CC BY
14Статья поступила в редакцию 21.11.12. Ред. рег. № 1442
The article has entered in publishing office 21.11.12. Ed. reg. No. 1442
УДК 621.315, 53.06, 544.773.422
ПОЛУЧЕНИЕ БУФЕРНЫХ И СВЕРХПРОВОДЯЩИХ ПОКРЫТИЙ ВТСП-2 ПРОВОДОВ МЕТОДОМ PAND
Ф.Х. Чибирова, Д.В. Тарасова, Р.В. Лукашев, В.Ю. Пройдакова, М.А. Пыльнее
Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова 105064 Москва, пер. Обуха, д. 3-1/12, стр. 6 Тел./факс: (495) 917-32-57, e-mail: chibirova1@yandex.ru
Заключение совета рецензентов: 29.11.12 Заключение совета экспертов: 05.12.12 Принято к публикации: 07.12.12
В статье представлено применение нового жидкофазного метода PAND (polymer assisted nanoparticles deposition) для получения буферных и сверхпроводящих покрытий ВТСП-2 проводов. По методу PAND покрытия формируются термообработкой прекурсорного слоя, получаемого нанесением на подложку (в случае ВТСП-2 проводов - на гибкую тексту-рированную металлическую ленту) наночастиц из водных золей с помощью специальных водорастворимых полимеров. Отличительной особенностью получаемых покрытий является их пространственная и структурная однородность. На коротких образцах, полученных методом PAND на Ni-5%W ленте фирмы Oxford Instruments Co., в архитектуре буферного слоя La2Zr2O7/SrTiO3 были получены плотности критического тока 0,70-1,0 МА/см2.
Ключевые слова: наночастицы, водный золь, водорастворимые полимеры, ВТСП провода.
DEPOSITION OF BUFFER AND SUPERCODUCTING COATINGS OF HTS-2 WIRE BY PAND METHOD
F.Kh. Chibirova, D.V. Tarasova, R.V. Lukashev, V.Yu. Proidakova, M.A. Pylnev
Karpov Scientific-Research Institute of Physical Chemistry 3-1/12, build. 6 Obukha lane, Moscow, 105064, Russia Tel./fax: (495) 917-32-57, e-mail: chibirova1@yandex.ru
Referred: 29.11.12 Expertise: 05.12.12 Accepted: 07.12.12
This paper presents a new liquid method PAND (polymer assisted nanoparticles deposition) for deposition of buffer and superconducting coatings of HTS-2 wires. On the method PAND a coating is forming by heat treatment of precursor layer that previously was deposited on the substrate from a water nanoparticles sol by using special water-soluble polymers. The distinctive feature of coatings is their spatial and structural uniformity. On short samples deposited by the method PAND on Ni-5%W tape of Oxford Instruments Co., in the architecture of the buffer layer La2Zr2O7/SrTiO3, a critical current density of (0.70-1.0) MA/cm2 was received.
Keywords: nanoparticles, water sol, water-soluble polymers, HTS wire.
Ф.Х. Чибирова
Сведения об авторе: зав. лаб. функциональных материалов Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова, канд. физ.-мат. наук.
Научные интересы: материаловедение оксидных материалов, тонкие пленки, сверхпроводники, технология получения функциональных покрытий. Публикации: 100.
Введение
Устойчивое развитие экономики должно обеспечиваться эффективной и высокотехнологичной энергетикой, в которой наряду с использованием совре-
менных кабельных систем электропередачи будут внедрены высокотехнологичные сверхпроводящие провода и электротехническое оборудование на базе гибких высокотемпературных сверхпроводниковых (ВТСП) материалов второго поколения (ВТСП-2 ма-
териалы) [1]. Мировые и отечественные достижения в этой области подробно описаны в статье А.Р. Кау-ля с соавторами [2].
Широкое коммерческое применение ВТСП-2 проводов возможно при условии снижения их цены до стоимости меди в силовых кабелях (~60 долл. США/кА-м), то есть в несколько раз меньше их сегодняшней цены. Для уменьшения стоимости ВТСП-2 проводов зарубежные компании-производители используют разные современные технологии для их получения: от сложных и затратных вакуумных методов, например, PLD (импульсное лазерное осаждение) или MOCVD (осаждение из паровой фазы), до более простых и менее затратных жидкофазных методов, например, LPE (жидкофазная эпитаксия) или MOD (разложение металлоорганических соединений). Тем не менее, на рынке пока нет ВТСП-2 проводов, стоимость которых открыла бы путь к их широкому применению.
