспечивающей одновременный переход в пар всех прекурсоров, включая наименее летучий из них. Этот подход может быть реализован двумя путями, которые различаются агрегатным состоянием смеси прекурсоров: используется либо аэрозоль органического раствора смеси прекурсоров [10, 11], либо тесная механическая смесь твердых прекурсоров [12, 13]. Обе схемы имеют как преимущества, так и недостатки по отноше-
нию друг к другу. Например, жидкофазные системы MOCVD технически проще по сравнению с твердофазными, они обеспечивают непрерывную и более плавную подачу прекурсоров в реактор. Однако следует иметь в виду, что суммарная концентрация растворов прекурсоров обычно имеет порядок 101 М, из чего следует, что пар в реакторе образован в основном используемым органическим растворителем. Пар растворителя, также как пар прекурсоров, подвергается пиролизу и окислению вблизи нагретой до высокой температуры подложки, что повышает концентрацию остаточного углерода в пленках, снижает и делает неопределенным парциальное давление кислорода в зоне осаждения [14]. Понятно, что этот метод мало применим для воспроизводимого получения пленок легко восстанавливающихся оксидов, оксидов, имеющих узкую область гомогенности по кислороду, и других пленок, функциональные свойства которых чувствительны к остаточному углероду.
МОСУБ системы, в которых питание реактора осуществляется путем мгновенного испарения микропорций смеси твердых прекурсоров лишены этих принципиальных недостатков [12, 15], однако вместо них возникают проблемы равномерности поставки пара в реактор и ограниченности количества прекурсоров, загруженных в питатель установки для единичного эксперимента. К недостаткам такого подхода при реализации МОСУБ процесса следует отнести также техническую усложненность установок, в особенности тех, которые спроектированы специально для получения тонкопленочных гете-роструктур [16, 17].
В данной статье освещается новый принцип подачи жидких прекурсоров в системы химического осаждения из пара, сочетающий в себе достоинства известных жидкофазных и твердофазных систем питания и лишенный их недостатков [18]. Более того, он позволяет в течение одного непрерывного осаждения получать тонкопленочные структуры, состоящие из слоев разного химического состава, а также тонкие пленки с вертикальным градиентом состава.
2. Экспериментальная часть
Все образцы получены на установке для проведения стационарного процесса MOCVD с TSF-модулем подачи прекурсоров и вертикальным горячестеночным реактором. Схема установки TSF-MOCVD, в которой был применен новый принцип, приведена на рис. 1. При ее рабо-
Рис. 1. Схема MOCVD установки с TSF (thread-solution feed) модулем. 1 - печь реактора, 2 - кварцевый реактор, 3 - держатель подложки, 4 - вакуумный кожух принимаемой катушки, 5 - принимающая катушка, 6 - резервуар с раствором прекурсоров, 7 - азотная ловушка, 8 - подающая катушка, 9 - холодная зона TSF-модуля, 10 - горячая зона TSF-модуля, 11 - хлопчатобумажная нить
те осуществляются следующие стадии: хлопчатобумажная нить (11) проходит через раствор прекурсоров в легкокипящем растворителе (6), который испаряется в зоне отгонки растворителя (9). После отгонки растворителя нить, покрытая мелкими кристалликами прекурсоров, продолжает движение до высокотемпературной зоны (10), где происходит сублимация прекурсоров, а образовавшиеся пары переносятся в реактор (2) током нагретого аргона. Непосредственно на входе в обогреваемый кварцевый реактор в газовую смесь аргона с парами прекурсоров вводится кислород в заданной пропорции к аргону. В реакторной зоне происходит разложение паров прекурсоров в зоне подложки, что приводит к образованию тонкой оксидной пленки. На протяжении всего осаждения подложкодержа-тель (3) находится в постоянном вращении для более равномерного нагрева и более симметричного расположения подложек по отношению к газовому потоку, направленному по нормали к их поверхности.
