CC BY
26Конденсированные среды и межфазные границы. 2021;23(1): 122-139
ISSN 1606-867Х (Print) ISSN 2687-0711 (Onine)
Конденсированные среды и межфазные границы
https://journals.vsu.ru/kcmf/
Оригинальные статьи
Научная статья УДК 546.945
https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3313
Синтез, структура и сверхпроводящие свойства тонкопленочных слоистых композитов УБа2Си307 8/У203 как компонентов ВТСП-лент второго поколения
А. Е. Щукин10, А. Р. Кауль1, А. Л. Васильев2- 3, И. А. Руднев4.
1Химический факультет, Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Ленинские горы, д. 1, стр. 3, Москва 119991, Российская Федерация
Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», пл. Академика Курчатова, д. 1, Москва 123182, Российская Федерация
Институт кристаллографии им. А. В. Шубникова Российской академии наук, Ленинский проспект, д. 59, Москва 119333, Российская Федерация
Национальный исследовательский ядерный университет «Московский институт физических исследований», Каширское ш., д. 31, Москва 115409, Российская Федерация
ВТСП-ленты 2-го поколения способны переносить огромные количества электрической энергии без потерь. Увеличение токонесущей способности в данных материалах возможно за счет увеличения толщины сверхпроводящего слоя, однако существует проблема появления примесных ориентаций и других дефектов с ростом толщины. Нами предложено решение этой проблемы через увеличение толщины сверхпроводящего слоя методом MOCVD с использование прослоек оксида иттрия.
Целью работы стало получения образцов с прослойками оксида иттрия и доказательство эффективности подхода внедрения прослоек оксида иттрия для снижения количества примесных ориентаций и дефектов с увеличением толщины пленки ВТСП.
Осаждение пленок УВа^^О^ и Y2O3 проводилось послойно на лентопротяжной установке MOCVD. В качестве подложки использовалась 12 мм лента данной архитектуры: 200 нм Ce02(Gd203)/30-50 нм LaMnO3/5-7 нм IBAD-Mg0/50 нм LaMnO3/50 нм Al203/60 мкм Hastelloy 276. Полученные пленки отжигались в среде кислорода для получения орторомбической фазы YBCO.
Методом MOCVD получены композиты УВа^^О^ / Y2O3, в которых снижено количество побочной ориентации ВТСП-слоя и сохраняются высокие значения плотности критического тока, превышающей 1 МА/см при толщине > 2 мкм. Показана эффективность подхода внедрения прослоек оксида иттрия для увеличения токовых характеристик с ростом толщины пленки. Обнаружено, что дальнейшему утолщению пленок с прослойками препятствует образование нанопор в их приповерхностном слое, снижающих плотность критического тока. Ключевые слова: YBCO, MOCVD, гетероструктуры, буферные слои, Y2O3, ВТСП, сверхпроводник Благодарности: работа выполнена в рамках проекта RFMEFI 58214X0005 при поддержке Минобрнауки в рамках мероприятия 1.4 «Проведение прикладных научных исследований, направленных на решение комплексных научно-технологических задач».
Для цитирования: Щукин А. Е., Кауль А. Р., Васильев А. Л., Руднев И. А. Синтез, структура и сверхпроводящие свойства тонкопленочных слоистых композитов УВа2Си3О7-5/У2О3 как компонентов ВТСП-лент второго
И Щукин Александр Евгеньевич, e-mail: aleksandr.shukin@mail.ru © Щукин А. Е., Кауль А. Р., Васильев А. Л., Руднев И. А., 2021
Контент доступен под лицензией Creative Commons Attribution 4.0 License.
Аннотация
А. Е. Щукин и др.
Оригинальные статьи
поколения. Конденсированные среды и межфазные границы. 2021;23(1): 122-139. https://doi.org/10.17308/ kcmf.2021.23/3313
For citation: Shchukin A. E., Kaul A. R., Vasiliev A. L., Rudnev I. A. Synthesis, structure and superconducting properties of laminated thin film composites YBa2Cu3O7-5/Y2O3 as the components of 2G HTS wires. Kondensirovannye sredy i mezhfaznye granitsy = Condensed Matter and Interphases. 2021;23(1): 122-139. https://doi.org/10.17308/kcmf.2021.23/3313
1. Введение
Последние 15 лет в области прикладной сверхпроводимости отмечены развитием технологии производства длинномерных проводов, в которых токонесущим слоем является тонкая пленка высокотемпературного сверхпроводника RBa2Cu3O7-x (RBCO, R = РЗЭ, Y), выращенного эпи-таксиально на оксидных буферных слоях, покрывающих металлическую ленту-основу. Такие материалы, получившие название ВТСП-проводов второго поколения (2G coated conductors), уже доказали свою эффективность в электроэнергетике при передаче электроэнергии по сверхпроводящим кабелям, при создании моторов, генераторов, токоограничителей, трансформаторов и другого электротехнического оборудования с рекордными мощностными и массогабаритны-ми показателями [1, 2]. С применением ВТСП-проводов второго поколения ведутся разработки магнитов для ускорителей и термоядерных реакторов, ветрогенераторов мощностью 10 МВт, сверхпроводящих накопителей энергии, леви-тационных подшипников, медицинских томографов высокого разрешения и многих других принципиально новых устройств для самых разных областей техники, начиная с добывающих отраслей и заканчивая авиакосмической промышленностью [3-7]. Эффективность сверхпроводящих материалов напрямую зависит от характеризующей их плотности критического тока (jc). Высокие значения jc, присущие гете-роэпитаксиальным тонким пленкам RBCO, являются следствием двух причин: 1) их структура приближается к двумерному мозаичному монокристаллу с малой разориентацией соседних зерен, что снижает вероятность появления т. н. «слабых связей», характерных для поликристаллической керамики ВТСП и сильно ограничивающих jc; 2) в их структуре присутствует большое количество неравновесных дефектов - дислокаций несоответствия, дефектов упаковки, антиструктурных дефектов, образующихся при росте пленок и препятствующих крипу магнитных вихрей. Однако наряду с перечисленными «полезными» дефектами в пленках RBCO часто формируются морфологические дефекты, которые понижают величину jc. В первую очередь, к
дефектам такого рода относятся кристаллиты с перпендикулярной относительно плоскости подложки ориентацией плоскостей Си02. Известно [8, 9], что кристаллическая структура ор-торомбических фаз RBa2Cu3O7_s (рис. 1а) сильно анизотропна, и ток сверхпроводимости в них распространяется вдоль плоскостей Си02, поэтому для достижения максимальных величин jc необходимо, чтобы рост пленки RBCO происходил в направлении <001>, то есть вдоль оси с, перпендикулярной плоскости подложки (с± на рис. 1б). Рост пленок RBCO с другими осевыми
Сц+г
Ва+2
Рис. 1. Структура YBa2Cu3O7_s (а), Схематическое изображение гетероэпитаксии с± зерен и последующего роста с|| зерен ЯВШ (б)
А. Е. Щукин и др.
Оригинальные статьи
ориентациями (а-, и Ь-ориентированный рост, в дальнейшем не разделяемые нами и обозначаемые как Сц) не только значительно уменьшает сверхпроводящий ток [10], но и препятствует дальнейшему наращиванию толщины с± ориентированной пленки.