РФ не имеет собственного промышленного производства ВТСП-2 проводов. Однако организация отечественного производства является одной из задач реализации общероссийских приоритетных проектов энергосбережения и построения новой высокоэффективной энергетики. В настоящее время разработанная в ФГУП «НИФХИ им. Л.Я. Карпова» нанотехнология для получения с помощью полимеров тонких и толстых функциональных покрытий из наночастиц (Polymer Assisted Nanoparticle Deposition — PAND) [3-7] рассматривается как одна из перспективных технологий для производства ВТСП-2 проводов.
Нанотехнология PAND
По жидкофазной нанотехнологии PAND целевое покрытие формируется нанесением на подложку на-ночастиц заданного состава, которые равномерно распределены в водном золе. Для создания пространственно однородного покрытия в водный нано-частичный золь смесь специальных полимеров добавляется в очень небольшом количестве. Жидко-фазный прекурсор нанотехнологии PAND - водный наночастично-полимерный золь - готовят либо из исходных нанопорошков введением наночастиц в водный раствор полимеров, либо синтезом наноча-стиц в водном растворе полимеров. Опыт показывает, что для получения тонких однородных покрытий предпочтительным является получение прекурсорного золя синтезом наночастиц в водном растворе полимеров. Синтезируемые наночастицы имеют очень маленькие размеры и узкое распределение по размерам, что подтверждается данными, полученными методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и динамического рассеяния света (ДРС) (рис. 1).
Отличительной особенностью получаемых по на-нотехнологии PAND тонких и толстых покрытий является их структурная и пространственная однородность.
100 80 60 40 20
r.\..........j.
/ J...........:
------ • _____ L ..... j 4.......j
: Г .....\........ ■■■
...........;... ! --1—П И IEI T- :! ; . "Tfi 1 ill 1 ■ I ! I 1 I
0.1
10 100 Размер частиц, нм
100
1 ! 11 Г ТТЮ
10 100 Размер частиц, нм d
Рис. 1. ПЭМ микрофотографии кристаллических наночастиц
CeO2 (а) и аморфных наночастиц сложного гидроксида La(OH)3-Zr(OH)2 (b) и распределения наночастиц по размерам (ДрС) в водных золях CeO2 (с) и La(OH)3-Zr(OH)2 (d) Fig. 1. TEM micrographs of crystalline nanoparticles CeO2 (а) and amorphous nanoparticles La(OH)3-Zr(OH)2 (b) and particle distributions on sizes (DLS) in water sols CeO2 (с) and La(OH)3-Zr(OH)2 (d)
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
b
c
Структурная однородность покрытия задается структурной однородностью прекурсорных наноча-стиц. Пространственная однородность покрытия задается однородностью распределения частиц в пре-курсорных наночастичных водных золях, а применение специальных полимеров помогает сохранить эту однородность в нанесенном покрытии. Стадии нанесения покрытия по нанотехнологии РАМЭ схематически показаны на рис. 2.
Исходный материал - наночастично-полимерный водный золь - на первой стадии нанесения нагревается до 50-70 °С, в результате чего происходит кон-формационный переход рыхлых клубков полимерных молекул в плотные гидрофобные глобулы, в которые попадают наночастицы золя, находящиеся в
объеме полимерных клубков. Из гидрофобных глобул формируется полимерная система, из которой «выталкивается» вода, а находящиеся в воде наноча-стицы практически все остаются в полимерной системе. Наступившее при этом расслоение системы золя позволяет интенсивно удалять оставшуюся воду, не рискуя нарушить однородность распределения наночастиц в полимере. Из наночастично-полимер-ной системы в процессе удаления воды на подложке формируется наночастично-полимерный слой - прекурсор целевого покрытия. Стадия формирования из наночастично-полимерного слоя целевого покрытия в виде наночастичной, поликристаллической или эпитаксиальной пленки - это соответствующая термообработка прекурсорного слоя.