В течение всего процесса осаждения резервуар с раствором прекурсоров находится вне вакуумной системы и доступен экспериментатору, поэтому, заменяя раствор, находящийся в резервуаре (6), или же постепенно добавляя в него дополнительные прекурсоры, можно по желанию изменять химический состав осаждаемых оксидных слоев. При этом открывается возможность контролировать структуру интерфейса, делая переход между фазами либо резким, либо более плавным в зависимости от поставленной задачи. Предложенная схема также по-
зволяет исключительно тонко варьировать скорость роста пленки, которая является важным условием кристаллизации. Изменять ее можно за счет изменения либо концентрации прекурсоров в растворе, либо скорости протяжки нити, либо абсорбционной емкости нити.
Описанная установка была применена для синтеза следующих объектов: а) эпитаксиальных тонких пленок СеО2 на R-сапфире; б) эпитаксиальных тонких пленок гексагональной модификации LuFeO3 на поверхностях (111) и (100) монокристалла YSZ; в) тонкопленочных гетероструктур с архитектурой р^е203(100)//Ъ-LuFeO3 (001)//YSZ(100) и р^е203 (111)/Д1^^е03 (001)//^(111).
В качестве прекурсоров использовались металл-органические летучие комплексы СеОМ)4, Lu(thd)3 и Fe(thd)3 ОМ = 2,2,6,6-тетраме-тилгептан3,5-дионат), растворенные в толуоле. Во всех случаях для сублимации прекурсоров в горячей секции TSF-модуля (10) устанавливали температуру 190 °С. Тонкие пленки Се02 осаждали при температурах 850 и 900 °С в реакторе, общем давлении в реакторе 10 мбар и парциальном давлении кислорода в реакторе 2, 3, 4, 5, 6 и 8 мбар. Осаждения проводились на монокристаллический г-сапфир с ориентацией поверхности (10-12), которые перед осаждением подвергались отжигу при температуре 900 °С в течение 30 минут для очистки поверхности от остатков адсорбированных органических загрязнений.
Для получения однофазных тонких пленок h-LuFeO3 необходимой стехиометрии мольное
отношение прекурсоров (Lu : Fe) в растворе толуола варьировали в пределах от 1 до 2. Было обнаружено, что оптимальное отношение Lu : Fe в растворе равно 2. Тонкие пленки h-LuFeO3 получали при температуре реактора 900 °С, общем давлении в реакторе 10 мбар и парциальном давлении кислорода в реакторе 1 мбар. Осаждения проводили на монокристаллические подложки YSZ [ZrO2(Y2O3)] с ориентацией поверхности роста (111) и (100). Перед осаждением эти подложки отжигали на воздухе при температуре 1100 °С в течение 24 часов, при этом устранялись дефекты структуры поверхностного слоя, нарушенного при полировке подложек производителем.
Осаждение слоев ß-Fe2O3 на буферные слои h-LuFeO3 проводили при температуре в реакторе 900 °С, общем давлении в реакторе 10 мбар и парциальном давлении кислорода в реакторе 0.1 мбар.
Эпитаксиальный рост всех пленок и слоев подтверждался с помощью рентгеновской дифракции (20-0 сканирование) на диф-рактометре Rigaku Miniflex с медным анодом (IKa = 1.54046 Ä) мощностью 600 Вт и бета-фильтром. Катионный состав пленок h-LuFeO3 определяли с помощью рентгеноспектрально-го микроанализа на растровом электронной микроскопе Carl Ziess Leo SUPRA 50 VP с системой РСМА (Oxford Instruments INCA Energy+).
Поперечные срезы тонкопленочных гетеро-структур ß-Fe2O3/h-LuFeO3/YSZ подготавливали для просвечивающей электронной микроскопии с помощью фокусированного ионного пучка (ФИП) на растровом электронном микроскопе Helios Nanolab 660 (ThermoFisher Scientific, США), оснащенном микроманипулятором Omniprobe (Omniprobe, США). Вырезанные ламели исследовали на приборе Titan 80-300 TEM/STEM (FEI, США), оборудованном корректором сферической аберрации, при ускоряющем напряжени-ии 300 кВ. Микроскоп оснащен Si ^^-спектрометром EDX (EDAX, США), высокоугловым кольцевым темнопольным электронным детектором (HAADF) (Fischione, США) и Gatan Image Filter (GIF) (Gatan, США).