Во многих работах, посвященных формированию и свойствам сверхпроводящих эпитак-сиальных с± пленок RBCO, выявлена проблема получения высоких значений ]с в верхних слоях пленок при их толщине порядка 1 мкм [11, 12]. С увеличением толщины происходит смена ориентированной кристаллизации слоев от преимущественного с± к преимущественному Сц (рис. 1 б). Это явление не позволяет произвольно увеличивать величину сверхпроводящего тока, пропорционально наращивая толщину слоев RBCO. При обсуждении различных физико-химических причин переключения направления роста следует иметь в виду, что ориентация с± термодинамически предпочтительна (отвечает минимуму энергии гетероэпитаксиальной системы), а появление Сц-ориентации обусловлено кинетическими причинами. Осаждение ВТСП-слоя осуществляют различными методами, однако во всех случаях на подложку, нагретую до 750-900 оС. Наращивание толщины ВТСП-слоя приводит к понижению реальной температуры поверхности роста и замедляет массоперенос в поверхностном слое. В этих условиях (также как при недостаточно высокой общей температуре осаждения пленок и/или избыточно высокой скорости их осаждения) выигрышной оказывается ориентация Сц, поскольку наиболее быстрый рост происходит вдоль яЬ-плоскостей, что характерно для всех слоистых кристаллов. Зарождению кристаллитов с ориентацией Сц способствует полное совпадение параметров элементарной ячейки (ЭЯ) на интерфейсе сц/с± (рис. 1б), то есть кристаллиты, ориентированные с± оказываются прекрасной подложкой для роста Сц ориентированных кристаллитов. Критический зародыш Сц ориентированных кристаллитов в этой ситуации имеет минимальный размер, а его образование характеризуется минимальным энергетическим барьером [13].
Согласно литературным данным для подавления роста зерен в ориентации Сц рекомендуется изменение условий осаждения ВТСП-слоев по мере роста их толщины, а именно: повышение температуры осаждения, понижение давления кислорода (что также повышает диффузионную подвижность в системах R-Bа-Cu-O) и/или по-
нижение скорости осаждения [14]. Другой подход, рекомендованный в работах [13, 15], предлагает использование буферных слоев с увеличенным рассогласованием параметров ЭЯ в области интерфейса ВТСП / буферный слой.
В настоящей работе предложен подход подавления роста с,,-кристаллитов путем введения в матрицу YBCO промежуточных слоев Y2O3 нанометровой толщины. Оксид иттрия образует гетероэпитаксиальные границы с YBCO, поскольку несоответствие параметров ЭЯ с YBCO невелико и его введение не должно препятствовать эпитаксиальному росту с± YBCO. Ранее было замечено [16], что в тонких пленках YBCO, содержащих избыток Y2O3, плотность с, кристаллитов понижается. Эти особенности позволили нам предположить, что слоистые двухфазные композиты YBCO/Y2O3, нанесенные на металлические ленты с биаксиально тексту-рированными буферными слоями могут быть сформированы с преобладающей с± ориентацией кристаллитов до большей толщины, чем слои стехиометрического состава (YBa2Cu3O7-s), и потому при равной толщине могут обладать большей, чем последние, плотностью критического тока.
Нанесение слоев ВТСП проводилось на движущиеся ленты-подложки, используемые в технологии ВТСП-проводов второго поколения, методом химического осаждения из газовой фазы (MOCVD). Его особенность состоит в том, что металлические компоненты пленки транспортируют в виде паров металлорганических летучих соединений (прекурсоров) в реактор, где в присутствии кислорода происходит их разложение на нагретой подложке с образованием оксидной пленки. Этот метод позволяет формировать однородные по составу и толщине пленки на деталях сложной конфигурации и большой площади, включая непрерывное напыление пленки на длинномерную металлическую ленту в режиме лентопротяжки. На сегодняшний день MOCVD-технология является одной из наиболее популярных в производстве ВТСП-лент второго поколения, причем ленты, полученные по этой технологии, не уступают по характеристикам лентам, сформированным методом лазерной абляции [17].
В данной работе представлены результаты сравнительных исследований текстуры, микроструктуры и токонесущих свойств пленок YBCO и двухфазных слоистых композитов YBCO/Y2O3 различной толщины.
А. Е. Щукин и др.
Оригинальные статьи
2. Экспериментальная часть
Осаждение пленок проводилось в установке МОСУБ с лентопротяжкой (рис. 2). В качестве прекурсоров были использованы твердые смеси комплексных соединений иттрия, бария и меди с дипивалоилметаном: Y(thd)3, Ва(Ш-d)2(tetraglyme), Cu(thd)2. Поскольку длительное пребывание прекурсоров при высокой температуре приводит к постепенной утрате ими способности переходить в пар, то перевод в пар осуществляли путем мгновенного испарения микропорций твердой смеси перечисленных прекурсоров. Для этого таблетку (1), полученную прессованием предварительно очищенных сублимацией (в случае Ba(thd)2(tetraglyme) - перекристаллизацией) и тщательно перемешанных прекурсоров, помещали в автоматический дозатор, включающий устройство микрошагового перемещения таблетки и нож, двигающийся возвратно-поступательно в поперечном относительно оси движения таблетки направлении. При одновременном движении таблетки и ножа происходило срезание очень тонких слоев смеси прекурсоров, превращавшейся в непрерывный поток мелких частиц. Затем эти частицы, увлекаемые потоком аргона, попадали в испаритель (2), нагретый до 335 оС, где мгновенно переходили в паровую фазу. Из испарителя поток Аг и паров прекурсоров направлялся по на-
гретой до 320 оС металлической линии (3) и попадал в горячий (Т = 350 0С) распределительный узел (4), в котором смешивался с потоком кислорода и разделялся на 8 равных частей, равномерно распределенных по всей длине зоны осаждения на ленту-подложку (5). С двух сторон от отверстий выхода пара прекурсоров в зону осаждения имеются выходы дополнительного потока аргона, образующего газовые «шторки» (8), направляющие пары прекурсоров на нагретую до 820-850 оС ленту-подложку. Лентопротяжное устройство (7), приводимое в движение шаговым двигателем, позволяло задавать нужную скорость перемотки (до 30 мм/с), а тормозящий асинхронный двигатель на подающей бобине позволял держать ленту в натяжении, необходимом для надежного теплового контакта ленты с нагревающим ее «столиком».
При попадании потока паров прекурсоров с кислородом на нагретую ленту-подложку происходит реакция окислительного термолиза с образованием оксидной пленки на поверхности подложки. Газовые продукты этой реакции вместе с непрореагировавшими парами прекурсоров откачиваются насосом, предварительно проходя фильтрацию. В установке поддерживается давление на уровне 3.5 мбар с помощью регулирующей заслонки, стоящей на выходе из реактора. Все газовые потоки контролируются регу-
Подача Аг в шторки 4
Рис. 2. Схема установки МОСУБ: Таблетка с прекурсором (1), Испаритель (2), Транспортная линия (3), Раздатчик (4), Лента (5), «Столик» (6) с нагревом, Катушка с перемоткой (7), «Шторки» (8), Козырьки (9), предотвращающие попадание прекурсора на ненагретые участки ленты
А. E. Щукин и др. Оригинальные статьи
ляторами расхода газов. Для осаждения пленки ВТСП была проведена предварительная обширная работа по подбору оптимальных газовых потоков и температуры каждой из нагревательных зон установки MOCVD.