Рис. 2. Стадии формирования покрытий по нанотехнологии PAND Fig. 2. Stages of the coatings formation on the nanotechnology PAND
К преимуществам нанотехнологии PAND следует отнести: простоту и технологичность процесса; несложное и недорогое оборудование; дешевые и доступные исходные материалы; очень небольшая массовая доля удаляемого полимера; отсутствие вредных выбросов в атмосферу.
Буферные и сверхпроводящие пленки
С 2005 года на базе нанотехнологии PAND разрабатывается технология нанесения буферных и сверхпроводящих YBa2Cu3O7-x (YBCO) покрытий на тек-стурированной Ni-W ленте-подложке для производства сверхпроводящих проводов 2-го поколения. Начиналась данная работа совместно с Брукхевен-ской национальной лабораторией (БНЛ) США и финансировалась Министерством энергетики США (DOE) в рамках программы IPP.
Получение первого оксидного (затравочного) слоя на металлической подложке является одним из
наиболее сложных этапов технологии, особенно для жидкофазных методов. Условия нанесения должны быть такими, чтобы в ходе этого процесса состояние металлической подложки, во-первых, способствовало формированию нужной ориентации кубической структуры затравочного слоя (на поверхности должна быть создана сверхструктура серы S c(2*2)) и, во-вторых, препятствовало образованию фаз с нежелательной ориентацией в ходе термообработки (структура и текстура ленты-подложки должны быть термостабильны). Компания-монитор проекта Oxford Instruments Co. предоставила для выполнения проекта 30 м высококачественной сульфированной Ni-5%W ленты-подложки с остротой текстуры XRD Phi-Scan < 4°. Ni-W лента-подложка с такими характеристиками является необходимым условием для получения однородных буферных и сверхпроводящих эпитаксиальных покрытий с острой (менее 5°) текстурой, что необходимо для получения высокого критического тока в YBCO-2 проводе.
В рамках проекта с БНЛ на базе нанотехнологии PAND были разработаны хорошо зарекомендовавшие себя буферные покрытия CeO2, SrTiO3 (STO), La2Zr2O7 (LZO) и др., которые при толщине пленки от 15-40 нм хорошо передавали текстуру Ni-W ленты-подложки. Также был разработан первый прекурсорный золь для сверхпроводящего покрытия YBa2Cu3O7-x (YBCO) и архитектура сложного буферного слоя La2Zr2O7/SrTiO3 для токопроводящего элемента ВТСП (YBCO)-2 провода. На ленте-подложке компании Oxford Instruments в стационарном режиме были получены короткие образцы токонесущего элемента YBCO-2 провода, полностью полученные по нанотехнологии PAND. На коротких образцах в слое YBCO толщиной 100 нм (температура сверхпроводящего перехода 90 К) были получены плотности критического тока 0,70-1,0 МА/см2 .
В настоящее время работа по применению нано-технологии PAND для получения буферных и сверхпроводящих покрытий в YBCO-2 проводе продолжена совместно с ОАО «Русский сверхпроводник» (Гос. корпорация по атомной энергии «Росатом») в рамках проекта «Сверхпроводниковая индустрия», утвержденного Комиссией при Президенте РФ по модернизации и технологическому развитию экономики России в составе программы «Инновационная энергетика» по приоритетному направлению «Энергоэффективность».
В качестве ленты-подложки в работе используется единственная доступная сегодня на мировом рынке Ni-5%W лента-подложка компании EVICO (Германия, Дрезден) с весьма скромными текстурными характеристиками (XRD Phi-Scan < 6°, EBSD > 98%). Кроме этого, гладкость (шероховатость) поверхности, однородность состава ленты по длине и термостабильность этих лент значительно уступают Ni-5%W лентам Oxford Instruments Co.
Тем не менее, после доработки Ni-5%W ленты-подложки компании EVICO (стабилизации структуры и сульфирования) на некоторых ее участках нам удалось получить по методу PAND короткие образцы буферных покрытий CeO2, SrTiO3, La2Zr2O7 и других, которые имеют требуемую преимущественную ориентацию (100) и остроту текстуры не хуже, чем у исходной Ni-5%W ленты-подложки.
Вместе с тем наличие лент-подложек компании EVICO (Дрезден) длиной 10 и 20 м позволило нам приступить к разработке непрерывного процесса нанесения буферных покрытий на движущуюся ленту-подложку и созданию оборудования для этих процессов.