3. Результаты и обсуждение 3.1. Тонкие пленки СеО2
Эпитаксиальные тонкие пленки оксида церия CeO2 являются весьма востребованным материалом, имеющим множественные применения, в частности, они используются в качестве буферного слоя при осаждении пленок ВТСП. На
R-сапфире СеО2 может расти в двух различных ориентациях: в одной из них вдоль перпендикуляра к плоскости подложки направлена кристаллографическая ось [100], в другой - ось [111]. Ориентация [100] является термодинамически более выгодной, поскольку R-плоскость сапфира имеет прямоугольный мотив, который способствует росту именно кубической грани СеО2. Рост в направлении [111] обусловлен кинетическими причинами: как известно, данное направление является направлением быстрого роста кристаллов со структурой флюорита. Нашей целью было добиться роста плёнок, в которых доля кристаллитов, ориентированных плоскостью (100) параллельно плоскости подложки, максимальна. Ключевым условием успеха в данном случае является быстрая поверхностная диффузия, которая способствует кристаллизации именно термодинамически выгодной ориентации (100). Для ускорения поверхностной диффузии были применены два пути: первый - повышение температуры осаждения, и второй - гетеровалентное легирование пленок СеО2 оксидом иттрия. Во втором случае активация диффузии достигается за счет появления в растущей пленке кислородных вакансий.
В качестве количественной характеристики качества получаемых пленок использовался текстурный коэффициент (Т) ориентации (100), рассчитываемый по уравнению (1), который позволяет оценить ее удельный вес среди всех прочих ориентаций с учетом структурных данных:
T (100) =
1200 exp j200 Jst
exp j400 'st
J200 J400 rill J 222
exp exp exp exp
j200 J400 J 111 J 222
Jst Jst Jst Jst
(1)
Для расчета использовались интенсивности рефлексов (100) и (111) у полученных пленок (Р), определенные с помощью профильного анализа соответствующих рефлексов, а также их эталонные интенсивности, взятые из порошковой дифрактограммы, хранящейся в базе кристаллографических данных. Таким образом, чем ближе текстурный коэффициент к единице, тем больше в пленке зерен, ориентированных плоскостью (100) параллельно плоскости подложки, и тем совершеннее пленка.
Видно, что в отсутствие легирующего компонента характер зависимости текстурного коэффициента от парциального давления кислорода коренным образом зависит от температу-
400
+
Рис. 2. Зависимость текстурного коэффициента ориентации (100) СеО2 от р(02) и содержания легирующего компонента (оксида иттрия) при температуре осаждения а) 850 °С и б) 900°С
ры осаждения при 850 °С тенденция нисходящая (черная линия рис. 2а), в то время как при 900 °С (черная линия рис. 2б) она сменяется на восходящую.
Объяснение данного факта может быть в следующем: при 850 °С увеличение p(O2) увеличивает скорость осаждения при недостаточной поверхностной диффузии, что ведет к формированию большей доли зерен с ориентацией (111). Скорость поверхностной диффузии зависит от температуры экспоненциально и при температуре 900 °С становится уже достаточной для равновесной кристаллизации пленки из поступающего на поверхность вещества. Однако при этой температуре система приближается к рО2-Т условиям диссоциации СеО2, и для фазовой стабилизации этого оксида требуется увеличение pO2. Диссоциация происходит с образованием равновесной фазы Се7О12 [19], которая кристаллизуется в ромбоэдрической пространственной группе R3c параметром элементарной ячейки a = 6.785(1) А и углом a = 99.42(1) [20]. Возникновение зародышей второй фазы ограничивает эпитаксиальный рост основной фазы СеО2 в равновесной ориентации (100), вследствие чего получает развитие ориентация (111) и другие поликристаллические ориентации. Препятствовать этому следует, повышая рО2 в реакторе.