В качестве подложек были использованы металлические ленты из жаропрочного сплава Hastelloy 276, покрытые буферными слоями, имевшими следующую многослойную архитектуру: 200 нм CeO2(Gd2O3)/30-50 нм LaMnO/5-7 нм IBAD-Mg0/50 нм LaMnO/50 нм Al20j/60 мкм Hastelloy. Слой аморфного Al2O3, препятствует окислению металлической ленты и диффузии ее компонентов в слой ВТСП при его высокотемпературном нанесении; следующий за ним слой LaMnO3 снижает шероховатость поверхности роста и предотвращает взаимодействие слоев Al2O3 и MgO. В слое MgO, который наносится поверх LaMnO3 методом осаждения с вспомогательным ионным пучком (ion beam assisted deposition, IBAD), создается биаксиаль-ная текстура. Биаксиальная текстура передается эпитаксиально осажденному слою LaMnO3 и далее завершающему буферному слою твердого раствора CeO2(Gd2O3), который имеет небольшое рассогласование параметров ЭЯ с YBCO, что также способствует снижению количества с||ориентированных кристаллитов в пленке [1821]. Все использованные подложки имели ширину 12 мм, поэтому приведенные ниже абсолютные значения критического тока относятся именно к этой ширине сверхпроводящего слоя.
Известно, что процесс MOCVD многокомпонентных соединений инконгруэнтен, поскольку прекурсоры различных металлов обладают различной летучестью и термической прочностью. В связи с этим процессу осаждения сверхпроводящих слоев предшествовал этап оптимизации соотношения прекурсоров в исходной смеси: изменяя состав смеси прекурсоров, методом рентгеноспектрального микроанализа изучали состав полученных пленок, их фазовый состав и критический ток сверхпроводимости. Таким образом, была найдена область оптимального состава пленок и мольное соотношение прекурсоров 1(Y):1.18(Ba):1.56(Cu) для найденных оптимальными Т-рО2-условий осаждения.
Выбирая эти условия, руководствовались диаграммой, описанной в [22], при этом учитывали особенности используемой технологии MOCVD (лентопротяжная установка, наличие «столика» как нагревательного элемента): температура нагревательного элемента - 990 оС, скорость лен-
топротяжки - 2 мм/с, скорость подачи прекурсора - 9.6 г/час. Во всех экспериментах поддерживали парциальное давление кислорода 1.6 мбар; постоянство рО2 чрезвычайно важно, поскольку этот параметр сильнее всего влияет на элементное соотношение в осажденных пленках. Для образцов с промежуточными слоями Y2O3 осаждение последних проводили при температуре 800 °С, скорости перемотки ленты - 10 мм/с и скорости подачи прекурсора Y(thd)3 - 3.2 г/час.
При высокотемпературном осаждении пленок фаза YBCO образуется в тетрагональной модификации, имеющей состав YBa2Cu3O65, не обладающей сверхпроводимостью. Для перевода YBCO в сверхпроводящую орторомбическую фазу полученные образцы окисляли в печи при 450 °С и атмосферном давлении с дополнительной подачей кислорода и последующим медленным охлаждением.
2.1. Изучение элементного и фазового составов пленок, их морфологии; методика определения концентрации с ^-ориентированных зерен
Определение фазового состава пленок проводили на дифрактометрах Rigaku D/MAX 2500 и Rigaku SmartLab с монохроматором Ge (220)х2 на первичном пучке с использованием Cu-Ka излучения (1 = 1.54046 Ä). Съемка дифракто-грамм проводилась в геометрии Брэгга-Брента-но (Siemens, Rigaku D/MAX), либо параллельного пучка (Rigaku SmartLab). Съемку в режиме 0-20 сканирования проводили с шагом 0.02°. Морфологию поверхности пленок исследовали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на приборах JEOL и LEO Supra 50 VP (LEO, Германия) с увеличением до 200000.
Для исследования методами просвечивающей и просвечивающей растровой электронной микроскопии (ПЭМ и ПРЭМ соответственно) с помощью фокусированного ионного пучка (ФИП) Ga+ в электронно-ионном микроскопе HeliosNanoLab™ 600i (FEI, США) были приготовлены поперечные срезы. Для предотвращения повреждений поверхности образца перед началом стандартной процедуры приготовления поперечного среза методом ФИП на поверхность пленки напыляли защитный слой платины толщиной около 1.5 мкм. Затем фокусированным ионным пучком с энергией Ga+ E = 30 кэВ и током I = 6.5 нА был вырезан тонкий образец, который с помощью манипулятора Omniprobe 200 (Omniprobe, США) непосредственно в камере микроскопа был перенесен и приварен осаждением вольфрама на специальную медную сетку.
А. Е. Щукин и др.
Оригинальные статьи
На последней стадии образец был последовательно утонен с помощью ФИП при изменении параметров ионного пучка до Е = 2 кэВ, I = 28 пА.
Исследования проводились в ПЭМ/ПРЭМ TITAN 80-300 TEM/STEM (FEI, США) c ускоряющем напряжением 300 кВ, оборудованным корректором сферической аберрации, высокоугловым кольцевым темнопольным детектором (ВУКТПД) (Fischione, США), анализатором характеристических потерь энергии электронов (GIF, Gatan, США) и энергодисперсионным рентгеновским спектрометром (EDAX, США).
Так как Сц-ориентированные зерна YBCO образуются преимущественно в верхней части сверхпроводящего слоя, метод рентгенофа-зового анализа оказывается недостаточно информативен для их количественного определения и даже может дать неверную информацию об их содержании на поверхности. Таким образом, было важно разработать количественную методику обнаружения Сц зерен на поверхности пленки YBCO. Для определения поверхностной концентрации Сц-ориентированных кристаллитов данные РЭМ обрабатывали с помощью программного обеспечения ImageJ, позволяющего различить зоны с различной яркостью серого цвета после трансформирования исходного изображения в изображение с сочетанием двух контрастных цветов (рис. 3).
На рис. 3а отчетливо проявляются, Сц-ори-ентированные зерна, которые на РЭМ изображениях выглядят как более яркие и светлые полоски на фоне с± матрицы. Используя програм-
N V 7 $ к у Vе >
Л ъ
> /
" я
- . V 9Г л
?um ЕНТ = lOOOkV Signal A s SEI OM 9 Dec 2013
h—1 WD = 19.5 mm Phow No ■ 7596 Time 15:35:06
му ImageJ, можно выделить участки, занятые сц-ориентированными кристаллитами, и определить долю площади поверхности, занятую этими кристаллитами (рис. 3б).
2.2. Измерение критического тока методом «Superscan»
В работе были использованы два метода определения критического тока: бесконтактная техника Superscan и 4-контактный метод измерения вольтамперных характеристик. Последний использовался также при калибровке техники Superscan, которая описана ниже. Метод Superscan реализуется с использованием установки, устройство которой и принцип измерения показаны на рис. 4а. При измерении критического тока лента перематывается с катушки на катушку, проходя через сосуд Дьюара с жидким азотом, где она охлаждается и переходит в сверхпроводящее состояние, затем проходит между двумя полюсами постоянного магнита (0.15 Т) и далее проходит через головку с 9 ю датчиками Холла, охватывающую всю ширину ленты. Так как YBCO является сверхпроводником второго рода, магнитное поле проникает в сверхпроводящий слой и инициирует вихревой ток вдоль длины ленты. Датчики Холла измеряют величину магнитной индукции, соответствующую току в ленте. Сигналы от датчиков Холла записываются в файл, содержащий всю информацию о текущем распределении тока по ширине и длине ленты, файл анализируется с помощью компьютерной программы.
Рис. 3. Определение доли Сц-ориентированных зерен с помощью программного обеспечения ImageJ: СЭМ изображение поверхности пленки УВСО (а); трансформированное изображение той же выделенной области: белым цветом обозначены с,, -ориентированные кристаллиты, черным цветом - с±-кристаллиты
(б)
А. Е. Щукин и др.