Принципиальная схема технологического этапа получения буферных покрытий в производстве ВТСП-2 проводов показана на рис. 3. Как и все производство ВТСП-2 проводов, нанесение буферных покрытий осуществляется по технологическому принципу «с катушки на катушку».
Всякий процесс нанесения покрытия, особенно эпитаксиального, как в случае буферных и YBCO покрытий YBCO-2 провода, начинается с очистки поверхности подложки. Это процесс непростой уже в
стационарном режиме работы, а в непрерывном режиме он еще больше осложняется. Дело в том, что для правильного роста эпитаксиальной пленки на поверхности ленты-подложки должны быть созданы идеальные условия как по чистоте, так и по хорошей смачиваемости поверхности жидкофазным прекурсором. Если чистоту поверхности можно обеспечить мойкой в различных растворителях, то смачиваемость поверхности зависит от ее химического состава, в случае №-5%^ ленты - от наличия тонкого слоя оксида никеля. Избавиться от этого оксида можно либо высокотемпературным восстановлением, либо тонким электрохимическим травлением. Таким образом, процесс подготовки ленты к нанесению прекурсорного слоя состоит из двух стадий: стадия 1 (мойка-очистка ленты) и стадия 2 (электрохимическое травление), как показано на рис. 3.
Рис. 3. Схема технологического этапа получения буферных покрытий по нанотехнологии PAND Fig. 3. Scheme of technological stage of the buffer coating deposition on the nanotechnology PAND
Для стадий 1 и 2 процесса подготовки ленты к нанесению прекурсорного слоя были разработаны и изготовлены установки, на которых процесс подготовки ленты осуществляется в режиме протяжки ленты, т.е. непрерывно.
Следующая стадия 3 технологического этапа получения буферных покрытий (рис. 3) - это стадия нанесения прекурсорного слоя. В методе РАМЭ, как отмечалось выше, исходным материалом являются наночастично-полимерные водные золи низкой концентрации. При всех преимуществах метода РАМЭ перед другими жидкофазными методами нанесения покрытий низкая концентрация исходного золя могла стать проблемой для непрерывного процесса нанесения прекурсорных слоев. Принципиально эта проблема была решена путем ускорения процесса удаления воды из прекурсорного слоя на стадии нанесения за счет использования специального режима нагрева исходного наночастично-полимерного золя. Предложенный процесс не только ускоряет, но и существенно упрощает процессы нанесения жидкого прекурсора с применением различных известных методов нанесения жидкофазных материалов на поверхность движущейся подложки.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
В работе были опробованы два способа нанесения прекурсорных слоев: способ нанесения «через щель» и аэрозольный способ. Сравнительный анализ результатов проведенных исследований непрерывного процесса нанесения прекурсора позволил сделать вывод о большей перспективности для метода PAND аэрозольного способа нанесения. Главным образом такой вывод был связан с возможностью большей производительности, которую потенциально может дать аэрозольный способ в процессе непрерывного нанесения низкоконцентрированного золя по сравнению с методом нанесения «через щель».
Для стадии 3 технологического этапа получения буферных покрытий (рис. 3) была разработана и изготовлена установка, на которой в режиме протяжки ленты, т. е. непрерывно, осуществляется процесс аэрозольного нанесения прекурсорного слоя.
Эпитаксиальный отжиг буферной эпитаксиальной пленки, стадия 4 (рис. 3), должен проводиться в специализированной многозонной печи. Такая печь позволяет в режиме протяжки осуществить сложный процесс термообработки буферной пленки, который состоит из стадии удаления полимера (300-450 °С) и стадии зародышеобразования и роста эпитаксиаль-ной пленки (600-1100 °С). В настоящее время такая печь разрабатывается. Отработка непрерывного процесса получения буферных пленок на примере пленки СеО2 проводится в трехзонной печи, которая позволяет осуществить упрощенный режим термообработки в режиме протяжки.
Помимо работы по масштабированию процесса получения буферных и сверхпроводящих покрытий ВТСП-2 проводов, большое внимание уделяется экспериментам по выявлению механизмов зародышеоб-разования и роста эпитаксиальных оксидных пленок, полученных по нанотехнологии PAND. Мы начали эти исследования с буферного слоя CeO2, поскольку это самый распространенный буферный слой, он обладает наиболее близким к YBCO параметром решетки, т.е. зародышеобразование и рост сверхпроводящего YBCO слоя начинается непосредственно на поверхности пленки CeO2.