Как отмечалось выше, вторым способом активации поверхностной диффузии для облегчения достижения термодинамического равновесия является гетеровалентное легирование ок-
сида церия оксидом иттрия, которое приводит к образованию в пленках кислородных вакансий:
-Y,O 2
2 3(^CeO2)
3 1
1 Гл 1 „ wn 1 _vn
концентрация которых на много порядков выше, чем равновесная концентрация тепловых вакансий, что, в свою очередь, приводит к резкому увеличению поверхностной диффузии. Как следствие, зависимость текстурного коэффициента (красная линия на рис. 2а и 2б), как от парциального давления кислорода, так и от температуры исчезает, поскольку при любых условиях осаждения, реализованных в данном исследовании, система обладает достаточной диффузионной подвижностью, чтобы прийти к наиболее энергетически выгодному (термодинамически устойчивому) варианту роста пленки. Этот результат подтверждает выводы работы [21].
3.2. Тонкие пленки h-LuFeO3
Более сложными объектами, полученными с помощью предложенного способа питания, являлись тонкие пленки h-LuFeO3. Стоит отметить, что в условиях обычного твердофазного синтеза соединение LuFeO3 кристаллизуется со структурой ромбически искаженного перовскита [22]. Образование гексагонального феррита LuFeO3, изоструктурного гексагональному манганиту LuMnO3, становится возможным благодаря эпитаксиальной стабилизации на структурно когерентной подложке [23]. Малая энергия границы раздела пленка - подлож-
ка приводит к уменьшению свободной энергии системы и стабилизации фаз, структурно когерентных подложке, нестабильных в автономном состоянии [24]. В данном исследовании в качестве таких подложек были использованы YSZ(111) и YSZ(100).
Для демонстрации возможности управления условиями кристаллизации с помощью новой системы питания была проведена серия осаждений с варьированием скорости ростра посредством изменения скорости протяжки нити. Результаты рентгеновской дифракции (рис. 3а и б) показывают, что во всех случаях пленки представляют собой h-LuРeO3.
Как видно из динамики изменения интегральной ширины рефлекса (002) h-LuРeO3 (рис. 4), кристалличность пленок уменьшается с увеличением скорости роста, что является вполне логичным наблюдением. В данном случае уменьшение кристалличности может быть связано не только с недостаточно активным потоком поверхностной диффузии, но и отклонением системы от необходимой стехиометрии Lu : Fe = 1 : 1, приводящим к образованию по-
бочных фаз, обогащенных железом и мешающим эпитаксиальному росту h-LuРeO3. Вероятно, отражения от них не видны на представленных дифрактограммах вследствие отсутствия у них выраженной ориентации роста.
Интересной особенностью является то, что интегральная ширина рефлекса h-LuРeO3, сформировавшегося на поверхности YSZ(100) во всех случаях больше, чем у h-LuРeO3 на поверхности YSZ(111). Причина этого может быть в том, что стабилизирующее действие, оказываемое поверхностью (100) на h-LuРeO3, ниже, чем таковое для поверхности (111) вследствие меньшего структурного соответствия поверхности YSZ (100) гексагональной кристаллической структуре формирующейся пленки (25).