Оригинальные статьи
100 200 Ток. А
200 ' ' 300
Ток. А
Рис. 4. Метод SuperSCAN: Принцип работы и получаемая информация (а), Сравнение данных измерений критического тока методом SuperSCAN (б) с 4-х контактным методом измерения на участках 300400 см (1) и 4600-4700 см (2) (в)
А. Е. Щукин и др.
Оригинальные статьи
Конечное представление результатов позволяет определять текущее распределение критического тока по ширине (поперечная составляющая) и вдоль ленты (продольная составляющая) (рис. 4а). В большинстве случаев полученные таким образом значения критического тока хорошо согласуются с результатами прямых измерений вольт-амперных характеристик 4-контактным методом. Для дополнительного подтверждения достоверности данных, полученных с помощью Superscan, один из образцов был измерен 4-контактным методом на двух участках длиной 1 метр каждый.
Результаты измерений одного образца демонстрируют очень близкие значения данных Superscan (рис. 4б) и 4-х контактного метода (рис. 4в), что доказывает надежность техники Superscan.
3. Результаты и их обсуждение
Многочисленные исследования структуры и свойств эпитаксиальных пленок сверхпроводников RBaCuO свидетельствуют, что значения ]с пленок сильно зависят от катионного соотношения R:Ba:Cu, причем наилучшие значения ]с достигаются вовсе не в однофазных пленках со стехиометрическим соотношением катионов 1:2:3, а при значительном отклонении от этого состава. Поскольку фаза УВа2Си3О7-х не имеет области гомогенности по катионам, то при отклонении от соотношения 1:2:3 появляются примесные фазы. Образующиеся при этом фазовые ансамбли, содержащие доминирующую эпитак-сиальную фазу УВа2Си3О7-х, отличаются от равновесных фазовых ансамблей с тем же соотношением элементов в поликристаллических порошковых композициях или поликристаллических пленках. Так, при наличии избытка оксидов бария и меди в равновесных поликристаллических образцах с фазой УВа2Си3О7-х сосуществует фаза ВаСи02 [23-25]. Однако эта примесная фаза не наблюдается в эпитаксиальных пленках (00ЩВа2Си307 ^ = Lu, Но,У, Gd, Ш). Вместо нее в таком случае образуются (001)-ориентирован-ные Ва2СиО3 и ВаСи3О4 фазы, причем последняя существует только при эпитаксиальном контакте с фазой УВа2Си3О7л;. Похожее явление наблюдается при избытке иттрия: в поликристаллических образцах термодинамически стабильна несверхпроводящая фаза У2ВаСи05, однако в тонких пленках при избытке иттрия в матрице эпитаксиальной пленки УВа„Си„О„ появляют-
2 3 7-;
ся нановключения У2О3 размера 3-20 нм [25].
Эти и подобные явления интерпретируются как проявление эпитаксиальной стабилизации фаз вследствие низкой энергии эпитаксиальных интерфейсов [26].
Если образующиеся при избытке бария и меди Ва2СиО3 и ВаСи3О4 фазы оказывают негативное влияние на сверхпроводящие свойства эпитаксиальной ВТСП-пленки, то нановключе-ния У2О3, напротив, улучшают их, являясь дополнительными центрами пиннинга, закрепляющими вихри магнитного потока, что повышает устойчивость критического тока пленки ВТСП в сильных магнитных полях. Кроме того избыток У203 в пленке смещает фазовый ансамбль в область YBCO-У2O3-CuOx с более низкой температурой плавления, что способствует ускорению диффузии и подавлению роста а-ориенти-рованных кристаллитов, а это в свою очередь приводит к существенному увеличению плотности критического тока [16]. Изложенные соображения поясняют, почему при осаждении пленок YBCO мы преднамеренно стремились к получению составов с избытком иттрия, составляя соответствующие смеси летучих прекурсоров и учитывая инконгруэнтность процесса МОСУБ. В результате большого количества итерационных экспериментов нами было установлено оптимальное соотношение прекурсоров 1(У):1.18(Ва):1.56(Си), обеспечивающее в выбранных условиях осаждения наибольшее значение критического тока (при 77 К, Н = 0) для пленок одинаковой толщины.
В спектрах РФА гетероэпитаксиальных слоев YBCO с избытком иттрия (рис. 5) действительно наблюдается примесь У2О3 в виде дисперсных частиц, ориентированных осью <110> перпендикулярно к яЬ-плоскости матрицы фазы УВа2Си3О7-х, о чем свидетельствует размытый рефлекс (440). В контексте настоящего исследования интересно в первую очередь соотношение рефлексов (006) и (200) фазы YBа2Cu3O7-x, отвечающих с± и сц-кристаллитам соответственно. На рис. 5 показаны вырезки спектров РФА, включающие эти рефлексы для четырех пленочных образцов различной толщины. Объемное содержание сц фазы (ОС) можно определить через соотношение площадей пиков (200) и (006), найденных с помощью построения кривых, аппроксимирующих каждый пик по отдельности: ОС сц фазы = Sц/+Sц).Величины ОС сц фазы, вычисленные из представленных на рис. 5 спектров, составляют 0 %, 2.4 %, 7.4 % и 63.7 % для образцов 1-4 соответственно.
А. Е. Щукин и др.
Оригинальные статьи
Графики РФА анализа для образцов 1-4 с различным содержанием с,, фазы
Изложенная выше методика определения поверхностного содержания Сц -фазы по данным РЭМ позволила установить для тех же образцов долю поверхности пленки, занятой Сц- кристаллитами. Микрофотографии поверхности пленок образцов 1-4 представлены на рис. 6.
Эти результаты (рис. 5 и 6), а также количественное сопоставление результатов РФА и СЭМ для пленок последовательно увеличивающейся толщины (рис. 7) позволяют сделать вывод о том, что Сц -кристаллиты располагаются преимущественно на поверхности пленок и по мере роста пленки в толщину постепенно заполняют ее поверхность полностью. Зависимость на рис. 7 показывает явный нелинейный ход, соответствующий нашим представлениям о развитии роста сц-кристаллитов по следующим стадиям:
1. Образование зародышей - на этой стадии происходит конкурентное зарождение кристаллитов фазы УВа2Си306 5 в с±- и Сц-ориентациях и их начальный рост.
2. Экстенсивный рост зародившихся кристаллитов Сц-фазы на поверхности пленки, а также образование новых зародышей этой ориентации. Развитию процесса на этой стадии способствует три особенности: а) пластинчатые кристаллиты
тетрагональной фазы растут быстрее вдоль базовой плоскости ав, чем в перпендикулярном направлении (монокристаллы фазы УВа2Си306 5 имеют вид тонких пластинок), б) с ц -кристаллиты выступают над плоскостью роста и потому первыми встречают поток вещества, питающего пленку, при росте ВТСП-слоя из газовой фазы, в) Сц -ориентированные кристаллиты легко формируются на ^-ориентированных, тогда как обратное не наблюдается.
3. Полное заполнение поверхности Сц-кристаллитами, при этом практически отсутствует рост с^-фазы. Т. е. совместное действие факторов, перечисленных в описании стадии 2, по мере увеличения толщины пленки приводит к разрастанию колоний Сц -ориентированных кристаллитов, которые в результате покрывают всю поверхность пленки, подавляя рост токопрово-дящего ^-ориентированного слоя.
Результаты, представленные на рис. 7, делают неоспоримым вывод, что анализ поверхности является важнейшим этапом исследования роста пленок YBCO (более показательным, чем РФА), поскольку позволяет понять, есть ли возможность для увеличения критического тока с увеличением толщины пленки. Так, если по дан-
А. Е. Щукин и др.
Оригинальные статьи
ПО/
Е ^ > У ^ Bt ■> - - j * < ч
,Л . ^ ^М В э« v.