Механизм зародышеобразования и роста эпитак-сиального слоя CeO2, полученного разными методами на разных подложках, изучался во многих научных центрах мира, в том числе и в БНЛ, где предложен новый механизм зарождения и роста пленки CeO2 на монокристалле SrTiO3 и на Ni-W ленте-подложке.
В нашей работе исследовалось влияние технологических факторов (подготовка прекурсорного водного золя CeO2, параметры эпитаксиального отжига пленки CeO2) на эпитаксиальный рост пленки CeO2 на ориентированной (100) монокристаллической подложке STO для выбора оптимальных параметров получения буферной пленки CeO2 методом PAND на Ni-W лентах.
Для этой работы были привлечены такие методы исследования, как рентгеноструктурный и рентгено-фазовый анализ, просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, а также атомно-силовая микроскопия.
Заключение
В результате проведенных к настоящему времени исследований было установлено:
- рост эпитаксиальной пленки Се02 на поверхности подложки STO начинается с преимущественного формирования кристаллитов Се02 с ориентацией (111), но с увеличением толщины пленки преимущественно формируются кристаллиты Се02 с ориентацией (200). Возможно, на ранних стадиях роста пленки работает механизм «залечивания» дефектных мест подложки STO кристаллитами Се02 с ориентацией (111), имеющими самую низкую поверхностную энергию, а с ростом пленки включается механизм переориентации фазы Се02 (111) в фазу Се02 (200).
- эпитаксиальная пленка Се02 толщиной 30 нм с преимущественной фазой Се02 (200) вырастает на монокристаллической подложке ST0 при температуре эпитаксиального отжига 1000 °С за 0,5 часа.
Дальнейшие исследования направлены на углубление понимания процессов зародышеобразования и роста эпитаксиальной пленки Се02 на подложке ST0 с целью построения модели этих процессов и дальнейшего перехода к разработке архитектуры буферного слоя на Ni-W лентах, в которой пленка Се02 будет верхушечным слоем-подложкой для роста сверхпроводящего УВС0 покрытия.
Авторы благодарят Министерство образования и науки Российской Федерации за финансовую поддержку работы в рамках соглашения 14.U01.21.8204.
Список литературы
1. Токонесущие ленты второго поколения на основе высокотемпературных сверхпроводников / Под ред. А.Гояла, пер. с англ. под ред. Кауля А.Р. М.: Изд-во ЛКИ, 2009.
2. Самойленков С.В., Кучаев А.И., Иванов С.С., Ка-уль А.Р. Ленты на основе высокотемпературных сверхпроводников: технологии и перспективные применения. Часть 1 // Альтернативная энергетика и экология -ISJAEE. 2011. № 10 (102). С. 140-148.
3. Патент 2387050 С1 РФ, B82B3/00. Способ получения многослойного высокотемпературного сверхпроводящего материала и многослойный высокотемпературный сверхпроводящий материал / Чибирова Ф.Х. 2010.
4. Чибирова Ф.Х., Тарасова Д.В., Лукашев Р.В. PAND - новая жидкофазная технология для получения оксидных покрытий ВТСП-2 // КАБЕЛЬ-news. 2011. № 3. С. 62-64.
5. Тарасова Д.В., Бовина Е.А., Сергеев А.М., Содер-жинова М. М., Дулина Р. С., Чибирова Ф. Х.. Синтез золей диоксида церия ионообменным методом // Коллоидный Журнал. 2007. Т. 69, № 1. С. 3-7.
6. Бовина Е. А., Тарасова Д. В., Содержинова М. М., Дулина Р. С., Чибирова Ф. Х. Синтез гидрозолей гидро-ксида иттрия // ЖНХ. 2011. Т. 56, № 1. С. 1-6.
7. Bovina E.A., Tarasova J.V., diibirova F.Kh. Synthesis of lanthanum zirconate hydrosols by the ion exchange method // J. Phys.: tanf. Ser. 2011. 291 012037.
ГХ?I - TATA — LXJ