3.3. Тонкопленочные гетероструктуры h-LuFeO3 + №е203
Возможность осаждения слоев различного химического состава была продемонстрирована на примере получения тонкопленочных гетеро-структур h-LuРeO3 с оксидом железа на монокристаллических подложках YSZ(111) и YSZ(100). Из дифрактограмм (рис. 5) видно, что растущий на поверхности h-LuРeO3 слой оксида железа представляет собой необычную кубическую модификацию р-Ре2О3. Стоит отметить, что данная фаза является неустойчивой в условиях синтеза: в литературе имеются сведения о ее переходе в а-Ре2О3 уже при температуре 650 °С [26], в то время как в данной работе температура осаждения слоя оксида железа составляла 900 °С. Отсутствие других фаз кроме р-Ре2О3 и присутствие только одного семейства рефлексов этой фазы, свидетельствует о сильной эпитаксиальной ста-
Рис. 3. Дифрактограммы пленок Ь-ЬиРеО3, осажденных при разных скоростях роста, на подложках (а) YSZ (111) и (б) YSZ (100)
Рис. 4. Зависимость интегральной ширины рефлекса Ь-ЬиРе0_(002) от скорости осаждения
зуется более мелкозернистая структура пленки, раздробленной на наноразмерные домены вариантных двойников [25]. При ближайшем рассмотрении изображений гетероструктуры p-Fe203(001)//h-LuFe03(001)//YSZ(100) также заметно, что фаза h-LuFeO3 не лежит равномерно вдоль одного направления, а ее плоскости (001) выстраиваются параллельно как плоскостям (001), так и плоскостям (111) подложки YSZ, причем последний способ роста h-LuFeO3 реализуется ближе к поверхности пленки (рис. 6г). Наличие сторонней ориентации h-LuFeO3 в ге-тероструктуре на YSZ(100) весьма интересно и может быть фактором, объясняющим различие в направлении роста фазы p-Fe2O3 на разных подложках. Так, в гетероструктуре на YSZ(111) стабилизирующим p-Fe2O3 слоем является фаза h-LuFeO3, растущая плоскостью (001) параллельно подложки, в то время как в гетероструктуре на подложке YSZ(100) стабилизирующим слоем является фаза h-LuFeO3, растущая плоскостью (001) под углом 54.7° к подложке (угол между плоскостями (001) и (111) в кубической ячейке). В пользу такого обоснования роста фазы p-Fe2O3 также говорит тот факт, что угол между кристаллографическими направлениями роста p-Fe2O3 в гетероструктурах на разных подложках (<111> на YSZ(111) и <100> на YSZ(100)) также составляет 54.7°.
При рассмотрении слоев p-Fe2O3 в образцах на обеих подложках явно заметны крупные зерна с ярко выраженными границами раздела, что говорит об островковом росте по механизму Фольмера-Вебера. Стоит отметить рост слоя оксида железа толщиной порядка 5 нм на поверхности фазы p-Fe2O3 в гетероструктуре на подложке YSZ(111) (рис. 6б). Согласно Фурье-спектру, этот нанослой может быть описан кубической сингонией с параметром решетки 8.4 А, что может соответствовать фазе Fe3O4 с параметром решетки 8.396 нм (база данных ICDD PDF-2). Его возникновение в этой гетерострукту-ре и, напротив, его отсутствие в гетероструктуре на подложке YSZ(100) (рис. 6в, г) можно объяснить тем, что в первом случае превышена критическая толщина пленки p-Fe2O3, выше которой понижение энергии эпитаксиального контакта p-Fe2O3 (111)//h-LuFeO3 (001) оказывается не достаточным для стабилизации этой метастабиль-ной модификации оксида железа. В то время в гетероструктуре на подложке YSZ(100) p-Fe2O3 растет в другой ориентации относительно h-LuFeO3, что, очевидно, и приводит к увеличению значе-
26 (град.)
Рис. 5. Дифрактограммы тонкопленочных гетеро-структур Р^е203/Ъ^^е03 на подложках YSZ(111) и YSZ(100). Символом * отмечены рефлексы подложек
билизации р-Бе203 подслоем Ь-ЬиБе03. Отметим, что эпитаксиальная стабилизация меняет и равновесные отношения фаз Бе203 и ЬиБе03, присущие эти фазам в автономном состоянии: хорошо известно, что в смесях порошков этой и ей подобных систем (РЗЭ = Ш-УЬ) оксиды Ре203 и RFeO3 реагируют друг с другом, образуя фазы граната [27]. Однако при эпитаксиальном контакте тонких пленок этих веществ химическая реакция подавляется. Аналогичные изменения фазовых отношений в результате эпитаксиаль-ной стабилизации описаны и для других оксидных систем [24].