Рис. 6. СЭМ для пленок 1-4. Рассчитанное содержание Сц -ориентированных кристаллитов на поверхности указано в надписях на соответствующем фото
О-
О
О, 11 ш о с
ои ЕС
а
-е-
-j <LI
К
К
О.
01
U
100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
4
• — — Поверхность заполнена. Рост кристаллитов с-1- фазы минимален
•
Pot Kpt ции а поверхнос
:т концентра 1СТЭЛЛИТОВ н ти
3 • у = ОД284хг +0,9419* R1 = 1
2 .,-*''' IV ■
0
10
60
70
20 30 40 50
Содержание с || - фазы в объеме пленки, %
Рис. 7. Соотношение объемного содержания с,, -фазы (по данным РФА) и поверхностной концентрации кристаллитов этой ориентации (по данным СЭМ) на поверхности пленок УВа2Си307 8 возрастающей толщины (толщина увеличивается вдоль оси абсцисс)
А. Е. Щукин и др.
Оригинальные статьи
ным РФА объемное содержание с ц -фазы в пленке еще не велико и находится на уровне 20-30 %, то поверхность может быть уже настолько заполнена этой фазой, что дальнейшее нанесение ВТСП-сло-ев становится неэффективным в смысле увеличения критического тока. Такое положение дел иллюстрирует рис. 8, на котором показаны результаты измерений критических токов (1с) и микроструктура поверхности ВТСП-слоя, который наращивали в толщину (И) в 6-ти последовательных циклах нанесения YBCO. Видно, что при толщине (И) порядка 1900 нм наклон зависимости 1с (И) резко меняется, и при дальнейшем утолщении ВТСП-слоя его критический ток прирастает незначительно (рис. 8а), что является прямым следствием того, что при толщине 1900 нм поверхность пленки практически полностью закрыта Сц-ориентированными кристаллитами (рис. 8г).
Выше уже отмечалось, что смену роста с термодинамически устойчивой ориентации с± на
кинетически выгодную ориентацию Сц промо-тирует понижение температуры поверхности роста пленки. В этом контексте представляется важным понять причины этого охлаждения. Считая, что суммарный тепловой эффект разложения и окисления летучих прекурсоров метал -лов-компонентов YBCO в процессе MOCVD невелик, можно утверждать, что температура поверхности роста отражает соотношение потока тепла, идущего от нагревателя, расположенного под подложкой, потока лучистой энергии, испускаемого нагретой поверхностью ленты. Зависимость теплопроводности пленки YBCO от ее толщины в направлении перпендикулярном подложке трудно предсказать a priori, поскольку она находится под воздействием множества факторов. Кристаллическая анизотропия сверхпроводящей фазы вызывает анизотропию теплопроводности: в направлении оси с (т. е. перпендикулярно подложке) теплопроводность
Рис. 8. а) Зависимость критического тока от толщины ВТСП-слоя, полученного в 6-ти последовательных циклах МОСУБ; б-г - эволюция поверхности ВТСП-слоя при его нарастании в толщину (надписи на кадрах - значения толщины)
А. Е. Щукин и др.
Оригинальные статьи
в 4-10 раз меньше, чем вдоль подложки [27]. Неопределенность величины фактора анизотропии связана с зависимостью фононной теплопроводности (а именно она доминирует при высокой температуре осаждения пленок) от размера кристаллитов пленки, который сам зависит от способа и условий нанесения пленки, но увеличивается по мере роста ее толщины. Одновременно с этим увеличивается доля кристаллитов Сц, что также как укрупнение зерен способствует увеличению теплопроводности в направлении поверхности роста. В то же время в пленке накапливаются дефекты упаковки и плоскостные дефекты на границах слоев, нанесенных при последовательных прохождениях ленты через зону напыления. Эти дефекты перпендикулярны направлению потока тепла через подложку и согласно [27] уменьшают теплопроводность. Однако экспериментально установленное в [27] увеличение теплопроводности по нормали к подложке с ростом толщины пленки говорит, по-видимому, что влияние рекристаллизационного фактора, уменьшающего зернограничное рассеяние фононов, доминирует.
Другим фактором, сильно влияющим на температуру поверхности роста, является интенсивность излучаемого ею потока световой энергии. Излучательная способность поверхности, максимальная у абсолютно черного тела, сильно увеличивается при росте шероховатости излучающей поверхности [28, 29]. Сама же шероховатость увеличивается по мере нарастания толщины кристаллического слоя ВТСП. Разрастание Сц-кристаллитов, возвышающихся над средней высотой поверхности, особенно способствует росту шероховатости, увеличению излучательной способности и понижению температуры поверхности роста при постоянном подводе тепла от нагревателя.
Увеличение температуры поверхности роста за счет повышения температуры нагревателя, которое кажется простейшим решением, противодействующим образованию Сц-ориентации, на самом деле не является таковым. При этом подходе трудно избежать перегрева ниже расположенных слоев YBCO, возрастает опасность их инконгруэнтного плавления, поскольку температура осаждения очень близка к температуре перитектики. Кроме того, при повышении температуры выше 1000 оС наблюдается заметная деградация подложки (окисление ее обратной стороны, кристаллизация аморфных буферных слоев А1203, У203, вызывающая дополнительную
шероховатость поверхности роста). Наконец, необходимость многократной корректировки температуры нагревателя при нанесении последовательных слоев YBCO сильно затрудняет процесс получения ВТСП-лент.
Альтернативный метод предотвращения роста Сц -кристаллитов основан на создании механических напряжений в растущей пленке YBCO на границе с подложкой или с дополнительно введенным буферным слоем. Ранее было замечено, что на перовскито-подобных подложках, имеющих минимальное рассогласование параметра решетки с я-параметром YBCO, рост с± особенно легко переключается на Сц -рост (при меньших толщинах пленки и при более высокой температуре роста) [30, 15]. Напротив, пленки на подложках с большим рассогласованием параметров на интерфейсе с YBCO, например, на MgO, демонстрируют устойчивый с± рост. Эти факты инициировали работы [13, 31], в которых были получены гетерострукту-ры GdBCO/Gd2O3/SrTiO3 и YBCO/ВаZrO3/MgO, практически лишенные Сц -кристаллитов благодаря буферным слоям со значительным различием параметров на интерфейсе.
В настоящей работе мы применили идею введения промежуточных слоев, вызывающих напряжения в растущей пленке и таким образом препятствующих росту Сц-кристаллитов, для увеличения толщины ВТСП-слоя с сохранением плотности критического тока. Оксид иттрия был выбран для промежуточных слоев по следующим соображениям: во-первых, он может образовывать с УБа^и^^ эпитаксиальные контакты, благодаря чему на этих контактах в условиях высоких температур осаждения не происходит химического взаимодействия, характерного для поликристаллических контактов этой системы [26]; во-вторых, эпитаксиальный характер контактов позволяет сохранить острую би-аксиальную текстуру ВТСП-слоя, несмотря на введение несверхпроводящей фазы; в-третьих,У^3 является простым оксидом, следовательно при его осаждении не возникает проблемы нарушения катионной стехиометрии.
Очевидно, что с развитием паразитных Сц-кристаллитов необходимо бороться уже на этапе образования зародышей, на последующих этапах роста это будет непродуктивно. Поэтому осаждение слоев УЪШ и чередовали, начиная с толщины ~ 100 нм. При выбранных скоростях движения ленты-подложки и подачи прекурсора У(Шф3 У^3 толщина осаждаемых прослоек У^3 должна была составлять ~ 10 нм. РФА полученных композитных образцов с 4 прослойками У^3 (рис. 9а) показал значитель-
Оригинальные статьи
Толщина пленки YBCO. нм
А. Е. Щукин и др.