Также следует отметить разницу в ориентации эпитаксиально растущей пленки р^е203 на поверхностях YSZ с разными индексами: в гетероструктуре, осажденной на подложке YSZ(111), ориентированный рост фазы р^е203 наблюдается в направлении [111], направленном перпендикулярно плоскости подложки, в то время как в гетероструктуре на подложке YSZ(100) - в направлении [100]. Результаты локальной электронной дифракции и просвечивающей мис-кроскопии поперечного среза полученной гетероструктуры подтверждают фазовый состав и ориентацию слоев, которые были определены по результатам рентгеновской дифракции. На микрофотографиях поперечного сечения гетероструктур р^е203/Ь-Ь^е03 можно заметить более однородную структуру и меньшую шероховатость слоя Ь-Ь^е03 в случае роста на подложке YSZ(111), чем на подложке YSZ(100) (рис. 6 а, в). Это наблюдение может быть объяснено описанной ранее вариантностью роста Ь-Ь^е03 на YSZ(100), в результате которой обра-
А. Р. Кауль и др. TSF-MOCVD - новый способ осаждения оксидных тонких пленок...
Рис. 6. Результаты ПЭМ скола гетероструктур (а, б) p-Fe203(111)//h-LuFe03(001)//YSZ(111) и (в, г) P-Fe203(001)//h-LuFe03(001)//YSZ(100)
ния критической толщины этого эпитаксиаль-но стабилизированного слоя. Этот интересный аспект - ориентационную зависимость критической толщины пленки эпитаксиально стабилизированной фазы, мы намерены прояснить дальнейшими расчетами энергии интерфейсов по алгоритму, описанному нами в [25].
4. Заключение
Таким образом, нами реализован новый вариант метода МОСУБ с оригинальным способом поставки пара прекурсоров в реактор, названный нами TSD-MOCVD, который сочетает в себе достоинства жидкофазных и твердофазных одноисточниковых вариантов MOCVD. При том, что осаждение происходит при низком об-
щем давлении в реакторе, раствор прекурсоров в течение всего эксперимента доступен оператору, что позволяет изменять состав раствора и/или его концентрацию, производить его циклическую смену, а также добавлять в него новые компоненты. Новый метод был использован для осаждения пленок СеО2, при этом показана возможность плавного изменения скорости осаждения, ее влияние, а также влияние гетерова-лентного допирования на текстуру пленок. На примерах p-Рe2O3(111)//h-LuРeO3(001)//YSZ(111) и p-Рe2O3(001)//h-LuРeO3(001)//YSZ(100) показаны большие препаративные возможности предложенного метода для роста эпитаксиальных ге-тероструктур с четким интерфейсом. Впервые выявлена возможность эпитаксии метастабиль-
А. Р. Кауль и др. TSF-MOCVD - новый способ осаждения оксидных тонких пленок...
ного полиморфа p-Fe2O3 на поверхности гексагонального феррита лютеция. Существование и той и другой фазы объясняется в рамках явления эпитаксиальной стабилизации. Подобные пленочные композиты будут исследованы в дальнейшем в отношении возможных мультифер-роидных свойств.
Заявленный вклад авторов
Кауль А. Р. - научное руководство, концепция исследования, написание текста. Нигаард Р. Р. и Ратовский В. Ю. - проведение экспериментов по газофазному осаждению тонких пленок и гетероструктур, обработка результатов рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии, написание текста. Васильев А. Л. - проведение просвечивающей электронной микроскопии и обсуждение ее результатов.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Blocher J. Coating by Aemical vapor deposition (CVD). SAE Technical Paper Series. 1973;82: 1780-1786. https://doi.org/10.4271/730543
2. Pierson H. Handbook of chemical vapor deposition. 2nd ed. Noyes Publications; 1999. 506 p. https:// doi.org/10.1016/B978-081551432-9.50005-X
3. Сыркин В. Г. CVD- метод. Химическая паро-фазная мателлизация. Наука; 2000. 495 p.
4. Акчурин Р. Х., Мармалюк А. А. МОС-гидридная эпитаксия в технологии материалов фотоники и электроники. Техносфера; 2018. 488 p.