т
<и а.
о
90
й С
- и
X t:
§ m
К м
0 а
и и
В-
я
с?
1
70
Е « 50
и е
(L> С
Я К
а н
9 § зо
о я
X &
о а о
с «
Я
10
/
xx /
•года 2000
« Л
3000
4000
5000
Толщ[ша гшекки УВСО, нм
Рис. 9. Графики для образцов без прослоек (1) и с прослойками У2й3 (2): Рентгенофазовый анализ (РФА) пленок с толщиной ВТСП слоя 2000 нм (а); Сравнение количества Сц -ориентированных зерен в образцах YBCO разной толщины: из данных РФА (б), из данных СЭМ (в)
Конденсированные среды и межфазные границы / Condensed Matter and Interphases 2021;23(1): 122-139 А. Е. Щукин и др. Оригинальные статьи
ное снижение количества Сц - ориентированных кристаллитов в объеме пленок по сравнению с пленками YBCO.
О том же свидетельствует сравнение данных РФА для пленок композитов YBCO и Y2O3, полученных на большой совокупности образцов, в которых толщина ВТСП-слоев достигала 4 мкм (рис. 9б): введение прослоек Y2O3 позволяет существенно снизить долю Сц-ориентированных кристаллитов в объеме пленки, причем этот эффект особенно выражен при суммарной толщине ВТСП-слоя, превышающей 1500 нм. Чередование слоев YBCO и Y2O3 создает препятствие для роста YBCO в Сц ориентации, так как параметры кристаллической решетки Y2O3 имеют большее рассогласование с ней, чем С-ориентированная пленка YBCO. Нанесение верхнего слоя Y2O3 с отличающимися параметрами ЭЯ создает дополнительное напряжение на интерфейсе со следующим слоем YBCO, что вызывает преимущественный рост «^-ориентированных кристаллитов, даже несмотря на очевидное понижение температуры поверхности при последовательном наращивании толщины пленки.
Для контроля состояния поверхности и понимания возможности дальнейшего осаждения ВТСП-слоев с высокой плотностью тока все образцы были изучены методом СЭМ с измерением доли Сц-кристаллитов на поверхности (рис. 9в), используя программный пакет ImageJ. Для все образцов были также измерены значения критических токов по методу Superscan. Результаты этих измерений представлены на рис. 10 (а, б).
Обнаружено, что при толщине близкой к 2 мкм в отсутствии прослоек оксида иттрия
0
>н в и.
о <о
600
500
400
300
Е 1—|
200
100
" """si
яж ■ 2 *
/г ХЧХ * v" /У 1
..... / //X
f < f / Г
f
1000 2000 3000 4000 Толщина пленки YBCO, нм
5000
Сц-ориентированные кристаллиты при общей толщине пленки около 2400 нм занимают 98 % поверхности, что сопровождается прекращением роста критического тока при увеличении толщины пленок. В пленках с подслоями картина существенно изменяется: формирование слоев оксида иттрия заметно снижает плотность Сц-ориентированных кристаллитов, однако после толщины более 2400 нм критический ток в пленках с подслоями возрастает не так существенно (рис. 10а). Поскольку из-за наличия прослоек У203 такие пленки обладают большей толщиной, чем аналогичные пленки без прослоек, то при пересчете на плотность критического тока различия в токонесущей способности пленок с прослойками и без них оказываются не столь большими. Максимальное значение /
'с
2 МА/см2 (77 К, SF) было получено при толщине композитной пленки 1850 нм с шестью прослойками У203 (рис. 10б).
Основную причину понижения ¡с при дальнейшем увеличении толщины композитного сверхпроводящего слоя удалось выявить с помощью ПЭМ поперечных срезов. На рис. 11 представлена морфология образца, сформированного последовательным осаждением десяти слоев YBCO с девятью прослойками У203 с суммарной толщиной композитного слоя 2.6 мкм.
На фото хорошо различаются более темные слои YBCO и более светлые прослойки У203, имеющие толщину, близкую к 10 нм, и расположенные практически эквидистантно, как и предполагалось по условиям их осаждения. Благодаря цветовому контрасту матрицы и прослоек становятся легко различимыми Сц-ориентированные кристаллиты YBCO: при нанесении прослойки
0
и
а §
о
U г,
ЕЕ1 S
2.50
2,00
1,50
<! i,oo
0,50
0,00
■
X vV X \ X 4. v.
7 / ✓ X • ч \
1 _ 2
1000 2000 3000 4000 Толщина пленки YBCO, нм
5000
Рис. 10. Графики для образцов УВСО (1) и композитов «УВСО + прослойки У203 (2). Зависимости от толщины образцов: а) критического тока (в А/12 мм ширины, 77 К, SF) и б) плотности критического тока (77 К, SF)
А. Е. Щукин и др.
Оригинальные статьи
Рис. 11. РЭМ изображение поперечного среза 10-слойного образца YBCO с 9 прослойками У203: неровности слоев У203 связанные с с,-ориентированными кристаллитами (1); плоские частицы У203, расположенные параллельно поверхности подложки (2)
У203 покрывают выступающие выше поверхности роста с,-кристаллиты, таким образом образуются прямоугольные ступеньки, некоторые из которых выделены на рис. 11 стрелками. Данные ПЭМ поперечного среза (рис. 11) согласуются с результатами СЭМ поверхности пленок разной толщины (рис. 9в). Действительно, оба метода выявляют образование с,-кристаллитов в композитных пленках в заметной концентрации, начиная с толщины ~ 1 мкм.
Обращает на себя внимание хорошая конформность прослоек (слои У2О3 равномерной толщины покрывают грани как с,- , так и с^-кристаллитов), являющаяся следствием эпи-таксиального характера этих контактов и низкого поверхностного натяжения на интерфейсе. Результаты ПЭМ на рис. 11 и 12 выявляют важную особенность морфологии композитов, подтверждающую исходную гипотезу настоящего исследования: прослойки У2О3 полностью покрывают с ц - ориентированные зерна и блокируют их дальнейший рост вдоль плоскости аЬ, при осаждении следующего слоя УВСО на поверхности У2О3 зарождаются только с± ориентированные кристаллиты. В этом убеждают рис. 11 и 12, на последнем из которых ориентация слоев УВСО, примыкающих к с,,-кристаллиту, указана стрелками с обозначением кристаллографических осей.
В матрице УВСО хорошо различимы множественные вкрапления наночастиц У2О3, имеющих преимущественно форму плоских чешуек, вытянутых вдоль плоскости подложки. Эти частицы образуются в результате того, что состав УВСО умышленно обогащен иттриевым компонентом по сравнению со стехиометрией 1:2:3 [16], они должны играть роль центров пиннинга, повышающих устойчивость критического тока сверхпроводника в магнитном поле.
Начиная с толщины ~ 1.5 мкм, в слое композита начинают образовываться поры наноме-трового размера, хорошо заметные на рис. 11 и укрупненно выделенные на рис. 12б. Это явление отмечалось в [11], однако до сих пор нет ясного понимания причин их образования. Результаты ПЭМ позволяют нам предложить следующий сценарий возникновения нанопор. Для газофазной эпитаксиальной кристаллизации пленок многокомпонентных фаз, в частности, фазы УВа2Си3О6 5, необходимо, чтобы каждый из компонентов, находящихся в паре, достиг поверхности роста и мог бы свободно перемещаться по ней за счет поверхностной диффузии атомов или ионов.
Заселение поверхности роста Сц-ориенти-рованными кристаллитами заметно меняет как доступность этой поверхности для частиц, находящихся в паре, так и условия поверхностной диффузии. Между стенками соседних Сц-кристаллитов образуются «колодцы» с ас-пектным отношением > 2 (рис. 12б), конформное заполнение которых с± слоем УВСО становится затруднительным. Из основ газодинамики и массопереноса известно, что над поверхностью роста пленки образуется диффузионный слой - барьер, который должны преодолеть частицы из газовой фазы, чтобы достичь поверхности. Толщина этого слоя возрастает с уменьшением скорости газового потока и очевидно, что в «колодцах», где скорость потока мала, диффузионный слой имеет наибольшую толщину и оказывает наибольшее сопротивление проникновению компонентов УВСО к поверхности роста. Примечательно, что внутренняя поверхность нанопор в полученных нами композитах конформно покрыта слоем У2О3, а в работе [13] на ПЭМ-изображениях наблюдали плотное заполнение пространств между соседними с,-кристаллитами УВСО оксидом меди, т. е. доставка иттриевого и медного компонентов из пара вполне обеспечивает заполнение нанопор. Можно утверждать с большой определенностью, что
А. Е. Щукин и др.
Оригинальные статьи
! а
ЦТ •
.«ЙР1 И Щш
■НрШмЗй
■-■*"' щ
ЯлЧшШяШяШ
X ]
v-Щтх ^B&Ss&z&K ЖЯ я
Рис. 12. ПЭМ изображения областей с Сц-ориентированными кристаллитами, покрытыми слоем У203: показан рост ^-ориентированной пленки на Сц -ориентированном зерне (а); Образование пор вблизи с ||-ориентированных кристаллитов (б)
недостаток именно бариевого компонента препятствует образованию ВТСП-фазы между соседними с||-кристаллитами, что можно связать с большой молекулярной массой частиц, поставляющих бариевый компонент, хотя их истинный состав неизвестен.
Возвышающиеся над поверхностью Сц-кристаллиты сильно повышают шероховатость поверхности, что способствует ее охлаждению и резко увеличивает путь поверхностной диффузии, который должны пройти адсорбированные частицы компонентов, прежде чем займут места с локальным минимумом энергии. В результате поток поверхностной диффузии оказывается недостаточным для обеспечения конформного роста фазы, в первую очередь в пространствах между близко расположенными, вертикально стоящими с ц-кристаллитами. Сопоставляя значения атомных масс и радиусов катионов, составляющих фазу YBа2Cu3O6 5, можно утверждать, что наименее диффузионно-подвижным является самый крупный и «тяжелый» катион Ва2+, поэтому локальный дефицит бария (возникший из-за трудностей доставки через поверхностный диффузионный слой) не может быть восполнен его латеральным диффузионным перемещением. Таким образом, можно утверждать, что поверхностные Сц -кристаллиты осложняют обе последовательные стадии газофазной эпитаксии YBCO - и поставку питающих веществ к поверх-
ности роста, и поверхностную диффузию вдоль нее, в результате при близком расположении соседних Сц -кристаллитов между ними возникают места, незаполненные кристаллизующейся фазой YBCO, т. е. нанопоры, понижающих критическую плотность тока сверхпроводящих слоев большой толщины.
Заключение
Методом MOCVD в режиме осаждения на непрерывно движущуюся ленту-подложку получены гетероэпитаксиальные слои высокотемпературного сверхпроводника YBCO и слоистые композиты YBCO / У203 - компоненты ВТСП-лент второго поколения. Показано, что после достижения толщины YBCO ~1900 нм в поверхностном слое происходит смена преимущественной ориентации роста фазы УВ^С^О,^, в результате чего поверхность покрывается С| -кристаллитами, препятствующими прохождению тока сверхпроводимости в направлении вдоль ленты-подложки; это обстоятельство снижает критическую плотность тока и не позволяет увеличивать токонесущую способность путем наращивания толщины ВТСП-слоя. Показано, что при анализе ориентации поверхностных кристаллитов метод сканирующей электронной микроскопии более информативен, чем РФА. Предложен и экспериментально апробирован способ снижения концентрации
А. Е. Щукин и др. Оригинальные статьи
с 1|-ориентированных кристаллитов в слоистых композитах YBCO / Y2O3. Показано, что тонкие (~ 10 нм) слои Y2O3 препятствуют зарождению и развитию сц- ориентированных кристаллитов, не нарушают высокоориентированного состояния ВТСП-матрицы, позволяют получать преимущественно c± -ориентированные слои YBCO вплоть до толщины 4 мкм. Благодаря этому удается увеличить критический ток на 25-30 % и получать ленты с токонесущей способностью 500 А (12 мм ширины, 77 К, в собственном магнитном поле), сохранив высокую критическую плотность тока (jc > 2 МА/см). С помощью метода ПЭМ показано, что основная причина снижения jc при дальнейшем наращивании толщины композитов заключается в образовании нанопор в приповерхностном слое растущей пленки. Проанализированы причины возникновения нанопор, сделан вывод, что они образуются вследствие близкого расположения сц-ориентированных кристаллитов, вызывающих повышение толщины диффузионного приподложечного слоя и тормозящих поток поверхностной диффузии. Высказано предположение, что при образовании нанопор затруднения в доставке к поверхности из пара и трудности поверхностной дифффузии испытывает в первую очередь бариевый компонент ВТСП.
Конфликт интересов
Авторы заявляют, что у них нет известных финансовых конфликтов интересов или личных отношений, которые могли бы повлиять на работу, представленную в этой статье.
Список литературы
1. Fleshier S., Buczek D., Carter B., ...Ogata M. Scale-up of 2G wire manufacturing at American Superconductor Corporation. Physica C. 2009;469(15-20): 1316-1321. https://doi.org/10.1016/)'. physc.2009.05.234
2. Nagaishi T., Shingai Y., Konishi M., Taneda T., Ota H., Honda G., Kato T., Ohmatsu K. Development of REBCO coated conductors on textured metallic substrates. Physica C. 2009;469(15-20): 1311-1315. https://doi.org/10.10Wj.physc.2009.05.253
3. Rosner C. H. Superconductivity: star technology for the 21st century. IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2001;11(1): 39-48. https://doi. org/10.1109/77.919283
4. Mansour R. R. Microwave superconductivity. IEEE Transactions on Microwave Theory and Techniques. 2002;50(3): 750-759. https://doi.org/10.1109/22. 989959
5. Hayakawa H., Yoshikawa N., Yorozu S., Fujima-ki A. Superconducting digital electronics. Proceedings
of the IEEE. 2004;92(10): 1549-1563. https://doi. org/10.1109/JPROC.2004.833658
6. Wimbush S. C. Large scale applications of HTS in New Zealand. Physics Procedia. 2015;65: 221-224. https://doi.org/10.1016/jj.phpro.2015.05.125
7. Zhu J., Zheng X., Oiu M., Zhang Z., Li J., Yuan W. Application simulation of a resistive type superconducting fault current limiter (SFCL) in a transmission and wind power system. Energy Procedia. 2015;75: 716-721. https://doi.org/10.1016/jj.egypro.2015.07.498
8. Iwasaki H., Inaba S., Sugioka K., Nozaki Y., Ko-bayashi N. Superconducting anisotropy in the Y-based system substituted for the Y, Ba and Cu sites. Physica C. 1997;290: 113. https://doi.org/10.1016/S0921-4534(97)00634-5
9. Freyhardt H. C., Hellstrom E. E. High-temperature superconductors: A Review of YBa2Cu3O6+x and (Bi,Pb)2Sr2Ca2Cu3O10. Cryogenic Engineering. New York: Springer; 2007. pp. 3509-339. https://doi.org/10.1007/0-387-46896-X
10. Dimos D., Chaudhari P., Mannhart J. Superconducting transport properties of grain boundaries in YBa2Cu3O7 bicrystals. Phys. Rev. B. 1990;41: 40384049. http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.41.4038
11. Токонесущие ленты второго поколения на основе высокотемпературных сверхпроводников / под ред. А. Гояла. М.: ЛКИ; 2009. 432 с.