5. Wright P. J., Crosbie M. J., Lane P. A., Williams D. J., Jones A. C., Leedham T. J., Davies H. O. Metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) of oxides and ferroelectric materials. Journal of Materials Science: Materials in Electronics. 2002;13(11): 671-678. https://doi.org/10.1023/a:1020618411750
6. Wahl G., Arndt J., Stadel O. Chemical vapor deposition of superconductor and oxide films. In: Chemical physics of thin film deposition processes for micro- and nano-technologies. Springer; 2002. p. 145170. https://doi.org/10.1007/978-94-010-0353-7_7
7. Choy K. L. Chemical vapour deposition of coatings. Progress in Materials Science. 2003;48(2): 5 7- 170. https://doi.org/10.1016/s007 9-6425(01)00009-3
8. Dubourdieu C., Rosina M., Audier M., Weiss F., Sénateur J. P., Dooryhee E., Hodeau J. L. Application
of pulsed liquid-injection MOCVD to the growth of ultrathin epitaxial oxides for magnetic heterostructures. Thin Solid Films. 2001;400(1-2): 81-84. https://doi. org/10.1016/s0040-6090(01)01457-2
9. Samoilenkov S .V., Stefan M. A., Wahl G. MOCVD of thick YSZ coatings using acetylacetonates. Surface and Coatings Technology. 2005;192(1): 117-123. https://doi.org/10.10Wj.surfcoat.2004.03.019
10. Weiss F., Audier M., Bartasyte A., Bellet D., Gi-rardot C., Jimenez C., ... Ternon C. Multifunctional oxide nanostructures by metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD).Pure and Applied Chemistry. 2009;81(8): 1523-1534. https://doi.org/10.1351/pac-con-08-08-10
11. Sénateur J.-P., Dubourdieu C., Galindo V., Weiss F., Abrutis A. Application of pulsed injection MOCVD to the deposition of oxide single layers and superlattices. In: Innovative processing of films and nanocrystalline powders. 2002. p. 71-105 https://doi. org/10.1142/9781860949623_0003.
12. Kartavtseva M. S., Gorbenko O. Y., Kaul A. R., Akbashev A. R., Murzina T. V., Fusil S., Barthélémy A., Pailloux F. BiFeO3 thin films prepared by MOCVD. Surface and Coati3ngs Technology. 2007;201(22-23): 9149-9153. https://doi.org/10.1016/j.surf-coat.2007.04.099
13. Bibes M., Gorbenko O., Martinez B., Kaul A., Fontcuberta J. Alkaline-doped manganese perovskite thin films grown by MOCVD. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2000;211(1-3): 47-53. https://doi. org/10.1016/s0304-8853(99)00712-x
14. Decker W., Erokhin Y., Gorbenko O., Graboy I., Kaul A., Nurnberg A., Pulver M., Stolle R., Wahl G.. Low-pressure single aerosol source MOCVD of YBCO thin films. Journal of Alloys and Compounds. 1993;195(C): 291-294. https://doi.org/10.1016/0925-8388(93)90742-6
15. Kaul A. R., Seleznev B. V. New principle of feeding for flash evaporation MOCVD devices. Le Journal de Physique IV. 1993;3(3): 375-378. https://doi. org/10.1051/jp4:1993351
16. Menushenkov A. P., Ivanov V. G., Chepikov V. N., Nygaard R., Soldatenko A., Rudnev I. A., ... Montese-guro V. Correlation of local structure peculiarities and critical current density of 2G MOCVD YBCO tapes with BaZrO3 nanoinclusions. Superconductor Science and Technology. 2017;30(4): 045003. https://doi. org/10.1088/1361-6668/aa599c
17. Щукин A. Е, Кауль А. Р., Васильев А. Л., Руднев И. А. Синтез, структура и сверхпроводящие свойства тонкопленочных слоистых композитов YBа2Cu3O7-8/Y2O3 как компонентов ВТСП-лент второго поколения. Конденсированные среды и межфазные границы. 2021;23(1): 122-139. https://doi. org/10.17308/kcmf.2021.23/3313
18. Кауль А. Р., Селезнев Б. В., Шароваров Д. И., Нигаард Р. Р., Осипова Ю. А., Макаревич А. М., Са-
А. Р. Кауль и др. TSF-MOCVD - новый способ осаждения оксидных тонких пленок...