12. Zhang H., Yang J., Wang S., Wu Y., Lv O., Li S. Film thickness dependence of microstructure and superconductive property of PLD prepared YBCO layers. Physica C. 2014;499: 54-56. https://doi. org/10.1016/j.physc.2014.01.001
13. Markelov A. V., Samoilenkov S. V., Akba-shev A. R., Vasiliev A. L., Kaul A. R. Control of orientation of RBa2Cu3O7 films on substrates with low lattice mismatch via seed layer formation. IEEE Transactions on Applied Superconductivity. 2011 ;21(3): 30663069. https://doi.org/10.1109/TASC.2010.2102992
14. Granozio F. M., Salluzzo M., Scotti di Uccio U., Maggio-Aprile I., Fischer O. Competition between a-axis and c-axis growth in superconducting RBa2C-u3O7-x thin films. Phys. Rev. B. 2000;61(1): 756-765. httpsx//doi.org/10.1103/PhysRevB.61.756
15. Jeschke R. Schneider G. Ulmer G. Linker influence of the substrate material on the growth direction of YBaCuO thin films. Physica C. 1995;243: 243-251. https://doi.org/10.1016/0921-4534(95)00019-4
16. Moyzykh M., Boytsova O., Amelichev V, Samoilenkov S., Voloshin I., Kaul A., Lacroix B., Paumier F., Gaboriaud R. Effects of yttrium oxide inclusions on the orientation and superconducting properties of YBCO films. Конденсированные среды и межфазные границы. 2013;15(2): 91-98. Режим доступа: http://www.kcmf. vsu.ru/resources/t_15_2_2013_001.pdf
17. 2G HTS Wire Specification Overview. Available at: http://www.superpower-inc.com/system/files/
А. Е. Щукин и др. Оригинальные статьи
SP_2G+Wire+Spec+Sheet_2014_web_v1_0.pdf (accessed 29 October 2016).
18. Murakami M., Gotoh S., Fujimoto H., Yama-guchi K., Koshizuka N., Tanaka S. Flux pinning and critical currents in melt processed YBaCuO superconductors. Superconductor Science and Technology. 1991;4: S43-S50. https://doi.org/10.1088/0953-2048/4/1S/005
19. Zhao P., Ito A., Goto T. Rapid deposition of YBCO films by laser CVD and effect of lattice mismatch on their epitaxial growth and critical temperature. Ceramics International. 2013;39: 7491-7497. https:// doi.org/10.10Wj.ceramint.2013.02.098
20. Zhao P., Ito A., Goto T., Tu R. High-speed growth of YBa2Cu3O7 _ d film with high critical temperature on MgO single crystal substrate by laser chemical vapor deposition. Superconductor Science and Technology. 2010;23(12): 125010. https://doi. org/10.1088/0953-2048/23/12/125010
21. Zhao P., Ito A., Goto T., Tu R. Fast epitaxial growth of a-axis- and c-axis-oriented YBa2Cu3O7-d films on (1 0 0) LaAlO3 substrate by laser chemical vapor deposition. Applied Surface Science. 2010;257: 4317-4320. https://doi.org/10.1016/j~.ap-susc.2010.12.047
22. Hammond R. H., Bormann R. Correlation between the in situ growth conditions of YBCO thin films and the thermodynamic stability criteria. Physica C. 1989;162-164: 703-704. https://doi.org/10.1016/0921-4534(89)91218-5
23. Voronin G. F., Degterov S. A. Solid State Equilibria in the Ba-Cu-O System. J. Solid State Chem. 1994;110(1): 50-57. (and references therein). https:// doi.org/10.1006/jssc.1994.1134
24. Lindemer T. B., Specht E. D. The BaO-Cu-CuO system. Solid-liquid equilibria and thermodynamics of BaCuO2 and BaCu2O2. Physica C. 1995;255(1-2): 81-94. (and references therein). https://doi. org/10.1016/0921-4534(95)00460-2
25. Samoylenkov S. V., Gorbenko O. Yu, Graboy I. E., Kaul A. R., Zandbergen H. W., Connolly E. Secondary phases in (001)RBa2Cu3O7-s epitaxial thin films. Chemistry of Materials. 1999:11(9): 2417-2428. https://doi. org/10.1021/cm991016v
26. Kaul A. R., Gorbenko O. Yu., Kamenev A. A. The role of heteroepitaxy in the development of new thin-film oxide-based functional materials. Russian Chemical Reviews. 2004;73(9): 932-953. https://doi. org/10.1070/RC2004v073n09ABEH000919
27. Murakami Y., Goto H., Taguchi Y., Nagasaka Y. Measurement of out-of-plane thermal conductivity of epitaxial YBa2Cu3O7_d thin films in the temperature range from 10 K to 300 K by photothermal reflectance.
International Journal of Thermophysics. 2017;38(10): 160. https://doi.org/10.1007/s10765-017-2294-7
28. Агабабов С. Г., Влияние шероховатости поверхности твердого тела на его радиационные свойства и методы их экспериментального определения. Теплофизика высоких температур. 1968;6(1):78-88.
29. Саяпина В. И., Свет Д. Я., Попова О. Р. Влияние шероховатости поверхности на излучатель-ную способность металлов. Теплофизика высоких температур. 1972;10(3): 528-535.
30. Mukaida M., Miyazawa S. Nature of preferred orientation of YBa2Cu3Ox thin films. Japanese Journal of Applied Physics. 1993x32(10): 4521-4528. https:// doi.org/10.1143/jjap.32.4521
31. Маркелов А. В. Влияние буферных слоев на ориентированный рост пленок RBa2Cu3O7d (R - редкоземельный элемент) и их сверхпроводящие характеристики. Дисс. ... канд. химических наук. М.: МГУ; 2011. 108 с.
Информация об авторах
Щукин Александр Евгеньевич, аспирант, химический факультет, Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Москва, Российская Федерация; e-mail: aleksandr.shukin@mail. ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0002-3502-2950.
Кауль Андрей Рафаилович, д. х. н., профессор, химический факультет, Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, Москва, Российская Федерация; e-mail: arkaul@mail.ru. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0002-3582-3467.
Васильев Александр Леонидович, к. ф.-м. н., доцент, ведущий научный сотрудник ресурсного центра зондовой и электронной микроскопии Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», заведующий лабораторией электронной микроскопии Института кристаллографии им. А. В. Шубникова РАН ФНИЦ «Кристаллография и фотоника» РАН, Москва, Российская Федерация; e-mail: a.vasiliev56@gmail.com. ORCID iD: https://orcid.org/0000-0001-7884-4180.
Руднев Игорь Анатольевич, д. ф.-м. н., профессор, Институт лазерных и плазменных технологий, Национальный Исследовательский Ядерный Университет «Московский институт физических исследований», Москва, Российская Федерация; email: iarudnev@mephi.ru. ORCID iD: https://orcid. org/0000-0002-5438-2548.
Все авторы прочитали и одобрили окончательный вариант рукописи.
Received 2 January 2021; Approved after reviewing 15 February 2021; Accepted 15 March 2021; Published online 25 March 2021