дыков И. И. Питатель для подачи летучих соединений в реакторы химического газофазного осаждения: Патент № 2722914 РФ. Заявл. 03.12.2019. Опубл. 04.06.2020. Бюл. № 2019139340.
19. Niu G., Zoellner M. H., Schroeder T., Schae-fer A., Jhang J. H., Zielasek V., ... Reichling M. Controlling the physics and chemistry of binary and ternary praseodymium and cerium oxide systems. Physical Chemistry Chemical Physics. 2015;17(38): 245132540. https://doi.org/10.1039/c5cp02283e
20. Kummerle E. A., Heger G. The structures of C-Ce2O3+s, Ce7O12, and CenO20. Journal of Solid State Chem istry. 1999;147(2): -485-500. https://doi. org/10.1006/jssc.1999.8403
21. Hayes W., Stoneham A. M. Defects and defect processes in nonmetallic solids. New York: John Wiley & Sons; 2004.472 p.
22. Chowdhury U., Goswami S., Bhattacharya D., Rajput S. S., Mall A. K., Garg A., ... Bhattacharya D. Origin of ferroelectricity in orthorhombic LuFeO3. Physical Review B. 2017;100(19): 1-5. https://doi. org/10.1103/physrevb.100.195116
23. Bossak A., Graboy I., Gorbenko O., Kaul A., Kartavtseva M., Svetchnikov V., Zandbergen H. W. XRD and HREM studies of epitaxially stabilized hexagonal orthoferrites RFeO3 (R = Eu-Lu). Chemistry of Materials. 2004;16(9): 1751-1755. https://doi.org/10.1021/ cm0353660
24. Kaul A. R., Gorbenko O. Yu., Kamenev A. A. The role of heteroepitaxy in the development of new thin-film oxide-based functional materials. Russian Chemical Reviews. 2004;73(9): 861-880. https://doi. org/10.1070/rc2004v073n09abeh000919
25. Markelova M, Nygaard R, Tsymbarenko D, Shurkina A, Abramov A, Amelichev V, . Kaul A. Mul-tiferroic h-LuFeO3 thin films on (111) and (100) surfaces of YSZ substrates: An experimental and theoretical study. ACS Applied Electronic Materials. 2021;3(2): 1015-1022. https://doi.org/10.1021/acsaelm.0c01127
26. Zboril R., Mashlan M., Krausova D., Pikal P. Cubic ß-Fe2O3 as the product of the thermal decomposition of Fe2(SO4)3. Hyperfine Interact. 1999;120-121(1-8): 4 9 7-501. https://doi. org/10.1023/a:1017018111071
27. Manimuthu P., Manikandan M., Selvi M. M., Venkateswaran C. Multiferroic Lu3Fe5O12 for magneto-dielectric applications. AIP Conference Proceedings. 2012;1447(1): 1205-1206. https://doi. org/10.1063/1.4710443
Информация об авторах
Кауль Андрей Рафаилович, д. х. н., профессор кафедры неорганической химии, Московский государственный университет имени И. М. Ломоносова, Москва, Российская Федерация; e-mail: arkaul@mail.ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0002-3582-3467.
Нигаард Рой Роевич, м. н. с. кафедры неорганической химии, Московский государственный университет имени И. М. Ломоносова, Москва, Российская Федерация; e-mail: rnygaard@mail.ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0002-2296-8069.
Ратов^ий Вадим Юрьевич, студент факультета наук о материалах, Московский государственный университет имени И. М. Ломоносова, Москва, Российская Федерация; e-mail: vratovskiy@bk.ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0003-1657-110X.
Васильев Александр Леонидович, к. ф-м. н. доцент на факультете НБИКС, Московский физико-технический институт, Москва, Российская Федерация; e-mail: a.vasiliev56@gmail.com. ORCID iD: https:// orcid.org/0000-0001-7884-4180.
Поступила в редакцию 01.07.2021; одобрена после рецензирования 15.07.2021; принята к публикации 15.08.2021; опубликована онлайн 25.09.2021.
